Made available in DSpace on 2014-06-12T18:06:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7711_1.pdf: 2809904 bytes, checksum: 1c5e8f6bdfe07eb9cebbbc0c5c9682c1 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Através de cálculos ab initio Hartree-Fock e com base na teoria do funcional densidade, esta dissertação consiste em um estudo teórico sobre os efeitos do campo elétrico na estrutura eletrônica de um sistema molecular do tipo doador - ponte saturada - aceitador, como parte de uma avaliação mais completa de moléculas que possam servir como dispositivos retificadores moleculares. O sistema analisado foi a 2-amino-5-(3-mercapto-5-nitrobenzil)benzenotiol, uma molécula formada por dois anéis benzeno possuindo um grupo funcional doador (amino) e um grupo funcional aceitador (nitrobenzeno), unidos por uma ponte constituída por metileno. Inicialmente investigamos possíveis alterações nas posições dos níveis de energia e na localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira em função da intensidade do campo elétrico externo aplicado. A compreensão, ainda que qualitativa, de tais alterações é condição necessária para o entendimento do transporte de elétrons pela molécula. Nossos resultados mostram que tanto a localização dos orbitais de fronteira quanto a posição dos níveis de energia sofrem mudanças significativas, com o cruzamento de níveis levando a efeitos importantes como a inversão na localização espacial. Uma vez melhor entendido o comportamento da molécula na presença de um campo elétrico externo, se tornou possível a obtenção de expressões para descrever a corrente elétrica e a condutância do sistema quando conectado a dois eletrodos metálicos. A corrente resulta da probabilidade conjunta de três eventos distintos (transferência eletrodo 1 - molécula; transferência intramolecular; transferência molécula - eletrodo 2) e, devido µa assimetria intrínseca da molécula, um perfil de retificação deveria ser esperado na curva externa versus corrente. Isso foi de fato observado e, em adição, efeitos de resistência diferencial negativa (NDR) se fizeram presentes

Submitted by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2013-01-28T18:47:27Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_AplicacaoMetodosTeoricos.pdf: 3065366 bytes, checksum: 0592d51c0249ac46c1bd6776f7e42633 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva(arosa@ufpa.br) on 2013-01-29T16:47:00Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_AplicacaoMetodosTeoricos.pdf: 3065366 bytes, checksum: 0592d51c0249ac46c1bd6776f7e42633 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-01-29T16:47:00Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_AplicacaoMetodosTeoricos.pdf: 3065366 bytes, checksum: 0592d51c0249ac46c1bd6776f7e42633 (MD5) Previous issue date: 2009 / SECTAM/PA - Secretaria Executiva de Ciência, Tecnologia e Meio Ambiente / FUNTEC - Fundo Estadual de Ciência e Tecnologia / Neste trabalho apresentamos um estudo teórico da estrutura eletrônica de uma molécula do tipo Doador-dinitrobenzene e um grupo Aceitador-dihydrophenazine (D-A) com pontes poliênicas variando de π = 0 à π = 10. Trata-se de um sistema promissor para o desenvolvimento de retificadores moleculares, que sob dopagem química podem vir a adquirir propriedades elétricas de material condutor. E ainda, sob ação de campo elétrico externo apresenta comportamento equivalente ao de dispositivos usuais, mas com inúmeras vantagens como, por exemplo, tamanho extremamente reduzido e intensa resposta ótica em regime não-linear. Para estudar esse sistema, fizemos otimizações de geometria sistematicamente, levando em conta cálculos de ZINDO/S-CIS (Zerner´s Intermediate Neglect of Differential Orbital/Spectroscopic – Configuration Interaction Single) que utilizam 220 configurações em média. Observamos uma transferência eletrônica calculada por métodos derivados de Hartree-Fock. Nossos resultados mostram uma delocalização bem definida dos Orbitais Moleculares de Fronteira (OMFs) HOMO[LUMO] nos grupos D[A] para molécula com ponte poliênica relativamente grande. Para estruturas com ponte poliênica relativamente pequena o contrário é observado, e uma uniformidade dos OMFs nos terminais DA é verificada. O que indicaria que somente as estruturas com ponte poliênica relativamente grande seriam promissoras pra criação de dispositivos, tendo LUMO como canal de condução. Um estudo detalhado do rearranjo de carga molecular para a mesma estrutura, sob a ação de um campo elétrico externo mostrou que o transporte de carga no grupo D[A] independe do tamanho da ponte poliênica. A voltagem aplicada é intensa o bastante para criar um potencial de saturação para este sistema com grupos DA muito próximos (evidenciando uma região de saturação e uma região de operação para sistemas com pontes pequenas), normalmente presente e sistemas com ponte molecular relativamente grande e nos dispositivos semicondutores macroscópicos. Acreditamos que o OMF LUMO desempenha um papel importante no que diz respeito ao transporte de carga em estruturas relativamente grandes, seguido de falhas em estruturas moleculares onde o grupo D está muito próximo do A. Nossos resultados mostram que temos um retificador molecular que pode trabalhar corretamente como um retificador macroscópico. / In this work we present a theoretical study on the electronic structure of a molecule of the type Donor- dinitrobenzene and a group Acceptor- dihydrophenazine (D-A) with polienic bridges varying of π = 0 to the π = 10. It’s a promising system for construct molecular rectifiers that under chemical to dope can come to acquire electric properties of conductive material. It is still, under action of external electric field it presents equivalent behavior to the of usual devices, with countless advantages, for instance, extremely reduced size and intense optical response in a non-linear regime. To study this class of system, we optimize the geometry systematically, performing ZINDO/S-CI (Zerner´s Intermediate Neglect of Differential Orbital/Spectroscopic – Configuration Interaction Single) calculations and using 220 configurations as average. We observe the electronic transfer calculated by Hartree-Fock. Our results show a well defined localization of the Boundary Molecular Orbitals (BMOs) HOMO [LUMO] at the D [A] groups for large polienic bridges. The opposite is verified for small bridges and uniformity is observed for the BMOs in the DA terminals. This would indicate that only large polienic bridges work for devices using the LUMO as conduction channel. A detailed analysis of the molecular charge rearrangement due to an external electric field shows that the charge transport at the D [A] group is bridge size independent. An applied voltage suffices to create a saturation potential for this system with too close DA groups (presenting a saturation and an operation region to systems with small bridges), usually present in systems with relatively large molecular bridge and in macroscopic semiconductors devices. We believe that the LUMO play an important role in the charge transfer at relatively large structures, in addition to fails in molecular structures where the D group is too closer to A. Our results show that we have a Molecular rectifier that works as a macroscopic rectifier.

