Devido à alta toxicidade do mercúrio, os eletrodos contendo este metal vêm sendo substituídos por eletrodos modificados, dentre eles o filme de bismuto (f-Bi) tem demonstrado ser uma boa alternativa, pois apresentam comportamento e desempenho semelhante aos eletrodos de mercúrio, além de baixa toxicidade. A fim de se determinar os metais Cd2+ e Pb2+ em amostras de água do Rio Tietê, um eletrodo de f-Bi depositado de forma ex situ foi desenvolvido. As condições para a formação do f-Bi foram otimizadas e as melhores condições foram alcançadas utilizando uma solução de tampão acetato 0,2 mol L-1 pH 4,5 contendo 1,0x10-3 mol L-1 de Bi3+, aplicando um potencial de deposição de -0,50 V por 200 s. A determinação dos metais foi realizada através da voltametria de onda quadrada de redissolução anódica (SWASV - do inglês Square Wave Anodic Stripping Voltammetry), seus parâmetros foram otimizados e as melhores condições encontradas foram: frequência de 100 Hz; amplitude de pulso de 20 mV; step potential de 1 mV; potencial de pré-concentração de -0,925 V e tempo de pré- concentração de 450 s. Após a otimização dos parâmetros da SWASV foi construída uma curva analítica para os íons Cd2+ e Pb2+ na faixa de concentração de 5,0x10-8 a 3,0x10-6 mol L-1. As curvas analíticas apresentaram um aumento linear da corrente de pico em função da concentração dos metais com limite de detecção de 1,21 x10-7 e 1,13 x10-7 mol L-1 para o Cd e Pb, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado em amostras de água do rio Tietê e o f-Bi detectou Pb em concentração na ordem de 10-8 mol L-1. / Since Mercury is highly toxic, electrodes made with metal have been replaced by modified electrodes, among with bismuth film electrodes (f-Bi), and these latter ones have shown to be a good alternative, because they present both behavior and performance similar to the mercury electrodes, along with low toxicity. In order to determine Cd2+ and Pb2+ in water samples from the Tietê River, an f-Bi electrode laid up ex situ was developed. The conditions for the f-Bi formation were optimized and the best conditions were reached by using a solution of 0,2 mol L-1 acetate buffer with pH 4,5 containing 1,0 x10-3 mol L-1 of Bi3+, applying a deposition potential of -0,50 V for 200 s. Determinations of the metals was done by the square wave voltammetry anodic stripping voltammetry technique (SWASV), its parameters were optimized and the best conditions found were: 100 Hz frequency; 20 mV pulse amplitude; 1 mV step potential; -0,925 V pre-concentration potential and 450 s pre-concentration time. After the optimization of the technique an analytical curve was built with the addition of Cd2+ e Pb2+ metals in the concentration range between 5,0 x10-8 and 3,0 x10-6 mol L-1. The analytical curves showed a linear increase for the peak current in function of the concentration of the metals with detection limit of 1,21 x10-7 e 1,13 x10-7 mol L-1 for Cd and Pb, respectively. The developed method was applied in water samples from the Tietê River and the f-Bi detected Pb in a concentration of 10-8 mol L-1 order.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Single sensitive sequential AdSV methods were developed and optimized for the determination of trace zirconium, vanadium, titanium and molybdenum in river, estuary and seawater, independent of the salinity and content of organic matter in the sample. The methods are based on the accumulation of Zr(IV)-and V(V)-cupferron-oxalic acid-1,3-diphenylguanidine complexes and the accumulation of Ti(IV)-and Mo(VI)-mandelic acid at the hanging mercury drop electrode (HMDE). Differential pulse, adsorption potential of -0.6, -0.2, -0.1 and -0.1 V (vs. Ag/AgCl), adsorption time of 400, 20, 120 and 1 s and scan rates of 0.01, 0.06, 0.02 and 0.02 V s-1 for Zr(IV), V(V), Ti(IV) and Mo(VI), respectively, were used as instrumental parameters. The reduction peak for the complexes of Zr(IV), V(V), Ti(IV) and Mo(VI) appeared nearly -0.95, -0.65, -0.85 and -0.4 V, respectively. The variations of the peak current as well as the peak potential of each metal complexes were plotted against the apparent ionic strengths. The proposed voltammetric methods were applied in German and Brazilian rivers and estuaries as well as in seawater from the North Sea collected at the north of Germany and the Atlantic Ocean, collected during scientific cruise between Chile and Germany, as interesting and very simple alternatives to very laborious and time-consuming pre-existent methods, based on outline pre-concentration and separation from the matrix and subject to external contamination. The limits of detection and determination were in the range of ppt-levels and the methods accuracy were evaluated by recoveries tests and by measuring V(V) and Mo(VI) in two NRCC reference materials. Estuarine mixtures experiments were also carried out with the aim to get more insight on the distribution of Ti(IV), Zr(IV), Mo(VI) and V(V) along the estuaries of the rivers Rhine, Weser and Elbe with the North Sea. In this context, natural fresh waters were mixed with seawater at different ratios. / Métodos sensíveis e sequenciais de voltametria adsortiva de redissolução