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Regression models to assess the thermal performance of Brazilian low-cost houses: consideration of natural ventilation / Modelos de regressão para avaliação do desempenho térmico de habitações de interesse social brasileiras: consideração da ventilação natural

Rossi, Michele Marta 28 January 2016 (has links)
Building performance simulations [BPS] tools are important in all the design stages, mainly in the early ones. However, some barriers such as time, resources and expertise do not contribute to their implementation in architecture offices. This research aimed to develop regression models (meta-models) to assess the thermal discomfort in a Brazilian low-cost house [LCH] during early design. They predicted the degree-hours of discomfort by heat and/or by cold as function of the design parameters changes for three Brazilian cities: Curitiba/PR, São Paulo/SP, and Manaus/AM. This work focused on using the meta-models to evaluate the impact of the parameters related to natural ventilation strategies on thermal performance in LCH. The analyzed Brazilian LCH consisted in a naturally ventilated representative unit developed based on the collected data. The most influential parameters in thermal performance, namely as key design parameters, were building orientation, shading devices positions and sizes, thermal material properties of the walls and roof constructive systems as well as window-to-wall ratios (WWR) and effective window ventilation areas (EWVA). The methodology was divided into: (a) collecting projects of Brazilian LCH, and based on that a base model that was able to represent them was proposed, (b) defining the key design parameters and their ranges, in order to compose the design space to be considered, (c) simulating thermal performance using EnergyPlus coupled with a Monte Carlo framework to randomly sample the design space considered, (d) using the greater part of the simulation results to develop the meta-models, (e)using the remaining portion to validate them, and (f) applying the meta-models in a simple design configuration in order to test their potential as a support design tool. Overall, the meta-models showed R2 values higher than 0.95 for all climates. Except for the regression models to predict discomfort by heat for Curitiba (R2 =0.61) and São Paulo (R2 =0.74). In their application, the models showed consistent predictions for WWR variations, but unexpected patterns for EWVA. / Simulações do desempenho de edificações são ferramentas importantes em todo processo de desenvolvimento do projeto, especialmente nas etapas iniciais. No entanto, barreiras como tempo, custo e conhecimento especializado impedem a implementação de tais ferramentas nos escritórios de arquitetura. A presente pesquisa se propôs a desenvolver modelos de regressão (meta-modelos) para avaliar o desconforto térmico em uma habitação de interesse social [HIS] brasileira. Estes meta - modelos predizem os graus-hora de desconforto por calor ou por frio em função de alterações nos parâmetros de projeto para três cidades brasileiras: Curitiba/PR, São Paulo/SP e Manaus/AM. O foco deste trabalho é o uso dos meta-modelos para avaliar o impacto de parâmetros relacionados com estratégias de ventilação natural no conforto térmico em HIS. A HIS brasileira analisada consistiu em uma unidade representativa, naturalmente ventilada e desenvolvida baseada em dados coletados. Os parâmetros que mais influenciam o conforto térmico, nomeados parâmetroschave de projeto foram: orientação da edificação, posição e tamanho das proteções solares, propriedades térmicas dos sistemas construtivos das paredes e do telhado, assim como, áreas de janela nas fachadas e áreas efetiva de abertura. A metodologia foi dividida em: (a) coleta de projetos de HIS brasileiras que embasaram a proposição de um modelobase que os representassem, (b) definição dos parâmetros chave de projeto e suas faixas de variação, a fim de compor o universo de projeto a ser explorado, (c) simulações térmicas usando o EnergyPlus acoplado com uma ferramenta de Monte Carlo para variar randomicamente o universo de projeto considerado, (d) uso da maior parte dos resultados das simulações para o desenvolvimento dos meta-modelos,(e) uso da porção remanescente para a validação dos meta-modelos e (f) aplicação dos meta-modelos em uma simples configuração de projeto, visando testar o seu potencial como ferramenta de suporte de projeto. De modo geral, os meta-modelos apresentaram R2 superiores a 0,95 para todos os climas, exceto os meta-modelos para predizer desconforto por calor para Curitiba (R2 =0,61) e São Paulo (R2 =0,74). Na fase de aplicação, os modelos mostraram predições consistentes para variações na área de janela na fachada, mas incoerências para variações nas áreas efetiva de abertura.
