The characteristics of crystallized fats depend on their solid fraction (SF) and fractal structures, which are affected by shear during crystallization. Binary mixtures of trilaurin (LLL) and trimyristin (MMM) diluted in triolein were used as samples. Pure diluted LLL and MMM were also studied. Samples were examined at different crystallization temperatures either statically or at shear rates of 800, 80, and 8 1/s. The sample cell combined a rheometer with a nuclear magnetic resonance (NMR) device to measure SF value and apparent viscosity. The measurements were compared to equations that describe the dependency of viscosity on solid volume fraction, to understand the effect of crystallites orientation at higher shear rates. Phase transitions during crystallization were observed by time-resolved synchrotron X-ray diffraction under similar conditions. Shear induced a strong reduction in phase onset and transition time and variations in phase distributions and the crystal size.

L'objectif de ce travail de thèse, réalisé dans le cadre de la Chaire Industrielle Bioplastiques financée par Mines ParisTech et Arkema, l'Oreal, Nestle, PSA et Schneider Electric, est de fournir une étude systématique sur les relations entre les conditions opératoires du procédé de compoundage et la structure de biocomposites polypropylène/fibres lin et Tencel®. En particulier, le comportement et la rupture des fibres ont été étudiés de manière détaillée pendant la mise en œuvre à l'état fondu en mélangeur interne et par extrusion bivis.Les fibres ont été observées in-situ en écoulement dans la matrice grâce à un système rhéo-optique. Ainsi, il a été montré que la décohésion des faisceaux de lin est facilitée par un rapport de forme initial plus grand. La fragmentation des fibres résulte d'un phénomène de fatigue et est provoquée par l'accumulation des déformations et de l'énergie mécanique. Au niveau de leur point de rupture, les fibres de lin et de Tencel® se déchirent et fibrillent, alors que les fibres élémentaires de lin cassent près de leurs « genoux ». Des analyses de distributions de tailles des fibres après compoundage avec la matrice ont corroboré les observations rhéo-optiques. Lorsque les conditions de mélange sont sévères, chaque « genou » devient un point de rupture et la longueur finale des fibres de lin se retrouve être égale à la longueur moyenne entre les « genoux ». Les faisceaux de lin initialement plus courts ne se dissocient et ne se fragmentent que très peu. La rupture des fibres de lin est différente en fonction de leur taille initiale et ces fibres ne conduisent pas au même comportement rhéologique pour les composites. En revanche, pour les fibres unitaires Tencel®, la taille initiale n'a que très peu d'influence sur leurs dimensions finales, à condition que les fibres ne soient pas trop longues et trop difficiles à disperser. Le temps de mélange est apparu déterminant pour préserver le rapport de forme des fibres. La déformation cumulée s'est révélée être un meilleur paramètre que l'énergie mécanique spécifique pour décrire à la fois la rupture des fibres de lin et de Tencel®. Les propriétés mécaniques en traction uniaxiale ont enfin été caractérisées et mises en relation avec les conditions de mélange et les dimensions finales des fibres. / The objective of this work, performed in the frame of the Industrial Chair in Bioplastics, financed by Mines ParisTech and Arkema, l'Oreal, Nestle, PSA and Schneider Electric, is to provide a systematic study of the relationships between the compounding conditions and the structure of biocomposites based on polypropylene/ flax and Tencel® fibres. In particular, the behaviour and the rupture of fibres were studied in detail during melt processing in an internal mixer and a twin screw extruder.The fibres were observed in situ during shear flow in a matrix by rheo-optics. The decohesion of flax bundles was shown to be made easier for fibres with higher initial aspect ratio. The fibres fragmentation occured by fatigue and is caused by an accumulation of strain and mechanical energy. At the breaking point, flax and Tencel® fibres are tearing and fibrillating, whereas elementary flax fibres break at “kink bands”. The analysis of fibres size distributions after compounding has corroborated rheo-optical observations. When processing conditions are severe, each “kink band” becomes a breaking point, and the final fibres length is equal to the mean length between two “kind bands”. The short flax bundles dissociate and break up less after compounding as compared to long bundles. As a result, the rheological properties of composites are different. The initial size of Tencel® fibres has almost no effect on fibre final dimensions, provided that they are not too long and thus do not make agglomerates. The mixing time seems to be decisive to preserve fibres aspect ratio. The cumulative strain was shown to be a better parameter than specific mechanical energy to describe fibres rupture for both Tencel® and flax fibres. Uniaxial tensile properties were characterized and correlated to the processing conditions and to final dimensions of fibres.