foram desenvolvidos e otimizados para a determinação de traços e ultra-traços de zircônio, vanádio, titânio e molibdênio em águas de rio, estuário e mar, independentemente da salinidade e conteúdo de matéria orgânica na amostra. Os métodos são baseados na acumulação de complexos de Zr(IV) e V(V) com cupferron-ácido oxálico-1,3-difenilguanidina e de complexos de Ti(IV) e Mo(VI) com ácido mandélico no eletrodo de mercúrio de gota pendente (HMDE). Pulso diferencial, potenciais de adsorção de -0,6; -0,2; -0,1 e -0,1 V (vs Ag/AgCl), tempos de adsorção de 400, 20, 120 e 1 s e velocidades de varredura de 0,01; 0,06; 0,02 e 0,02 V s-1, para Zr(IV), V(V), Ti(IV) e Mo(VI), respectivamente, foram usados como parâmetros instrumentais. Os picos de redução para os complexos de Zr(IV), V(V), Ti(IV) e Mo(VI) surgiram próximos de -0,95; -0,65; -0,85 e -0,4 V, respectivamente. As variações de corrente de pico assim como de potencial de pico de cada complexo dos metais foram plotados contra as forças-iônicas aparentes das amostras. Os métodos voltamétricos propostos foram aplicados em águas de rio e estuário coletadas na Alemanha e no Brasil e em amostras de água do mar do Mar do Norte coletadas no norte da Alemanha e Oceano Atlântico, coletadas durante expedição científica entre o Chile e Alemanha. Estes métodos se mostraram ser alternativas simples a métodos bastante complexos e demorados, baseados em pré-concentração outline e separação da matriz, sujeitos a contaminação externa. Os limites de detecção e quantificação estavam na ordem de partes por trilhão e a exatidão dos métodos foi avaliada através de teste de recuperação de amostras adicionadas com os analitos em estudo e em 2 materiais de referência certificados. Também foram realizados experimentos de mistura estuarina com o objetivo de obter informações da distribuição de Ti(IV), Zr(IV), Mo(VI) e V(V) ao longo de estuários dos rios Reno, Weser e Elba com o Mar do Norte. Neste intuito, as águas dos rios e do mar foram misturadas em diferentes razões.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Toxic elements are in continuous accumulation in the environment mainly due to anthropogenic activities. In this work, a voltammetric method of sequential analysis for application in matrices of complex characteristics was developed. Using an organic mixture complexing, SVRS (alizarin violet) DMG (dimethylglyoxime), 8-hydroxyquinoline (oxine), CA (chloranilic acid) and DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid) 13 elements could be determined at two different methods. According to the formation constants with their respective ligands, in method 1, step were determined Al3+, Fe3+, Mo6+ SVRS in the presence of AdSV (Adsorptive Stripping Voltammetry). In step 2 were determined Zn2+, Cd2+, Pb2+ and Cu2+ by ASV. In step 3, were determined Ni2+ and Co2+ in the presence of DMG and oxine. In method 2, V5+ and U6+ were determined by AdSV in the presence of CA (chloranilic acid), Cr(total) was analyzed in sequence by the presence of DTPA by AdSV and finally Tl+ was determined by ASV. The data for the figures of merit showed that the proposed method is suitable for samples of complex matrices studied (certified materials and commercial plant compounds). High concentrations for some elements were found in commercial samples. It indicates that the species translocates through the environment in which they are insert, being susceptible to contact with humans. / Elementos tóxicos estão em contínuo acúmulo no ambiente principalmente devido a atividades antropogênicas. Neste trabalho, foi desenvolvido um método voltamétrico de análise sequencial para aplicação em matrizes de natureza complexa. Utilizando uma mistura de complexantes orgânicos, SVRS (violeta de solocromo), DMG (dimetilglioxima), 8-Hidroxiquinolina (oxina), CA (ácido cloranílico) e DTPA (ácido dietilenotriamino pentaacético) foi possível determinar 13 elementos em dois diferentes métodos. De acordo com as constantes de formação com os respectivos ligantes foi determinado no método 1, etapa 1 Al3+, Fe3+, Mo6+ na presença de SVRS por AdSV (Adsorptive Stripping Voltammetry). Na etapa 2 determinou-se Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ por ASV. Na etapa 3, foram determinados Ni2+ e Co2+, na presença de DMG e oxina. No método 2, U6+ e V5+ foram determinados por AdSV na presença de CA (ácido cloranílico), Cr(total) foi determinado na sequência na presença de DTPA por AdSV e por fim, Tl+ foi determinado por ASV. Os dados obtidos para as figuras de mérito mostraram que o método proposto é adequado para as amostras de matrizes complexas estudadas (materiais certificados e compostos vegetais comerciais). Concentrações altas para alguns elementos foram encontradas nas amostras comerciais. Este dado indica que as espécies translocam-se através do meio em que estão inseridos estando suscetíveis a entrar em contato com o ser humano.