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Modelos baseados no planejamento para análise de populações finitas / Design-based models for the analysis of finite populations

González Garcia, Luz Mery 23 April 2008 (has links)
Estudamos o problema de obtenção de estimadores/preditores ótimos para combinações lineares de respostas coletadas de uma população finita por meio de amostragem aleatória simples. Nesse contexto, estendemos o modelo misto para populações finitas proposto por Stanek, Singer & Lencina (2004, Journal of Statistical Planning and Inference) para casos em que se incluem erros de medida (endógenos e exógenos) e informação auxiliar. Admitindo que as variâncias são conhecidas, mostramos que os estimadores/preditores propostos têm erro quadrático médio menor dentro da classe dos estimadores lineares não viciados. Por meio de estudos de simulação, comparamos o desempenho desses estimadores/preditores empíricos, i.e., obtidos com a substituição das componentes de variância por estimativas, com aquele de competidores tradicionais. Também, estendemos esses modelos para análise de estudos com estrutura do tipo pré-teste/pós-teste. Também por intermédio de simulação, comparamos o desempenho dos estimadores empíricos com o desempenho do estimador obtido por meio de técnicas clássicas de análise de medidas repetidas e com o desempenho do estimador obtido via análise de covariância por meio de mínimos quadrados, concluindo que os estimadores/ preditores empíricos apresentaram um menor erro quadrático médio e menor vício. Em geral, sugerimos o emprego dos estimadores/preditores empíricos propostos para dados com distribuição assimétrica ou amostras pequenas. / We consider optimal estimation of finite population parameters with data obtained via simple random samples. In this context, we extend a finite population mixed model proposed by Stanek, Singer & Lencina (2004, Journal of Statistical Planning and Inference) by including measurement errors (endogenous or exogenous) and auxiliary information. Assuming that variance components are known, we show that the proposed estimators/predictors have the smallest mean squared error in the class of unbiased estimators. Using simulation studies, we compare the performance of the empirical estimators/predictors obtained by replacing variance components with estimates with the performance of a traditional estimator. We also extend the finite population mixed model to data obtained via pretest-posttest designs. Through simulation studies, we compare the performance of the empirical estimator of the difference in gain between groups with the performance of the usual repeated measures estimator and with the performance of the usual analysis of covariance estimator obtained via ordinary least squares. The empirical estimator has smaller mean squared error and bias than the alternative estimators under consideration. In general, we recommend the use of the proposed estimators/ predictors for either asymmetric response distributions or small samples.
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Modelos de regressão beta inflacionados / Inflated beta regression models

Ospina Martinez, Raydonal 04 April 2008 (has links)
Nos últimos anos têm sido desenvolvidos modelos de regressão beta, que têm uma variedade de aplicações práticas como, por exemplo, a modelagem de taxas, razões ou proporções. No entanto, é comum que dados na forma de proporções apresentem zeros e/ou uns, o que não permite admitir que os dados provêm de uma distribuição contínua. Nesta tese, são propostas, distribuições de mistura entre uma distribuição beta e uma distribuição de Bernoulli, degenerada em zero e degenerada em um para modelar dados observados nos intervalos [0, 1], [0, 1) e (0, 1], respectivamente. As distribuições propostas são inflacionadas no sentido de que a massa de probabilidade em zero e/ou um excede o que é permitido pela distribuição beta. Propriedades dessas distribuições são estudadas, métodos de estimação por máxima verossimilhança e momentos condicionais são comparados. Aplicações a vários conjuntos de dados reais são examinadas. Desenvolvemos também modelos de regressão beta inflacionados assumindo que a distribuição da variável resposta