Submitted by Cleide Dantas (cleidedantas@ufpa.br) on 2014-06-30T16:38:37Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Tese_EstudoTransporteEletronico.pdf: 1675927 bytes, checksum: 8d1dbfaef64dc73b80969f1a77221068 (MD5) / Rejected by Irvana Coutinho (irvana@ufpa.br), reason: Para substituição do PDF. on 2014-07-22T11:35:22Z (GMT) / Submitted by Cleide Dantas (cleidedantas@ufpa.br) on 2014-07-22T11:38:12Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Tese_EstudoTransporteEletronico.pdf: 4423348 bytes, checksum: 5f46b9fabf64f22e3aac0040ed71c181 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva (arosa@ufpa.br) on 2014-09-04T13:52:44Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Tese_EstudoTransporteEletronico.pdf: 4423348 bytes, checksum: 5f46b9fabf64f22e3aac0040ed71c181 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-04T13:52:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Tese_EstudoTransporteEletronico.pdf: 4423348 bytes, checksum: 5f46b9fabf64f22e3aac0040ed71c181 (MD5) Previous issue date: 2013 / Neste Trabalho é apresentado um estudo teórico da estrutura eletrônica de uma molécula de fulereno C60 com junções em quatro terminais baseados em grupos doadores de elétron – etratiofulvaleno (TTF) – e grupos aceitadores de elétrons – fenilpropanodinila (FPP) e dispositivos moleculares baseados em derivados dos Carotenoides. O mecanismo de transporte investigado para os derivados dos Carotenoides foram utilizados para o melhor entendimento das curvas de Fowler- Nordheim (FN) e Millikan-Lauritsen (ML) para os sistemas baseados em fulereno C60. Em todos os casos foi possível confirmar que a análise empírica de Millikan-Lauritsen (ML) também é suficiente para descrever em todos os aspectos a espectroscopia de voltagem de transição (TVS). Para estudar os sistemas, foram feitas otimizações de geometria sistematicamente e observado uma transferência eletrônica calculada por métodos derivados de Hartree-Fock e Teoria do Funcional Densidade (DFT). Os resultados apresentados mostram um estudo detalhado do rearranjo de carga molecular para a estrutura, que sob a ação de um campo elétrico externo apontou que o transporte de carga está diretamente ligado ao tipo de junção que esse sistema é submetido de forma que a voltagem aplicada é intensa o bastante para criar um potencial de saturação nos sistemas em estudo: fulereno C60 com três terminais de tetratiofulvaleno e um terminal de fenil-propanodinila (C60-(TTF)3-FPP); fulereno C60 com quatros terminais de fenil-propanodinila (C60-(FPP)4). Os resultados mostram que se tem um retificador molecular que pode trabalhar corretamente como um retificador macroscópico. / In this work it is presented a theoretical study on the electronic structure of a fullerene molecule (C60) with junctions in four terminals based on groups electron donors. tetrathiafulvalene (TTF) – and groups acceptors of electrons – fenilpropanodinilla (FPP) and molecular devices based on Carotenoid derivatives. The transport mechanism investigated for the carotenoids derivatives were utilized for better understanding of Fowler-Nordheim (FN) and Millikan-Lauritsen (ML) plots for the systems based in fullerene C60. In all cases it was possible to confirm that the Millikan- Lauritsen (ML) analysis empirical is also sufficient to describe all aspects the transition voltage spectroscopy (TVS). To study this class of systems, optimize the geometry systematically and observe the electronic transfer calculated by Hartree-Fock and Density Functional Theory (DFT). The results show through a detailed analysis of the molecular charge rearrangement due to an external electric field shows that the charge transport is directly on to the type of junction that this system is submitted of form that the applied voltage suffices to create a saturation potential in the systems in study: fullerene C60 with three terminals of tetrathiafulvalene and one terminal of fenilpropanodinilla (C60-(TTF)3-FPP); fullerene C60 with four terminals of fenilpropanodinilla (C60-(FPP)4). The particularity observed in C60-(FPP)4 is the disposal of the structure to operate with rectifying character for the electronic transport in the presence of orthogonal electric field to terminal data. The results show that we have a Molecular rectifier that works as a macroscopic rectifier.