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-04T13:53:54Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 4473867 bytes, checksum: e3130e71f9f870684d06304ce755007d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T13:53:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 4473867 bytes, checksum: e3130e71f9f870684d06304ce755007d (MD5) Previous issue date: 2015-08-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This paper describes the development of a method for quantification Cd2+, Pb2+ and Cu2+ cations, in teas, performed simultaneously, using Square Wave Anodic Stripping Voltammetry carbon nanotube paste electrode modified with bismuth film. Tea is one of the most beneficial and consumed beverage through the world, being prepared from the infusion parts of the plant Camellia sinensis. Most commonly this kind of tea presents metal ions, such as Cd 2+, Pb 2+ and Cu 2+, which offers health risk, in case of being ingested above the limit. To detect these metals, it is necessary to make use of techniques with high sensitivity. The spectrometric methods are the most widely used, but they have a high cost, are laborious and expensive. The voltammetric techniques are characterized by being inexpensive and having equal sensitivity, and even greater than some spectrometric methods. The parameters of the technique used were obtained after optimization with fractional factorial design. The tea samples were prepared through digestion with heating by microwave radiation in a closed system using diluted nitric acid and hydrogen peroxide. The method was validated based on the sample certified plant tissue (forage Marandu) and applied in green and black tea samples. Recoveries of cations Cd 2+, Pb 2+ and Cu 2+ ranged from 79.3 to 107.6%, the certified sample, and 73.3 to 122.1% in the evaluated samples of teas. The detection limits obtained in the simultaneous analysis of Cd 2+, Pb 2+ and Cu 2+ were 0.16; 0.20; 0.39 ug L-1, respectively. Cu2 + was detected only in samples of tea, but the method was efficient for the simultaneous quantification of all metals in the matrix assessed after the addition and recovery. / Este trabalho descreve o desenvolvimento de um método de quantificação dos cátions Cd2+, Pb2+ e Cu2+, em chás, realizada de forma simultânea, empregando voltametria de onda quadrada por redissolução anódica com eletrodo de pasta de nanotubo de carbono modificado por filme de bismuto. O chá é uma das bebidas mais benéficas e consumidas no mundo, sendo preparado a partir da infusão de partes da planta Camellia sinensis. Normalmente são encontrados cátions metálicos, como o Cd2+, Pb2+ e Cu2+, que se ingeridos acima do limite máximo representam riscos à saúde. Para detectar esses metais é necessário fazer uso de técnicas com alta sensibilidade. Os métodos espectrométricos são os que mais amplamente tem sido utilizado, porém apresentam custo elevado, são laboriosos e dispendiosos. As técnicas voltamétrica caracterizam-se por serem baratas e possuir sensibilidade igual e até maior que alguns métodos espectrométricos. Os parâmetros da técnica utilizada foram obtidos após otimização com planejamento fatorial fracionário. As amostras de chá foram preparadas via digestão com aquecimento por radiação micro-ondas em sistema fechado empregando ácido nítrico e peróxido de hidrogênio diluídos. A validação do método foi realizada com base na amostra certificada de tecido vegetal (forrageira Marandu) e aplicada em amostras de chá verde e preto. As recuperações dos cátions Cd2+, Pb2+ e Cu2+ variaram de 79,3 a 107,6%, na amostra certificada, e de 73,3 a 122,1% nas amostras de chás avaliadas. Os limites de detecção obtidos na análise simultânea de Cd2+, Pb2+ e Cu2+, foram 0,16; 0,20; 0,39 μg L-1, respectivamente. Foi detectado apenas Cu2+ nas amostras de chá, porém o método se mostrou eficiente para quantificação simultânea de todos os metais na matriz avaliada após a adição e recuperação.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Esta dissertação apresenta o desenvolvimento de métodos voltamétricos para a determinação de zinco em amostras comerciais de polivitamínicos, talco e materiais artísticos para pintura (giz pastel) combinando uma extração alcalina com solução aquosa de NaOH 1,0 mol L-1 e eletrodos quimicamente modificados com bismuto. Foram utilizados dois eletrodos para a quantificação de zinco nas amostras, eletrodo de filme de bismuto (BiFE) crescidos in situ sobre carbono vítreo e eletrodo de pasta de carbono quimicamente modificado com a resina de troca iônica fortemente ácida Amberlite® IR 120 e nanoestruturas de bismuto (EPCAmbBi). Verificou-se que a melhor concentração de Bi3+ para o crescimento do filme de Bi sobre carbono vítreo foi 4,0 μmol L-1 utilizando uma solução aquosa de tampão acetato 0,1 mol L-1 (pH = 4,5) como eletrólito de suporte. A melhor condição para a formação das nanoestruturas de Bi no EPC modificado com 10% de Amberlite® IR 120 foi a utilização de 30 s de pré-concentração (circuito aberto) em uma solução aquosa de Bi3+ 0,5 mmol L-1 (pH = 5,5) preparada com a solução do eletrólito de suporte. A curva analítica obtida para o Zn2+ utilizando o BiFE apresentou uma região linear de 0,5 a 5,0 μmol L-1 o valor de Limite de Detecção (LD) foi de 41 nmol L-1. Para o EPCAmbBi foi observado um único intervalo linear na curva analítica construída variando a concentração do Zn2+ de 0,05 a 8,2 μmol L-1, o LD obtido nesta curva foi igual a 10 nmol L-1. O