é beta inflacionada. Estudamos estimação por máxima verossimilhança. Derivamos expressões em forma fechada para o vetor escore, a matriz de informação de Fisher e sua inversa. Discutimos estimação intervalar para diferentes quantidades populacionais (parâmetros de regressão, parâmetro de precisão) e testes de hipóteses assintóticos. Derivamos expressões para o viés de segunda ordem dos estimadores de máxima verossimilhança dos parâmetros, possibilitando a obtenção de estimadores corrigidos que são mais precisos que os não corrigidos em amostras finitas. Finalmente, desenvolvemos técnicas de diagnóstico para os modelos de regressão beta inflacionados, sendo adotado o método de influência local baseado na curvatura normal conforme. Ilustramos a teoria desenvolvida em um conjuntos de dados reais. / The last years have seen new developments in the theory of beta regression models, which are useful for modelling random variables that assume values in the standard unit interval such as proportions, rates and fractions. In many situations, the dependent variable contains zeros and/or ones. In such cases, continuous distributions are not suitable for modeling this kind of data. In this thesis we propose mixed continuous-discrete distributions to model data observed on the intervals [0, 1],[0, 1) and (0, 1]. The proposed distributions are inflated beta distributions in the sense that the probability mass at 0 and/or 1 exceeds what is expected for the beta distribution. Properties of the inflated beta distributions are given. Estimation based on maximum likelihood and conditional moments is discussed and compared. Empirical applications using real data set are provided. Further, we develop inflated beta regression models in which the underlying assumption is that the response follows an inflated beta law. Estimation is performed by maximum likelihood. We provide closed-form expressions for the score function, Fishers information matrix and its inverse. Interval estimation for different population quantities (such as regression parameters, precision parameter, mean response) is discussed and tests of hypotheses on the regression parameters can be performed using asymptotic tests. We also derive the second order biases of the maximum likelihood estimators and use them to define bias-adjusted estimators. The numerical results show that bias reduction can be effective in finite samples. We also develop a set of diagnostic techniques that can be employed to identify departures from the postulated model and influential observations. To that end, we adopt the local influence approach based in the conformal normal curvature. Finally, we consider empirical examples to illustrate the theory developed.
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Análise e comparação de alguns métodos alternativos de seleção de variáveis preditoras no modelo de regressão linear / Analysis and comparison of some alternative methods of selection of predictor variables in linear regression models.

Marques, Matheus Augustus Pumputis 04 June 2018 (has links)
Neste trabalho estudam-se alguns novos métodos de seleção de variáveis no contexto da regressão linear que surgiram nos últimos 15 anos, especificamente o LARS - Least Angle Regression, o NAMS - Noise Addition Model Selection, a Razão de Falsa Seleção - RFS (FSR em inglês), o LASSO Bayesiano e o Spike-and-Slab LASSO. A metodologia foi a análise e comparação dos métodos estudados e aplicações. Após esse estudo, realizam-se aplicações em bases de dados reais e um estudo de simulação, em que todos os métodos se mostraram promissores, com os métodos Bayesianos apresentando os melhores resultados. / In this work, some new variable selection methods that have appeared in the last 15 years in the context of linear regression are studied, specifically the LARS - Least Angle Regression, the NAMS - Noise Addition Model Selection, the False Selection Rate - FSR, the Bayesian LASSO and the Spike-and-Slab LASSO. The methodology was the analysis and comparison of the studied methods. After this study, applications to real data bases are made, as well as a simulation study, in which all methods are shown to be promising, with the Bayesian methods showing the best results.
