Functional nanomaterials are gaining attention due to their excellent shape and size dependent optical, electrical and catalytic properties. Synthesizing nanoparticles is no longer novel with the availability of a host of synthesis protocols for a variety of shapes and sizes of particles. What is currently needed is an understanding the fundamentals of shape and size controlled synthesis to produce functional nanomaterials that is simple and general. In addition to simple metallic nanostructures, synthesizing bimetallic and hybrid nanostructures are important for applications. Instead of trying to add functionality to the preformed nanomaterials, it is advantageous to look for cost effective and general synthetic protocols that can yield bimetallic, hybrid nanostructures along with the shape and size control. In this dissertation, a novel synthetic protocol for the synthesis of ultrfine single crystalline nanowires, metallic and bimetallic nanostructures and hybrid nanostructures has been investigated. The key point of the synthesis is that all different functional nanostructures are achieved by the use of noble metal intermediates in organic medium without phase transfer reagents. The roles of capping agents, oriented attachment and aggregation phenomenon have been studied in order to understand the formation mechanisms. Along with the synthesis, formation mechanisms, the optical and catalytic properties of the functional, noble metal, bimetallic and hybrid nanostructures have been studied. The entire thesis based on the results and findings obtained from the present investigation is organized as follows: Chapter I provides a general introduction to functional nanomaterials, their properties and some general applications, along with a brief description of conventional methods for size and shape-controlled synthesis. Chapter II deals with the materials and methods which essentially gives the information about the materials used for the synthesis and the techniques utilized to characterize the materials chosen for the investigation. Chapter III presents a novel method of for synthesizing noble metals nanostructures starting from an intermediate solid phase. The method involves the direct synthesis of noble metal intermediates in organic medium without the use of any phase transfer reagent. Controlled reduction of these intermediates leads to the formation of ultrafine nanocrystallite building blocks. Controlled aggregation of the nanocrystallites under different conditions leads to the formation of different nanostructures ranging from single crystalline nanowires to porous metallic clusters. In this chapter, the details of synthesis of the intermediate phase of gold are presented. This intermediate phase is the rocksalt phase of AuCl that has been experimentally realized for the first time. Manipulation of the AuCl nanocubes leads to the formation of a variety of nanostructures of Au starting from hollow cubes to extended porous structures. Mechanistic details of the formation of the intermediate and the nanostructures are presented in this chapter. Chapter IV deals with the symmetry breaking of an FCC metal (gold) by oriented attachment of metal nanoparticles by the preferential removal of capping agent from certain facets and followed by the attachment of gold nanoparticles along those bare facets. This kind of oriented attachment leads to the formation of 1D nanostructures with high aspect ratios. In this chapter, the synthesis, characterisation, formation mechanism and optical properties of high aspect ratio, molecular scale single crystalline gold nanowires has been described. This represent the first ever successful method to produce ultrafine 1D metallic nanostructures approaching molecular dimensions. Chapter V deals with the formation of hybrid nanostructures by attaching the cubic intermediate phase to a substrate like carbon nanotubes followed by the reduction of the attached intermediates on the tubes. The Pt intermediates have been synthesized and attached on the wall of functionalized CNTs and reduced. The PtCNT nanocomposites been characterized by several spectroscopic and microscopic techniques. The electrocatalytic activity of these nanocomposites towards the methanol oxidation has also been investigated. The composites exhibit high catalytic activity and good long term performance. The presence of functional groups on the CNT surface overcomes some of the limitations of current single metal catalysts that suffer from CO poisoning. Chapter VI deals with the formation of palladium nanostructures ranging from nanoparticles to hierarchical aggregates by controlled aggregation of nanoparticles in an organic medium that is tuned by the dielectric constant of the system. A crystalline intermediate of palladium salt has been synthesized and this intermediate of palladium has been used as the precursor solution for the synthesis of palladium nanostructures. The formation mechanism of the nanoporous Pd cluster is investigated using the modified DLVO approach. The catalytic efficiency of the Pd nanostructures has been investigated using the reduction of pnitrophenol and electrocatalytic hydrogen storage as model reactions. Chapter VII discusses the possibility of achieving functional bimetallic alloys by simultaneous reduction of the cubic intermediate of two different metals with experimental evidences. The synergistic effect of the two different metals gives rise to better catalytic activity. This chapter mainly deals with the synthesis of bimetallic porous nanoclusters of goldpalladium and goldplatinum in an organic medium. Detailed microstructural and spectroscopic characterisation of the bimetallic nanoclusters has been carried out and their electrocatalytic performance, morphological stability also investigated.