EPCAmbBi apresentou picos de redissolução anódica para Zn2+ mais intensos e estreitos e, portanto, com melhor perfil voltamétrico, com uma sensibilidade superior à obtida com o BiFE. Além disso, o EPCAmbBi apresentou um LD menor do que o obtido com o BiFE. A extração alcalina foi um procedimento de pré-tratamento de amostra eficiente para extrair o Zn2+ da matriz de amostras sólidas, além disso, este método de extração é menos susceptível à interferências do Cu2+, uma vez que este permanece insolúvel como Cu(OH)2 durante a extração. A combinação da extração alcalina com o EPCAmbBi mostrou-se uma forma simples, rápida, eficiente e de baixo custo para a determinação de zinco em amostras de formulações farmacêuticas e de materiais artísticos para pintura (giz pastel), podendo ser empregada como um método alternativo e de menor custo em relação à espectroscopia de absorção atômica. / This dissertation presents the development of voltammetric methods to zinc determination in multivitamin commercial samples, talc, and art materials for painting (soft pastel) combining an alkaline extraction with 1.0 mol L-1 NaOH aqueous solution and bismuth modified electrodes. Two electrodes were used to zinc quantification in the samples, bismuth film electrode (BiFE) plated in situ onto glassy carbon and carbon paste electrode chemically modified with strongly acidic ion exchange resin Amberlite® IR 120 and bismuth nanostructures (EPCAmbBi). It was verified that the best concentration of Bi3+ for Bi film deposition onto glassy carbon was 4.0 μmol L-1 using an 0.1 mol L-1 acetate buffer aqueous solution (pH = 4.5) as supporting electrolyte. The best condition to formation of Bi nanostructures in the EPC modified with 10 % Amberlite® IR 120 was the use of 30 s to pre-concentration (open circuit) in 0.5 mmol L-1 Bi3+ aqueous solution (pH 5.5) prepared with supporting electrolyte solution. The obtained analytical curve for Zn2+ using BiFE presented linear range from 0.5 to 5.0 μmol L-1, the limit of detection (LD) was 41 nmol L-1. For EPCAmbBi only one linear range was observed for the analytical curve varying the Zn2+ concentration from 0.05 to 8.2 μmol L-1, LD obtained in this curve it was equal to 10 nmol L-1. The EPCAmbBi presented the most intense and sharp anodic stripping peaks for Zn2+ presenting, therefore, a better voltammetric profile, with sensitivity higher than obtained with the BiFE. Moreover, the EPCAmbBi presented a LD lower than that obtained with the BiFE. Alkaline extraction was an efficient sample pretreatment to extract Zn2+ from solid samples, besides that, this procedure was less susceptible to interferences from Cu2+, since it remains at extracting vessel as insoluble Cu(OH)2. The combination of alkaline extraction with the EPCAmbBi is a simple, fast, efficient and low cost for the zinc determination in pharmaceutical formulations and art materials for painting (soft pastel) samples, which can be employed as a low-cost alternative method to the atomic absorption spectroscopy. / Dissertação (Mestrado)

Orientador: Susanne Rath / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T15:44:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Doretto_KeityMargareth_M.pdf: 885846 bytes, checksum: 58deaa5a75fe44417e40247d90966df2 (MD5) Previous issue date: 2008 / Compostos orgânicos a base de antimônio ainda são empregados no tratamento de leishmaniose e, no Brasil, o fármaco de primeira escolha continua sendo o antimoniato de N-metilglucamina (ANMG). Este fármaco a base de Sb(V) não possui estrutura química definida, tendo sido relatados, entre outros, a presença de Sb(III) como contaminantes. O objetivo deste trabalho foi a síntese e caracterização de ANMG e o desenvolvimento e validação de métodos analíticos para a especiação de antimônio (Sb(III) e Sb(V)) no ANMG, usando a voltametria de onda quadrada e a cromatografia líquida de alta eficiência associada a um detector de arranjo de diodos (HPLC-DAD). A determinação de Sb(III) no ANMG foi realizada por voltametria de onda quadrada, usando o eletrodo de gota pendente de mercúrio (HMDE) e ácido clorídrico 2,0 mol L como eletrólito suporte. Para a determinação de Sb(V) foi avaliado o uso da voltametria adsortiva com redissolução catódica por onda quadrada usando o ácido cloranílico (AC) como agente complexante. No entanto, o método não apresentou seletividade para a determinação de Sb(V) no ANMG na presença de Sb(III) e N-metilglucamina. Sendo assim, foi desenvolvido e validado um método HPLC-DAD para a especiação de Sb(V) no ANMG, através do complexo formado com AC. A separação foi realizada em uma coluna de fase reversa octadecil híbrida e uma fase móvel composta de solução aquosa de ácido fosfórico pH 2 e metanol por eluição com gradiente e quantificação em 310 nm. Todos os métodos desenvolvidos foram validados mediante avaliação dos seguintes parâmetros: faixa linear, linearidade, sensibilidade, seletividade, precisão intra-ensaio e inter-ensaio, limites de detecção e quantificação e exatidão. O produto de síntese, obtido a partir da reação entre Sb(V) N-metilglucamina, foi caracterizado por análise elementar e espectrometria de massas em tandem por interface de