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Determinantes da estrutura de capital de empresas em diferentes cenários econômicos e institucionais: um estudo comparativo / Capital Structure determinants of firms in different economy and institutional environments: A comparative study

Santos, Marco Aurélio dos 08 November 2013 (has links)
Diversas teorias ao longo do tempo apresentam explicações sobre as estruturas de capital das organizações. As principais são a teoria Pecking Order, Teoria Trade Off e Teoria Free Cash-Flow, com base na teoria de Agência. Todas essas teorias apresentam relações teóricas entre alguns determinantes de estruturas de capital vinculadas a firma que poderiam interferir na decisão de financiamento. Uma segunda linha de estudos, vinculada a esta, apresenta que determinantes externas a firma também interferem nesta estrutura de capital, porém as variáveis de firma comportam-se de forma semelhante em diferentes cenários econômicos. (RAJAN e ZINGALES, 1995; BOOTH et. al., 2001; de JONG et. al., 2008; GURCHARAN, 2010; KAYO e KIMURA, 2011). Considerando as pesquisas anteriores, desenvolveu-se uma investigação para a confirmação desta hipótese, com o objetivo de identificar quais variáveis são mais importantes na tomada de decisão financeira e se há variabilidade em cenários temporais e ambientes econômicos distintos. Para tal foram analisadas 10.243 empresas sediadas em 61 países distintos no período de 2002-2011, totalizando o número de 58.423 observações firma ano, por meio de um modelo de regressão linear hierárquica de três níveis com medidas repetidas, verificando qual a importância das variáveis de firma e país no endividamento, se há variação das mesmas em países com diferentes contextos econômicos e em períodos de crescimento e retração econômica. Foram analisadas cinco determinantes clássicas de firma (lucratividade, tangibilidade, proteção fiscal não advinda da dívida, tamanho e oportunidades de crescimento), e onze variáveis de país que possuem relação com o endividamento (PIB, inflação, taxa de impostos, volume negociado em ações, liquidez de bolsa, capitalização das empresas listadas, índice risco país, taxa de juros, enforcement jurídico, nível de proteção ao investidor e nível de disclosure de negócios). A partir das análises realizadas, foi identificado que o endividamento está ligado em maior grau a características das firmas e ao tempo, e em menor grau, porém significante, às características do ambiente. Foi identificado que não há mudanças extremamente significativas no comportamento das variáveis de firma entre economias desenvolvidas e em desenvolvimento, assim como entre períodos pré e pós-crise financeira de 2008. Em relação as determinantes de país analisadas, observa-se que as mesmas apresentam comportamento adverso em função da crise de 2008, perdendo capacidade explicativa, e não apresentam comportamento de mudança de sinal dos coeficientes quando comparados países com desenvolvimento econômico distinto. Identifica-se que características do desenvolvimento econômico ficam mais evidentes no processo de financiamento, como acesso a recursos em economias com menor desenvolvimento. Os resultados apresentam convergência com os estudos anteriores como os de Moore (1986), Rajan e Zingales (1995), Booth et. al. (2001), Kayo e Kimura (2011), Bebzcuk e Galindo (2011), Akbar et. al (2012), entre outros. / Several theories over time present explanations of the capital structures of organizations. The main theories are the Pecking Order Theory, Trade Off and Free Cash-Flow Theory, based on the Agency Theory. All these theories have some theoretical relationships between determinants of capital structures linked to firm that could interfere in the financing decision. A second line of studies, linked to this, shows that determinants outside the firm also interfere in capital structure, but the firm variables behave similarly in different economic scenarios (RAJAN and ZINGALES, 1995; BOOTH et. al., 2001; de JONG et. al., 2008; GURCHARAN, 2010; KAYO and KIMURA, 2011). Considering previous researches, we developed an investigation to confirm this hypothesis, identifying which variables are the most important in financial decision-making and there is variability in temporal scenarios and different economic environments. To this end, we analyzed 10,243 companies based in 61 different countries in the period 2002-2011, a total number of 58,423 firm year observations, through a hierarchical linear regression model of three levels with repeated measures, checking the importance of the variables firm and country in debt, if there is variation in the same countries with different economic contexts and periods of growth and downturn. We analyzed five firm classical determinants ( profitability , tangibility, non-debt tax shield , size and growth opportunities) , and eleven variables that are related to country debt ( GDP , inflation, taxes , trading volume in shares , stock liquidity , capitalization of listed companies, country risk index , interest rate , law enforcement , level of investor protection and disclosure level) . From the analysis, it was identified the debt is linked to a greater degree the characteristics of firms and time, and on a lesser degree, but significant, with characteristics of the environment. It wasn\'t identified very significant changes in the behavior of firm variables between developed and developing countries, as well as between pre-and post- 2008 financial crisis. Regarding the determinants of country analyzed, it is observed that they present adverse behavior due to the 2008 crisis, losing explanatory power, and have no behavior change in sign of the coefficients when comparing countries with different economic development. Characteristics of economic development become more evident in the funding process, such as access to resources in less developed economies. The results show convergence with previous studies such as Moore (1986) , Rajan and Zingales (1995) Booth et al. al. (2001) Kayo and Kimura (2011) , Bebzcuk and Galindo (2011) , Akbar et al. al (2012 ), among others
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Modelos de regressão para dados censurados sob distribuições simétricas / Regression models for censored data under symmetric distributions.