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Ergebnisse der Synthese und Charakterisierung der Hochdruckphase von Aluminiumnitrid mit Kochsalzstruktur (rs-AlN). Die Versuche wurden mittels Schockwellensynthese unter Verwendung der „flyer-plate-Methode“ mit anschließender Probenrückgewinnung durchgeführt. Für verschiedene Aluminiumnitridpulver mit einer Ausgangsporosität k = rho_solid/rho_porous von 1,5 bis 2,5 wurde bei einem Druck von 15 bis 43 GPa die Phasenumwandlung von der Wurtzitstruktur (w-AlN) in die Kochsalzstruktur (rs-AlN) bewirkt. Es ist damit erstmals gelungen, rs-AlN mit dynamischen HP-HT-Methoden herzustellen und damit Probenmengen im Milligramm- bis Grammbereich zu erhalten. Dadurch ist es möglich Untersuchungen durchzuführen, die zur weiteren Erforschung und Charakterisierung des Materials beitragen sollen. Im Fokus liegen dabei insbesondere die Untersuchung der mechanischen, thermischen und chemischen Stabilität, um die Eignung des Materials zur Herstellung ultraharter Komposite zu evaluieren. Die geschockten Pulver bestehen aus einem Phasengemisch aus dem Ausgangsmaterial (w-AlN), der Hochdruckphase (rs-AlN), Aluminiumoxid und -oxynitriden, sowie amorphen Aluminiumhydroxiden. Die höchste Ausbeute an rs-AlN (~41 Ma% bei 2 mm Probenhöhe) kann bei Drücken von 24 GPa und einer Ausgangsporosität k von 2,1 erhalten werden. Anhand dem Auftreten verschiedener Al-O-N Phasen kann die Schocktemperatur für die einzelnen Versuche abgeschätzt werden (<1700 °C bis <2000 °C). Die Phasenumwandlung wird durch die Temperaturerhöhung aufgrund der Schockkompaktion der Pulver aktiviert. Als entgegenwirkender Prozess wurde die thermisch aktivierte Rückwandlung in die Niederdruckphase w-AlN aufgrund einer zu hohen Post-Schocktemperatur und einem zu langsamen Abkühlen der Probe postuliert. Daraus ergibt sich eine optimale Temperatur für den Versuchsaufbau von 1700 bis 1900 °C, bei der die höchsten rs-AlN Anteile beobachtet wurden. Eine Verringerung der Probenhöhe erhöht den Einfluss von Mehrfachreflektionen in der Probe und trägt damit zur Verbesserung der Umsetzung bei. Für drei Nanopulver (Kristallitgröße <25 nm) wurde die teilweise Umwandlung in die Kochsalzstruktur beobachtet, wohingegen für ein gröberes Nanopulver und ein Submikropulver (Kristallitgröße >45 nm) kein rs-AlN in den geschockten Proben nachgewiesen werden konnte. Es wird ein Stabilisierungsmechanismus der Kochsalzstruktur durch Kristallitgrößeneffekte vorhergesagt. Die Verringerung der Kristallitgröße führt zur Herabsetzung des Umwandlungsdrucks w-AlN -> rs-AlN. Es lässt sich daher schlussfolgern, dass für kleinere Partikel die Hochdruckmodifikation aufgrund der geringeren Entfernung vom chemischen Gleichgewicht bei Normalbedingungen stabilisiert werden kann, wohingegen für größere Kristallite die Rückwandlung in die Ausgangsphase geschieht. Weitere Stabilisierungsmechanismen wurden diskutiert. Mithilfe einer Rietveld-Verfeinerung der Röntgendiffraktogramme wurde die Gitterkonstante des rs-AlN mit a = 4,044 ± 0,001 Å und die Kristallitgröße mit 15,3 ± 0,2nm bestimmt. Die mittels hoch-aufgelöster Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmte Kristallitgröße (10 bis 20 nm) ist in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung. Mit 27Al Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) wurde die oktaedrische Al–N-Umgebung (AlN6) mit einer korrigierten chemischen Verschiebung von 2 ppm nachgewiesen. Anhand der IR-Spektren wird eine Al–N-Schwingungsbande des rs-AlN bei ca. 490 cm−1 vermutet. Dynamisch-thermische Untersuchungen zeigen, dass nanokristallines rs-AlN bei 600 °C beginnt zu Aluminiumoxid zu oxidieren und damit keine größere Beständigkeit im Vergleich zum w-AlN zeigt. Die thermisch aktivierte Rückwandlung des rs-AlN in die Niederdruckphase wurde ab 1200 °C (in Argon) bzw. 1100 °C (im Vakuum) bei einer Heizrate von 10 K/min beobachtet. Eine gute chemische Beständigkeit des Aluminiumnitrid mit Kochsalzstruktur gegenüber Wasser, Natronlauge und Säuren (HCl, H2SO4, H3PO4, HNO3 und Königswasser) wurde in Langzeit-Löslichkeitsversuchen nachgewiesen. / In the present work the results of the synthesis and