ionização por electrospray (ESI-MS/MS Q-ToF). Foi confirmada a coexistência de várias espécies de antimônio em solução, assim foi possível realizar a especiação de antimônio, quanto ao estado de oxidação, por essa técnica / Organic compounds containing antimony are still employed in the treatment of leishmaniasis and, in Brazil, the drug of choice, continues to be N-methylglucamine antimoniate (ANMG). This drug containing Sb(V) doesn¿t possess a defined chemical structure, and several contaminants Sb(III), among others, has been reported. The aim of this work was the synthesis and characterization of ANMG and the development and validation of analytical methods for antimony speciation (Sb(III) and Sb(V)) in ANMG, using square wave voltammetry (SWV) and high performance liquid chromatography coupled to a diode array detector (HPLC-DAD). The determination of Sb(III) in ANMG was accomplished by SWV, using the hanging mercury drop electrode (HMDE) and 2.0 mol L hydrochloric acid as a supporting electrolyte. For the determination of Sb(V) the use of square wave adsorptive stripping cathodic voltammetry was evaluated, using the HMDE and chloranilic acid (AC) as a complexing agent. However, the method didn¿t present selectivity for the determination of Sb(V) in ANMG in the presence of Sb(III) and N-methylglucamine. Due to this fact, a HPLC-DAD method was developed and validated for the speciation of Sb(V) in ANMG by formation of a compound with AC. The separation was carried out with a reverse phase octadecyl hybrid column with a mobile phase composed of an aqueous phosphoric solution, pH 2 and methanol over gradient elution and quantification at 310 nm. All of the development methods were validated by evaluation of the following parameters: linear range, linearity, sensitivity, selectivity, intra-assay and inter-assay precisions, limit of detection, limit of quantification and accuracy. The product obtained by synthesis using Sb(V) and N-methylglucamine as reagents, was characterized by elementary analysis and by electrospray ionization tandem mass spectrometry (ESI-MS/MS Q-ToF). The presence of several species containing antimony in solution was confirmed and antimony speciation, in relation to the oxidation state, was carried out / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vivia Ruth Abrantes Goncalves.pdf: 252235 bytes, checksum: 3bf6fe972171ed66057ab5014847e3d9 (MD5) Previous issue date: 2008-02-12 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Brazil is pioneering in the use of ethanol as combustible. It is a renewable fuel that is contributing for to reduce the levels of CO2 emission in the atmosphere, but that present contaminant such as Zn, Cu, Cd, Fe, Cl, Ni, Co e Pb metals. The presence of heavy metals in fuel ethanol is obtained in different steps as production and storage of ethanol, therefore, the monitoring of these inorganic contaminants is of fundamental importance for the quality of the fuel ethanol. Due to high sensibility of stripping voltammetric techniques for quantification of heavy metals and a few number of works in the literature for this kind of matrix, the objective of this work was optimize a procedure in order to contribute to this important subject that is the determination of metal trace in fuel ethanol, using a mercury film electrode (MFE). The following parameters were optimized: supporting electrolyte concentration, preconcentration time, deposition potential, scan rate, pulse amplitude, pH and composition of the reaction medium. Sensitivity was evaluated through the peak current in the simultaneous determination of Cd(II), Pb(II) and Cu(II) metal ions. The results optimized were: concentration HNO3: 5,0 x 10-3 mol.L-1, tpre: 6 minute, Edep: -700 mV, pH: 2.0 and composition of the water/ethanol mix solution (80/20%). Concentrations of Cd(II), Pb(II) and Cu(II) were studied in the concentration range between 2,0 x 10-9 and 1,0 x 10-8 mol.L-1 and the analytical curves presented good correlation coefficients (near 1,0) and sensitivity amperometric with the following values for Cd(II), Pb(II) e Cu(II) metal ions, respectively: 37.5 A.L.mol-1, 31.5 A.L.mol-1 e 77.4 A.L.mol-1. The detection limits found for Cd(II), Pb(II) and Cu(II) were of 4.2 x 10-10 mol.L-1, 4.6 x 10-10 mol.L-1 and 9.0 x 10-10 mol.L-1, respectively. The quantification limits were 1.4 x 10-9 mol.L-1, 1.5 x 10-9 mol.L-1 and 2.0 x 10-9 mol.L-1 for Cd(II), Pb(II) and Cu(II), respectively. The application of the optimized procedure in commercial fuel ethanol sample presented a good analytical performance and the concentrations of the metals were obtained by standard addiction method, presenting the following results: 4.7 x 10-8 mol.L-1 for Pb(II) and 1.7 x 10-7 mol.L-1 for Cu(II). Cd(II) was not detected on these samples. The statistical evaluation presented good results of precision (CV) for Pb(II) 18.7% and Cu(II) 8.63 %. The proposed method was compared with Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GFAAS) for quantification the metallic species in commercial fuel ethanol and the results showed good agreement among the two techniques / O Brasil é pioneiro no uso de etanol como combustível. Trata-se