Garay, Aldo William Medina 30 April 2014 (has links)
Este trabalho tem como objetivo principal apresentar uma abordagem clássica e Bayesiana dos modelos lineares com observações censuradas, que é uma nova área de pesquisa com grandes possibilidades de aplicações. Aqui, substituimos o uso convencional da distribuição normal para os erros por uma família de distribuições mais flexíveis, o que nos permite lidar de forma mais adequada com observações censuradas na presença de outliers. Esta família é obtida através de um mecanismo de fácil construção e possui como casos especiais as distribuições t de Student, Pearson tipo VII, slash, normal contaminada e, obviamente, a normal. Para o caso de respostas correlacionadas e censuradas propomos um modelo de regressão linear robusto baseado na distribuição t de Student, desenvolvendo um algoritmo tipo EM que depende dos dois primeiros momentos da distribuição t de Student truncada. / This work aims to present a classical and Bayesian approach to linear models with censored observations, which is a new area of research with great potential for applications. Here, we replace the conventional use of the normal distribution for the errors of a more flexible family of distributions, which deal in more appropriately with censored observations in the presence of outliers. This family is obtained through a mechanism easy to construct and has as special cases the distributions Student t, Pearson type VII, slash, contaminated normal, and obviously normal. For the case of correlated and censored responses we propose a model of robust linear regression based on Student\'s t distribution and we developed an EM type algorithm based on the first two moments of the truncated Student\'s t distribution.
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Modelos de regressão em análise de sobrevivência: uma aplicação na modelagem do tempo de vida de Micrurus corallinus em cativeiro / Regression models in survival analysis: a captivity Micrurus corallinus lifetime application modeling

Sousa, Glória Cristina Vieira de 11 February 2019 (has links)
Os dados de sobrevivência possuem peculiaridades que necessitam de uma atenção especial no momento em que se deseja realizar uma análise nos mesmos. Em tais dados é comum a presença de censuras e sua variável resposta é definida como o tempo de vida até a ocorrência de um evento de interesse. Existem distribuições que acolhem dados de sobrevivência, como as distribuições exponencial, Weibull, gama, gama generalizada, entre outras, assim como seus respectivos modelos de regressão adaptados para esse tipo de estudo. Os modelos de regressão exponencial e Weibull são os mais citados na literatura por terem fácil aplicação e se modelarem bem aos dados. O modelo de regressão gama generalizado geralmente se adapta melhor aos dados por ter três parâmetros, assim como o modelo de regressão log-logístico, que é visto como uma alternativa à distribuição Weibull e é muito utilizado por ter formas explícitas para a sua função de sobrevivência e de falha. No entanto, esses modelos ainda possuem restrições e, por conta disso, novas famílias de modelos de regressão estão sendo desenvolvidas na literatura, assim como a família de distribuições odd log-logística generalizada, que pretende oferecer melhores ajustes pois aparenta ter capacidade de modelar diferentes tipos de dados. O objetivo dessa dissertação foi aplicar técnicas de análise de sobrevivência na modelagem dos tempos de vida de Micrurus corallinus, ajustando os modelos já presentes na literatura e o modelo proposto odd log-logística generalizada Weibull (OLLG-W). Conclui-se que o modelo de regressão que se mostrou adequado aos dados foi o log-logístico e o modelo de regressão OLLG-W não apresentou nenhuma vantagem em relação aos que já são frequentes na literatura. / Survival data hold special attention-needed peculiarities the moment you intend to realize an analysis on. These data own censorships and their variable responses are defined as lifetime to interest- event occurrence. There are distributions that harbor these data, such as exponential distribution, Weibull, gamma, generalized gamma, among others, just as their respective event-adapted regression models. Exponential regression and Weibull models are the most literature recurrent, in view of their easy application and appropriate data modeling. The generalized gamma regression model usually is a better fit to the data, due to its three-parameter comprise, just as the log-logistic regression model, which is seen as an alternative to Weibull distribution and is heavily utilized for it\'s explicit shapes to survivability and fail functions. Nonetheless, these models still retain restrictions and, on account of that, new regression model families are being developed, as in the log logistic generalized distribution family, which intends to offer better settings due to its different real data modeling ability. The purpose of this dissertation was to apply survival analysis techniques in Micrurus corallinus lifetime modeling, adjusting already existing models and the proposed Weibull generalized odd log logistic model (OLLG-W). We came to the conclusion that the adequate regression model to Micrurus corallinus data was the log-logistic model. The OLLG-W model didn\'t offer any benefits when compared to literature-recurrent ones.