Twin Screw Rheo Extrusion (TSRE) is a novel semisolid extrusion process developed at BCAST for producing simple profiles such as rods and wires of light alloys directly from melts with refined microstructures and improved mechanical properties. The process represents a shortened manufacturing route with great savings in investment, energy consumption and operation space. Research was carried out to investigate the feasibility of processing magnesium and aluminium alloys, to obtain the operations for the optimized microstructures and mechanical properties of the final product and to understand the mechanisms governing the evolution of microstructures. Experiments were conducted using an AZ91D magnesium alloy and several aluminium alloys on two specially made twin screw rheo extrusion machines and a range of conditions were tested. Results showed that the TSRE process was feasible for the AZ91D magnesium alloy and aluminium alloys, although modifications were required for processing aluminium alloys as the twin screw material used was found to react with aluminium. Analysis revealed that the extruded samples of both alloys had a uniform fine microstructure in both transversel and longitudinal directions and liquid segregation was limited, due to the application of intensive shearing during slurry making and extrusion. Low extrusion temperature was found to refine the structure and suppress the formation of the eutectic. The eutectic was easily dissolved upon heat treatment resulting in reasonable mechanical properties. Numerical analysis on thermal management was carried out and the results showed that a steady state thermal profile with a temperature gradient between the slurry feeding point and extrusion die could be established, promoting nucleation and preventing the formed solid particles from extensive growth during extrusion, which was confirmed by microstructural observations.

L'amidon utilisé comme épaississant alimentaire présente tout d'abord un intérêt nutritif mais offre également une meilleure perception du goût comparé à d'autres épaississants de type hydrocolloide. Cette propriété semble liée à la capacité des produits à se mélanger en bouche et donc à la diffusion des agents de flaveurs aux récepteurs. Un paramètre physique qui pourrait refléter la capacité à se mélanger serait la facilité d'une goutte de cet épaississant à rompre lorsque celle-ci est soumise à un cisaillement. Le but de cette étude est de comprendre le comportement d'une goutte de suspension de granules d'amidon, gonflés dans l'eau, sous écoulement et de le comparer à une goutte d'un autre épaississant connu, la solution aqueuse de hydoxyproplmethyl cellulose (HPMC). Les gouttes, placées dans l'huile de silicone, sont étudiées sous cisaillement à l'aide d'un rhéo-optique contra-rotatif. Les conditions de rupture d'une goutte de suspension d'amidon sont étudiées en détails et comparées à celle d'une goutte d'HPMC. Le mécanisme de rupture d'une goutte de suspension est différent comparé à une goutte de solution d'HPMC. La déformation d'une goutte de suspension a été liée au comportement rhéologique de la suspension et à la déformation d'un granule seule gonflé sous cisaillement.