de um combustível renovável que vem contribuindo para reduzir os níveis de emissão de CO2 na atmosfera, mas que apresenta contaminantes tais como os metais Zn, Cu, Cd, Fe, Cl, Ni, Co e Pb. A presença de metais pesados em etanol combustível é oriunda das diferentes etapas de produção e armazenamento do etanol, portanto, o monitoramento destes contaminantes inorgânicos é de fundamental interesse para a qualidade do etanol como combustível. Devido a alta sensibilidade das técnicas voltamétricas de redissolução para a quantificação de metais pesados e o pequeno número de trabalhos na literatura para esse tipo de matriz, o objetivo deste trabalho foi otimizar um procedimento que contribuísse com esse importante assunto que é a determinação de metais em nível de traços em etanol combustível, usando um eletrodo de filme de mercúrio (MFE). Os parâmetros otimizados foram: concentração do eletrólito suporte, tempo de pré-concentração, potencial de deposição, velocidade de varredura, amplitude de pulso, pH e composição do meio reacional. A sensibilidade foi avaliada pela corrente de pico na determinação simultânea dos íons metálicos Cd(II), Pb(II) e Cu(II). Os resultados otimizados foram: concentração de HNO3: 5,0 x 10-3 mol.L-1, tpré: 6 minutos, Edep:-700 mV, v: 20 mV.s-1, Amp.: 50 mV, pH: 2.0 e composição da solução mista água/etanol: 80/20%. As concentrações dos íons Cd(II), Pb(II) e Cu(II) foram estudadas na faixa de concentração entre 2,0 x 10-9 e 1,0 x 10-8 mol.L-1 e as curvas analíticas apresentaram bons coeficientes de correlação (próximo de 1,0) e sensibilidade amperométrica com os seguintes valores para os íons metálicos Cd(II), Pb(II) e Cu(II), respectivamente: 37,5 A.L.mol-1, 31,5 A.L.mol-1 e 77,4 A.L.mol-1. Os limites de detecção encontrados para Cd(II), Pb(II) e Cu(II) foram de 4,2 x 10-10 mol.L-1, 4,6 x 10-10 mol.L-1 e 9,0 x 10-10 mol.L-1, respectivamente. Os limites de quantificação foram 1,4 x 10-9 mol.L-1, 1,5 x 10-9 mol.L-1 e 2,0 x 10-9 mol.L-1 para Cd(II), Pb(II) e Cu(II), respectivamente. A aplicação do procedimento otimizado em amostras de etanol combustível comercial apresentou boa resposta analítica e as concentrações dos metais foram determinadas pelo método de adição padrão, apresentando os seguintes resultados: 4,7 x 10-8 mol.L-1 para Pb(II) e 1,7 x 10-7 mol.L-1 for Cu(II). Cd(II) não foi detectado nas amostras analisadas. A avaliação estatística apresentou bons resultados de precisão (CV) para Pb(II) 18.7% e Cu(II) 8.6%. A exatidão foi avaliada comparando os resultados obtidos pelo método proposto com Espectrofotometria de Absorção Atômica com Forno de Grafite (GFAAS), para quantificação das espécies metálicas em etanol combustível comercial e os resultados mostraram boa concordância entre as duas técnicas.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Erica Vanessa Pereira Frazao.pdf: 2235580 bytes, checksum: f883fcc3dc6ec2ecc825185fbd7d95b2 (MD5) Previous issue date: 2010-04-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Diferential pulse and square wave anodic stripping voltammetry at the mercury film electrode, prepared in the ex-situ and in-situ modes, showed an adequate analytical performance and were employed for the development of a procedure for analysis of Biodiesel. Samples were simply diluted into a methanol solution to a final concentration of 0.33 mol L-1 (v/v) acetic acid in order to convert the analytes to their inorganic form. Supporting electrolyte was evaluated among several (1x10-2 mol L-1 LiCl, 5x10-2 mol L-1 H2SO4 in ethanol media and CH3COONa 1x10-2 mol L-1 and CH3COOH 2% in methanol media). 2% (3.3x10-1 mol L-1) acetic acid in methanol media was chosen, and the pH adjusted to a final value of 4.5 with NaOH (2.0 mol L- 1) due to its ability to provide adequate solubility for biodiesel. After several voltammetric experiments in the absence and presence of increasing aliquots of pure biodiesel and metal standard solution, the ideal set of voltammetric procedure for the simultaneous determination of metals was obtained as following: Edep: -1.0 V; Efinal: 0.1 V; tdep: 160 s, amplitude: 75 mV, frequency: 20 Hz. Voltammograms and their corresponding standard curves indicated that the procedure for simultaneous determination is viable. The results obtained indicated that anodic stripping voltammetry in the square-wave mode (SVSW) shown extremely useful and more sensitive results than pulse diferential mode for simultaneous measurements of metal trace in B100 at nanomolar level. On the other hand linear sweep stripping voltammetry did not presented sensitivity enough in the studied conditions. The experiments carried out by adding successive aliquots of a standard mixed solution of Pb, Cu and Cd (1x10-5 mol L-1), provided a linear response between current and concentration of metals (correlation coefficient for lead and copper were respectively 0.996 and 0.997 (EFM prepared ex-situ) and 0.996, 0.990 and 0.990 (EFM prepared insitu) for lead, copper and cadmium metals). Each sample of biodiesel was analyzed in triplicate. In-situ and ex-situ mercury film electrodes were evaluated showing both appropriate analytical performance. The procedures showed very good results