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Calibração multivariada empregando transformada wavelet adaptativa.

Clarimar José Coelho 00 December 2002 (has links)
Esta tese envolve o uso de técnicas baseadas na teoria de wavelets, mais especificamente bancos de filtros de quadratura espelhada, para tratar problemas de colinearidade na calibração multivariada de análises instrumentais.As principais contribuições do trabalho consistem na formulação de bancos de filtros na forma matricial usualmente empregada em quimiometria e no desenvolvimento de técnicas para otimizar os filtros de acordo com uma dada matriz de sinais de calibração. Para isso, dois métodos são propostos.O primeiro método objetiva maximizar a concentração de variância nas variáveis resultantes da transformação realizada pelo banco de filtros, de modo que um número menor de variáveis seja necessário para explicar uma dada quantidade de variância. Esse método emprega uma parametrização ortogonal dos filtros para contornar as dificuldades causadas pelas restrições não-lineares impostas pela condição de reconstrução perfeita. O segundo método objetiva maximizar o ganho de codificação do banco de filtros. Para isso, é proposta uma extensão da abordagem de programação semi-infinita para projeto de bancos de filtros de quadratura espelhada. Nos dois métodos, a otimização é seguida de um algoritmo de seleção para escolher um subconjunto de variáveis com pequena colinearidade.Regressão por mínimos-quadrados é então utilizada para relacionar essas variáveis com as concentrações dos analitos nas amostras de calibração. Adicionalmente, é proposto um algoritmo sub-ótimo para o ajuste simultâneo dos filtros e da estrutura de árvore de decomposição.Para fins de ilustração, as técnicas propostas são aplicadas à determinação simultânea de Mn, Mo, Cr, Ni e Fe em amostras de ação usando dados obtidos com um sistema de detecção de baixa resolução baseado em um espectrômetro de plasma acoplado a um arranjo de fotodiodos.Os resultados são expressos em termos dos erros de predição em um conjunto de amostras de teste não incluídas no processo de modelamento. Os resultados obtidos com os bancos de filtros otimizados mostram-se melhores que os obtidos com filtros não-otimizados e também com Regressão em Componentes Principais e Mínimos-Quadrados Parciais, que são técnicas comumente usadas em quimiometria.