L'objectif de ce travail de thèse, réalisé dans le cadre de la Chaire Industrielle Bioplastiques financée par Mines ParisTech et Arkema, l'Oreal, Nestle, PSA et Schneider Electric, est de fournir une étude systématique sur les relations entre les conditions opératoires du procédé de compoundage et la structure de biocomposites polypropylène/fibres lin et Tencel®. En particulier, le comportement et la rupture des fibres ont été étudiés de manière détaillée pendant la mise en œuvre à l'état fondu en mélangeur interne et par extrusion bivis.Les fibres ont été observées in-situ en écoulement dans la matrice grâce à un système rhéo-optique. Ainsi, il a été montré que la décohésion des faisceaux de lin est facilitée par un rapport de forme initial plus grand. La fragmentation des fibres résulte d'un phénomène de fatigue et est provoquée par l'accumulation des déformations et de l'énergie mécanique. Au niveau de leur point de rupture, les fibres de lin et de Tencel® se déchirent et fibrillent, alors que les fibres élémentaires de lin cassent près de leurs " genoux ". Des analyses de distributions de tailles des fibres après compoundage avec la matrice ont corroboré les observations rhéo-optiques. Lorsque les conditions de mélange sont sévères, chaque " genou " devient un point de rupture et la longueur finale des fibres de lin se retrouve être égale à la longueur moyenne entre les " genoux ". Les faisceaux de lin initialement plus courts ne se dissocient et ne se fragmentent que très peu. La rupture des fibres de lin est différente en fonction de leur taille initiale et ces fibres ne conduisent pas au même comportement rhéologique pour les composites. En revanche, pour les fibres unitaires Tencel®, la taille initiale n'a que très peu d'influence sur leurs dimensions finales, à condition que les fibres ne soient pas trop longues et trop difficiles à disperser. Le temps de mélange est apparu déterminant pour préserver le rapport de forme des fibres. La déformation cumulée s'est révélée être un meilleur paramètre que l'énergie mécanique spécifique pour décrire à la fois la rupture des fibres de lin et de Tencel®. Les propriétés mécaniques en traction uniaxiale ont enfin été caractérisées et mises en relation avec les conditions de mélange et les dimensions finales des fibres.

Les suspensions de grains rigides dans un fluide constituent une classe de fluides complexes présentant une rhéologie riche. Même dans les cas simples où le fluide est Newtonien, et les grains sphériques, non Browniens et non colloïdaux, les comportements macroscopiques observés restent mal compris, en particulier dans le cas de suspensions concentrées. Dans ces matériaux, la complexité de la dynamique provient de l'équilibre subtil qui se met en place entre les interactions de nature hydrodynamiques portées par le fluide interstitiel et les forces de contact entre les grains. Dans ce travail, nous abordons ces questions sous l'angle de la simulation numérique discrète, dans le cadre du cisaillement simple de suspensions concentrées 2D. Nous modélisons les efforts hydrodynamiques par des interactions de lubrification de paires, couplées à un modèle de contact éventuellement frottant. L'inertie des grains n'est pas négligée. Nous accédons à tous les coefficients du tenseur des contraintes, ce qui permet de mesurer pression, contrainte de cisaillement, et différence des contraintes normales, ainsi que les viscosités associées. L'étude du cisaillement à volume constant nous permet de mettre en évidence l'existence d'une transition de rhéo-épaississement entre un régime visqueuse à bas taux de cisaillement (contrainte proportionnelle au taux de cisaillement) et un régime inertiel à haut taux de cisaillement (contrainte proportionnelle au carré du taux de cisaillement), selon que la contrainte soit dominée par les interactions de lubrification ou par l'inertie des grains. Le taux de cisaillement de transition mesuré est compatible avec un argument d'échelle pour la contrainte, tenant compte de sa divergence avec la fraction volumique. Des simulations du cisaillement à pression constante nous permettent ensuite d'explorer le comportement de suspensions très concentrées (jusqu'à 1% de la fraction volumique de blocage théorique) dans leur domaine d'écoulement visqueux. Nous montrons que la rhéologie du mélange peut se décrire sous la forme d'une loi d'écoulement dépendante du seul nombre visqueux, construit comme le rapport entre un temps caractéristique de réarrangement local des grains sous l'effet des forces visqueuses et un temps typique de convection imposé par l'écoulement. Cette description nous permet de caractériser précisément la divergence de la contrainte avec la concentration en particules. Enfin, nous mesurons la microstructure stationnaire développée dans l'écoulement. Nous mettons en évidence une anisotropie importante des contacts générés, et discutons l'évolution de cette distribution avec la concentration du mélange / Suspensions of rigid grains in a fluid constitute a class of complex fluids that present a rich rheology. Even simpler cases of non-Brownian, non-colloidal spherical grains suspended in a Newtonian fluid feature macroscopic behaviours that are still not completely understood, especially when the concentration of particles is high. In these materials, the complexity of the dynamic is the result of the subtle balance that occurs between hydrodynamic interactions mediated by the interstitial fluid, and contact forces between grains. In this work, we tackle those questions from the point of view of discrete numerical simulations, in the context of the simple shear of 2D concentrated suspensions. Hydrodynamic interactions are modelled by pair lubrication, coupled with a possibly frictional contact law. Grains inertia is not neglected. We have access to the whole stress tensor, allowing the measure of pressure, shear stress, and normal stress difference, as well as their associated viscosities. The study of constant volume simple shear shows the existence of a shear-thickening transition between a viscous regime at low shear rate (stress proportional to the shear rate) and an inertial regime at high shear rate (stress proportional to the shear rate squared), depending on whether the stress is dominated by lubrication interactions or grains inertia. The position of the measured transition shear rate is consistent with a scaling argument for the stress that takes its divergence with concentration into account. Constant pressure simple shear simulations then let us explore the behaviour of very concentrated suspensions (up to 1% to the theoretical jamming fraction) in their viscous flow domain. We show that the rheology of the mix can then be described by a flow law that is only function of the viscous number, constructed as the ratio of a typical time for the local rearrangement of grains subjected to viscous forces, and a convection time consistent with the imposed flow. This allows a precise characterization of the divergence of stress with particles concentration. At last, we measure the stationary microstructure that develops within the flow. We show an important anisotropy of contacts, and discuss the evolution of this distribution with the concentration of the suspension