of statistical evaluation for a 95% of confidence level. / Voltametria de redissolução nos modos pulso diferencial e onda quadrada, usando eletrodos de filme de mercúrio, preparados no modo ex-situ e in-situ, mostraram um desempenho analítico adequado e foram empregadas para o desenvolvimento de um procedimento de análise de Biodiesel. As amostras foram simplesmente diluídas em uma solução de ácido acético em metanol para uma concentração final de 3,3x10-1 mol L-1 (v / v), a fim de transformar os analitos para sua forma inorgânica. O eletrólito suporte foi escolhido entre vários (LiCl 1x10-2 mol L-1, H2SO4 5x10-2 mol L-1 em meio etanólico e CH3COONa 1x10-2 mol L-1 e CH3COOH 2% em meio metanólico), como eletrólito suporte, porque estas condições proporcionaram uma solubilidade adequada e melhor para o biodiesel. O eletrólito suporte foi preparado através do ajuste de pH de uma solução de ácido acético 2% em metanol com NaOH (2,0 mol L-1) para um valor final de 4,5. Após de vários experimentos voltamétricos, na ausência e presença de alíquotas crescentes de biodiesel e soluções padrões mistas dos íons metálicos, as condições ideais para a determinação simultânea de metais pelas técnicas voltamétricas foram as seguintes: Edep: -1,0 V; tdep: 160s; Efinal: 0,1 V; amplitude de 75 mV, frequencia: 20 Hz. Os voltamogramas e suas correspondentes curvas padrão indicaram que o procedimento para a determinação simultânea é viável. Os resultados obtidos indicam que a voltametria de redissolução anódica no modo de onda quadrada (SWV) apresentou resultados extremamente úteis e mais sensíveis do que os resultados obtidos no modo de pulso diferencial, para medidas simultâneas dos metais traço em B100, no nível nanomolar. A voltametria de redissolução no modo de varredura linear não apresentou sensibilidade suficiente nas condições estudadas. Os experimentos realizados pela adição sucessiva de alíquotas de uma solução padrão mista dos íons Cd2+, Pb2+ e Cu2+ (1x10-5 mol L-1), proporcionaram uma resposta linear da corrente de pico com a concentração dos metais (coeficiente de correlação para chumbo e cobre foram, respectivamente, 0,996 e 0,997 (EFM preparado ex-situ) e 0,996, 0,990 e 0.990 (EFM preparado in-situ para os metais chumbo, cobre e cádmio). Cada amostra de biodiesel foi analisada em triplicata. O novo método proposto mostrou resultados muito bons referente a avaliação estatística, no intervalo de confiança de 95%.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao Eva.pdf: 1581206 bytes, checksum: 1aebd130343ea1ba16d040c34b337e22 (MD5) Previous issue date: 2011-07-04 / The presence of metals in biodiesel can be related to raw material, the process used to obtain biodiesel or its storage and can cause reactions of oxidation, corrosion and clogging engines, besides causing risks to human health and the environment. In this paper, we propose a procedure based on voltammetric experimental conditions suitable for the determination of Ni2+ ion in biodiesel (B100) through Square Wave Adsorptive Stripping Voltammetry, using the mercury film electrode prepared ex situ. First, the mercury film was prepared and then was conducted the analysis of a biodiesel pre-treated (digested) sample. The sample digestion was performed with microwave oven in a closed system in the presence of ultra-pure nitric acid and hydrogen peroxide. After this, ammonia buffer 0.01 mol L-1 pH 9.23 and NaOH 0.46 mol L-1 was added into the cell to adjust the pH of the sample to a final value of approximately 9.2. Finally, the chelator dimethylglyoxime (DMG) 0.01 mol L-1 was added, which acts as a complexing element to capture the Ni2+ ion. Next, several voltammetric experiments, in the absence and presence of increasing aliquots of biodiesel and standard solution of the metallic ion, were performed to optimize the analysis conditions. The results indicate that the Square Wave Adsorptive Stripping Voltammetry (VAdRSWV) appeared suitable for measurements of trace metal in Biodiesel (B100) in concentrations up to 10-8 mol L-1. The experiments carried out by successive addition of aliquots of a standard solution of Ni2+ ions provided a linear response of peak current with the concentration of metal ion. Each sample of biodiesel was analyzed in triplicate, with very satisfactory results from the analytical point of view, once we were dealing with trace element analysis, especially in terms of accuracy (recovery 105%) and precision (RSD 9.61%) for the Ni2+ metal ion, using a confidence limit of 98%. / A presença de metais no biodiesel pode estar relacionada com a matéria-prima, com o processo utilizado para a obtenção do biodiesel ou com sua estocagem e pode provocar reações de oxidação, corrosão e entupimento em motores, além de causar riscos à saúde humana e ao meio ambiente. Neste trabalho, é proposto um procedimento voltamétrico com base em condições experimentais adequadas para a determinação do íon Ni2+ em biodiesel (B100) por Voltametria Adsortiva de Redissolução no modo Onda Quadrada, usando o eletrodo de Filme de Mercúrio preparado no modo ex situ. Inicialmente, o filme de mercúrio foi preparado e a seguir realizaram-se as análises com amostra de biodiesel