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APLICAÇÃO DE REGRESSÃO LINEAR MÚLTIPLA NA ANÁLISE DA DINÂMICA DE CÁTIONS TROCÁVEIS EM UM SISTEMA SOLO-PLANTA IRRIGADO COM ÁGUA RESIDUÁRIA

D’ávila, Rodrigo Souza 22 July 2013 (has links)
Made available in DSpace on 2017-07-21T14:19:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigo Souza.pdf: 360141 bytes, checksum: 6bf9d8f9ce30fb6fa717ad9798736d1e (MD5) Previous issue date: 2013-07-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The competition of water in different regions of the world, between agriculture and the human needs, has led to restrictions in the increase of food production, resulting in search for alternative sources. The use of effluent from secondary treatment of sewage (ETSE) has been a common practice in several seasonal situations. The aims of this work were: (i) create regression models to assist in the understanding of the dynamics of acidity (current, exchangeable and total), the exchangeable bases and the exchangeable sodium percentage (ESP) in the soil, through the use of multiple linear regression (RLM), considering variables of soil, soil solution, plant, ETSE, weather and complementary variables, and (ii) compare the generated models with the standard method and the models generated from selecting variables. For the construction of the MLR models, the method of stepwise variable selection, forward and backward were used and compared with the standard method through the index adjusted determination coefficient (R2adj) and the variance inflation factor (VIF). The models developed from the method of variables selection were the most indicated. All the attributes in the scenarios and layers of the studied soils were not explained by the same group of variables. In general the results were consistent as far as the pH increased, the H + Al (total acidity) and Al (potential acidity) concentration decreased and Ca (calcium), Mg (magnesium) were increased. Because of the low-K (potassium) in the soil, the contribution of this nutrient by irrigation with ETSE cause little influence in the concentrations of this element. Due to the high sodium absorption ratio (SAR) in the effluent concentrations of this element, as well as PST were increased over time in soil. The accumulation and export of Na (sodium) by plants was not sufficient to prevent the increase in the concentrations of exchangeable Na and ESP in all studied scenarios and layers. / A concorrência de água entre o setor agrícola e as necessidades humanas em diversas regiões do mundo tem ocasionado restrições no incremento da produção de alimentos, implicando em buscas por fontes alternativas. A utilização de efluente de tratamento secundário de esgoto (ETSE) tem sido uma prática comum em várias situações sazonais. Objetivou-se neste trabalho:(i) criar modelos de regressão para auxiliar no entendimento da dinâmica da acidez (trocável e total), bases trocáveis e percentual de sódio trocável (PST) no solo, através do uso de regressão linear múltipla (RLM), considerando variáveis de solo, solução no solo, planta, ETSE, meteorológicas e variáveis complementares; e (ii) comparar os modelos gerados com método padrão e os modelos gerados com seleção de variáveis. Para construção dos modelos de RLM foram utilizados o método de seleção de variáveis stepwise, forward e backward e comparados com o método padrão, através dos índices de coeficiente de determinação ajustado (R2adj) e do fator de inflação de variância (FIV). Os modelos desenvolvidos a partir do método de seleção de variáveis foram os mais indicados. Todos os atributos nos cenários e camadas de solos estudados não foram explicadas por um mesmo grupo de variáveis. De modo geral, os resultados foram coerentes, pois na medida em que o pH aumentou, as concentrações H+Al e Al diminuíram e as de Ca e Mg foram incrementadas. O baixo teor de K no solo, evidenciou que o aporte desse nutriente pela irrigação com ETSE pouco influência as concentrações desse elemento. Devido à alta razão de adsorção de sódio (RAS) no ETSE as concentrações deste elemento, bem como PST foram aumentadas ao longo do tempo no solo. O acúmulo e a exportação de Na pelas plantas não foi suficiente para evitar o incremento nas concentrações de Na trocável e PST em todos os cenários e camadas estudados.