No description available.

Investigation and characterization of polymeric materials are necessary to obtain in-depth understanding of their behavior and properties, which can fuel further development. To illuminate these molecular properties and their coupling to macroscopic behavior, we have performed nuclear magnetic resonance (NMR) studies on a variety of chemical systems. In addition to versatile "traditional" NMR measurements, we took advantage of specialized techniques, such as "rheo-NMR," 2H NMR, and NMR self-diffusion experiments to analyze alignment, orientational order, elaborate rheological behavior, and ion transport in polymer films and complex fluids. We employed self-diffusion and quadrupolar deuterium NMR methods to water-swollen channels in Nafion ionomer films commonly used in fuel cells and actuators. We also correlated water uptake and anisotropic diffusion with differing degrees and types of alignment in Nafion films based on membrane processing methods. Further, we made quantitative measurements of bulk channel alignment in Nafion membranes and determined anisotropic properties such as the biaxiality parameter using these methods. Additionally, our studies made the first direct comparison of directional transport (diffusion) with quantitative orientational order measurements for ionomer membranes. These results lend insight to the importance of water content in ionomer device performance, and showed that increased control over the direction and extent of orientational order of the hydrophilic channels could lead to improved materials design. We used the same techniques, with the addition of "rheo-NMR" and solution rheology measurements, to study the complex rheological behavior of cetyltrimethylammonium bromide wormlike micelle solutions, which behave as nematic liquid crystals at sufficiently high concentration. Amphiphilic solutions of this type are used in myriad applications, from fracturing fluids in oil fields to personal care products. We investigated the phase behavior and dynamics of shear and magnetic field alignment, and made the first observations of a novel bistable shear-activated phase in these solutions. Our first reports of the complex Leslie-Ericksen viscoelastic parameters in wormlike micelles and measurements of diffusion anisotropy show the potential for increased control and understanding of materials used in tissue engineering, oil extraction, personal care products, and advanced lubricants. / Ph. D.