pré-tratada (digerida). A digestão da amostra foi realizada com forno de micro-ondas em sistema fechado, na presença de ácido nítrico ultra-puro e peróxido de hidrogênio. Após essa etapa, foi adicionado tampão amônia 0,01 mol L-1 pH 9,23 e NaOH 0,46 mol L-1 na célula para ajustar o pH da amostra para um valor final de aproximadamente 9,2. Por fim, foi adicionado o quelante dimetilglioxima (DMG) 0,01mol L-1 que funciona como complexante para captura do íon Ni2+. Após esta etapa, vários experimentos voltamétricos, na ausência e presença de alíquotas crescentes de biodiesel e solução padrão do íon metálico foram realizados para otimizar as condições de análise. Os resultados obtidos indicam que a Voltametria Adsortiva de Redissolução no modo Onda Quadrada (VAdRSWV) apresentou resultado satisfatório para medidas do metal traço em Biodiesel (B100), em concentrações de até 10-8 mol L-1. Os experimentos realizados pela adição sucessiva de alíquotas de uma solução padrão do íon Ni2+ proporcionaram uma resposta linear da corrente de pico com a concentração do íon metálico. Cada amostra de biodiesel foi analisada em triplicata, apresentando resultados bastante satisfatórios do ponto de vista analítico por se tratar de análise de elementos traços, principalmente, em termos de exatidão (recuperação de 105 %) e precisão (DPR de 9,61%), para o íon metálico Ni2+, utilizando um limite de confiança de 98%.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Myrna Guimaraes.pdf: 1171373 bytes, checksum: ff939c3059a58da4ec3c89bdd21abd27 (MD5) Previous issue date: 2011-06-13 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents a simple procedure based on technique anodic stripping voltammetry (ASV) to determine Cd2+ and Pb2+ in Biodiesel (B100), without prior sample treatment, using a bismuth film electrode (BiFE), prepared as ex situ mode. Samples were simply diluted into a 0.1 mol L-1 acetate buffer ethanolic (pH 4.5), being the pH apparent (pH*) adjusted with HCl 1 mol L-1 before analysis. This intended to provide the conversion of the analytes to their inorganic forms. After optimization of the voltammetric and experimental conditions, the parameters ideal values for the determination of these metals were obtained as following: deposition potential: -1.4 V; deposition time: 180 s; scan rate: 25 mV s-1; modulation amplitude: 50 mV; pH apparent (pH*) ~ 2.0. The voltammograms and their corresponding standard analytical curves indicated that BiFE associated with ASV in the diferential pulse mode (DPASV) provide useful and sensitive procedure for determination of metal in B100 at trace level. The results showed a linear response between current and concentration of Cd2+ and Pb2+ ions. Adequates detection limits (3s, n = 5) were obtained for Cd2+ (1.71x10-8 mol L-1) and Pb2+ (1.92x10-9 mol L-1) for the analysis of B100. The accuracy was assessed by the recovery test (recoveries of 97 to 100 % for Cd2+ and 87 to 107 % for Pb2+). The precision expressed by coefficient of variation was less than 10 % for Cd2+ and less than 7 % for Pb2+. The method was applied successfully to four different biodiesel samples analyzed in triplicate. Pb2+ was quantified in three samples while Cd2+ only was found in two of the four analysed samples. The procedure showed good analytical results for a 95% of confidence level. / Este trabalho apresenta um procedimento simples baseado na técnica voltametria de redissolução anódica (ASV) para determinar Cd2+ e Pb2+ em Biodiesel (B100), sem pré tratamento da amostra, usando eletrodos de filme de bismuto (BiFE), preparado no modo ex situ. As amostras foram simplesmente diluídas em uma solução etanólica de tampão acetato, 0,1 mol L-1 (pH 4,5), sendo o pH aparente (pH*) ajustado com HCl 1 mol L-1 antes das análises. Isto foi feito com a intenção de proporcionar a conversão dos analitos para suas formas inorgânicas. Depois da otimização das condições experimentais e voltamétricas, os valores ideais dos parâmetros para a determinação dos metais foram obtidos, e são os seguintes: potencial de deposição: -1,4 V; tempo de pré-concentração: 180 s; velocidade de varredura: 25 mV s-1; amplitude de pulso: 50 mV; pH aparente (pH*) ~ 2,0. Os voltamogramas e suas curvas analíticas-padrão correspondentes indicaram que o BiFE associado com a técnica ASV no modo pulso diferencial (DPASV) proporciona um procedimento útil e sensível para a determinação de metais em B100 no nível de traços. Os resultados mostraram uma resposta linear entre a corrente de pico e a concentração dos íons Cd2+ e Pb2+. Adequados limites de detecção (3s, n = 5) foram obtidos para Cd2+ (1,7x10-8 mol L-1) e Pb2+ (1,9x10-9 mol L-1) para a análise em B100. A exatidão foi avaliada por testes de recuperação (recuperações de 97 a 100 % para Cd2+ e 87 a 107 % para Pb2+). A precisão, expressa pelo coeficiente de variação foi menor que 10 % para Cd2+ e menor que 7 % para Pb2+. O método foi aplicado com sucesso para quatro diferentes amostras de biodiesel analisadas em triplicata. Pb2+ foi quantificado em três enquanto que Cd2+ somente foi encontrado duas das quatro amostras analisadas. O procedimento apresentou-se adequado para um nível de confiança de 95%.