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Projeto e desenvolvimento de um sistema de análises químicas por injeção em fluxo para determinações espectrofotométricas simultâneas de cobre e de níquel explorando cinética diferencial e calibração multivariada / Project and development of a flow-injection system for simultaneous spectrophotometric determination of copper and nickel exploiting differential kinetics and multivariate calibration

Sasaki, Milton Katsumi 09 June 2011 (has links)
Análise cinética diferencial explora diferenças em taxas reacionais entre os analitos e um sistema reacional comum; etapas de separação prévia dos analitos podem então ser prescindidas. Sistemas de análise por injeção em fluxo (FIA) se afiguram como uma ferramenta importante para métodos envolvendo essa estratégia, pois permitem um controle preciso da dispersão de reagentes / amostras e da temporização. O objetivo deste trabalho foi então explorar estes dois aspectos favoráveis visando a determinação simultânea de cobre e de níquel, a partir de suas reações com o reagente cromogênico 5-Br-PADAP. Três alíquotas de amostra eram simultaneamente inseridas, por meio de um injetor proporcional, no fluxo transportador reagente (5-Br-PADAP 75 mg L-1 + sistema tampão 0,5 mol L-1 em ácido acético / acetato, pH 4,7) de um sistema FIA em linha única. Durante o transporte em direção ao detector, as zonas estabelecidas se coalesciam, originando uma zona complexa que era monitorada a 562 nm. Os valores locais máximos e mínimos da função concentração / tempo obtida eram considerados para calibração multivariada utilizando a ferramenta quimiométrica PLS-2 (partial least squares - 2). A concentração do reagente, a capacidade tampão, a temperatura, a vazão, os comprimentos do percurso analítico e das alças de amostragem, bem como a distância inicial entre as zonas de amostra estabelecidas foram avaliados para construção dos modelos matemáticos. Estes foram criados a partir de 24 soluções-padrão mistas de Cu2+ e Ni2+ (0,00-1,60 mg L-1 em HNO3 a 0,1% v/v). Duas variáveis latentes foram suficientes para capturar > 98 % das variâncias inerentes ao conjunto de dados e erros médios das previsões (RMSEP) foram estimados em 0,025 e 0,071 mg L-1 para Cu e Ni, salientando a boa precisão do modelo de calibração. O sistema proposto apresenta boas figuras de mérito: fisicamente estável, quando mantido em operação por quatro horas ininterruptas, consumo de 314 \'mü\'g 5-Br-PADAP por amostra, frequência analítica de 33 amostras por hora (165 dados, 66 determinações) e erros nas leituras em sinais de absorbância tipicamente < 5%. Entretanto, verificou-se a inexatidão das previsões efetuadas pelo modelo proposto, quando comparadas aos resultados obtidos por ICP OES. A partir deste fato, tornam-se necessários maiores estudos referentes a este tipo de matriz, bem como de técnicas de mascaramento dos possíveis interferentes presentes / Differential kinetic analysis exploits the differences in reaction rates between the analytes and a common reactant system; prior steps of analyte separation can then be waived. Flow-injection systems (FIA) are considered as an important tool for methods involving such a strategy because they allow precise control of sample / reagent dispersion and timing. The aim of this work was then to exploit these two favorable aspects for the simultaneous determination of copper and nickel using the 5-Br-PADAP chromogenic reagent. Three sample aliquots were simultaneously inserted by means of a proportional injector into reagent carrier stream (75 mg L-1 5-Br-PADAP + 0.5 mol L-1 acetic acid / acetate, pH 4.7) of a single-line FIA system. During transport towards detection, the established zones coalesce themselves, resulting in a complex zone that was monitored at 562 nm. The local maximum and minimum values of the concentration / time obtained function were considered for multivariate calibration using the PLS-2 (partial least squares - 2) chemometric tool. The reagent concentration, buffering capacity, temperature, flow rate and lengths of the analytical path, sampling loops and initial distance between plugs were established and evaluated for the construction of mathematical models. To this end, 24 Cu2+ and Ni2+ (0.00 - 1.60 mg L-1, also 0.1% v/v HNO3) mixed standard solutions were used. Two latent variables were enough to capture > 98% of the variance inherent in the data set and average prediction errors (RMSEP) were estimated as 0.025 and 0.071 mg L-1 for Cu and Ni, emphasizing the good precision the calibration model. The proposed system presents good figures of merit: physical stability when kept in operation for four uninterrupted hours, consumption of 314 \'mü\'g 5-Br-PADAP per sample, sample throughput of 33 h-1 (165 data, 66 determinations) and error readings in absorbance signals typically <5%. However, inaccuracy of the predictions made by the proposed model when compared to results obtained by ICP OES was noted. Thus, further studies involving this type of matrix, as well as masking techniques of potential interferences present, are recommended

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