Pour mettre en relation les propriétés rhéologiques et la structure méso/microscopique d'un système modèle ou complexe, l'utilisation de la rhéo-optique est indispensable. Nous avons donc développé une cellule d'observation sous cisaillement adaptée à la microscopie confocale. Ce dispositif, breveté et nommé RheOptiCAD®, permet le cisaillement contrôlé d'un échantillon quelconque placé entre 2 plans parallèles en translation. Grâce à un système à dépression, la mise en place de l'échantillon est simple et rapide tout en assurant des propriétés optiques répétables et reproductibles (planéité, parallélisme). Par ailleurs, la température au sein de l'échantillon peut être régulée de façon à imposer une contrainte thermique, cause de nombreuses modifications de la mésostructure d'un système alimentaire. La cellule d'observation sous cisaillement permet donc de suivre l'évolution et la dynamique des changements de structures conséquences d'un traitement thermo-mécanique imposé. Un logiciel de pilotage et d'acquisition des données a été développé pour rendre son utilisation plus conviviale. La validation du fonctionnement de l'outil et de ses fonctionnalités a tout d'abord été réalisée sans échantillon puis à l'aide d'un système modèle contenant des particules fluorescentes dont le mouvement était suivi. Par la suite, dans le but de tester les potentialités de ce nouvel outil tout en développant la méthodologie de son utilisation, et en particulier l'équilibre entre propriétés optiques et mécaniques des échantillons, nous avons travaillé avec de la pâte de farine. Ce système alimentaire bien connu et maîtrisé d'un point de vue rhéologique au laboratoire présente des caractéristiques intéressantes dans ce cadre. L'évolution du réseau de gluten au cours d'un cisaillement oscillatoire en fonction de la formulation de la pâte a été étudiée. Grâce à une analyse d'image basée sur la morphologie mathématique, nous avons pu mettre en évidence des changements de structures au cours du temps. De même, à l'aide des capacités thermiques de la cellule de cisaillement, nous avons étudié le positionnement et le mouvement des lipides endogènes à l'interface air-protéine lors de la fermentation. Notre cellule d'observation sous cisaillement constitue donc un nouvel outil de caractérisation dynamique de systèmes complexes couplant rhéologie et microscopie. Son optimisation principale réside dans la mise en place d'un capteur de force, mesurant les contraintes mises en jeu lors des déformations imposées. / Rheo-optic is a recent technique which can be used to create links between rheological properties and meso/microsctructures of model or complex (food) systems. A novel rheo-optical shearing device was designed for studying this relationships within complex food systems. The device has been build to be adapted on an inverted confocal microscope. Specifications of the shear cell are: a) a controlled translational shear between 2 parallel plates with three different motion modes (continuous, oscillatory, strain jump); b) a thermal control; and c) an observation on an inverted confocal microscope. Due to a vacuum system, the set up of an experiment is easy and fast ensuring reproducible optical properties (planarity, parallelism). Temperature, responsible of numerous modifications of structures in a food matrix, is also controlled. A piloting software allows an easy use of the shear cell. Validation of the motion modes has been carried out using a microgel, containing fluorescent probes (spheres) and tracking some of the particles. Next, in order to test and develop methods of observation under shear, taking into account the optical-mechanical balance, bread dough observation has been performed. Well known and described in the lab, bread dough is a dispersion of air bubbles and starch granules in a gluten network. Evolution on this gluten network depending on the formulation of the bread dough has been studied under oscillatory shearing. The composition effect on the microstructure and its evolution were observed and will be commented. Image analysis based on grayscale mathematical morphology has been carried out in order to try to quantify the rheological properties and microstructures. Finally, by a controlled increase of temperature, the growth of an air bubble in bread dough containing yeast was followed during proofing. The influence and the disposition of fat globules at the bubble air-protein interface along this growing process were followed. Thanks to the rheo-optical device, images of microstructures obtained under controlled shear are compared to their rheological behaviour.

No description available.