characterisation of the high-pressure phase of aluminium nitride with rocksalt structure (rs-AlN) are presented. The experiments were carried out with the flyer-plate-method with subsequently sample recovery. For different aluminium nitride powders with starting porosities k = rho_solid/rho_porous of 1.5 to 2.5 the phase transition from wurtzite structure (w-AlN) to the rocksalt structure (rs-AlN) was induced at a pressure of 15 to 43 GPa. This is to our knowledge the first succesful synthesis of rs-AlN with dynamic HP-HT methods. With this advance, samples in the milligram or gram range can be produced. Therefore further investigations to characterise the material are possible, especially the study of the mechanical, thermal and chemical stability to validate the potential for the production of ultrahard composites. The shocked samples consist of a phase mixture from the starting material (w-AlN), the high-pressure phase (rs-AlN), aluminium oxide and oxynitrides, as well as amorphous aluminium hydroxides. The highest yield of rs-AlN (~41 wt% at 2 mm sample height) can be obtained at a pressure of 24 GPa and a starting porosity k of 2.1. The shock temperature can be estimated by the formation of different Al-O-N phases (<1700 °C to <2000 °C). The phase transition is activated by the raise of temperature due to shock compression. A thermal activated reconversion to the low-pressure phase w-AlN caused by a high post-shock temperature and a slow cooling of the sample is postulated as a contrary process. This results in an optimum temperature of 1700 to 1900 °C for this set-up. A decrease of the sample height increases the influence of multiple reflections and therefore causes a better transformation. A partial conversion to rs-AlN was observed for three nanopowders (crystallite size <25 nm), whereas for a more coarse nanopowder and an submicronpowder (crystallite size >45 nm) no rs-AlN could be found in the shocked samples. A stabilisation mechanism of the rocksalt phase by crystallite size effects is predicted. The reduction of the crystallite size causes a decrease of the transition pressure for w-AlN -> rs-AlN. It can be concluded, that for smaller particles the high-pressure phase can be stabilised at ambient conditions on the basis of the smaller distance from equilibrium, whereas for larger particles the reconversion to the low-pressure phase occurs. By a Rietveld refinement of the X-ray diffractograms, the lattice constant of rs-AlN and the crystallite size was determined to be a = 4.044 ± 0.001 Å respectively 15.3 ± 0.2 nm. The crystallite size of rs-AlN (10 to 20 nm) determined with high-resolution transmission electron microscopy (TEM) is in good agreement with the results of the Rietveld refinement. The octahedral Al–Npolyhedral (AlN6) was demonstrated by 27Al nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) with a corrected chemical shift of 2 ppm. Based on infrared spectroscopy (FTIR) an AlN vibration band at about 490 cm−1 is assumed. Dynamic thermal analysis show, that the rs-AlN starts to oxidise to alumina at 600 °C and thus have no greater resistance in comparison with w-AlN. The thermal activated reconversion of rs-AlN to the low-pressure phase starts at 1200 °C (in argon) respectively 1100 °C (under vacuum) at a heating rate of 10 K/min. The aluminium nitride with rocksalt structure shows a good chemical resistance against water, caustic soda and acids (HCl, H2SO4, H3PO4, HNO3 and aqua regia).

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Ergebnisse der Synthese und Charakterisierung der Hochdruckphase von Aluminiumnitrid mit Kochsalzstruktur (rs-AlN). Die Versuche wurden mittels Schockwellensynthese unter Verwendung der „flyer-plate-Methode“ mit anschließender Probenrückgewinnung durchgeführt. Für verschiedene Aluminiumnitridpulver mit einer Ausgangsporosität k = rho_solid/rho_porous von 1,5 bis 2,5 wurde bei einem Druck von 15 bis 43 GPa die Phasenumwandlung von der Wurtzitstruktur (w-AlN) in die Kochsalzstruktur (rs-AlN) bewirkt. Es ist damit erstmals gelungen, rs-AlN mit dynamischen HP-HT-Methoden herzustellen und damit Probenmengen im Milligramm- bis Grammbereich zu erhalten. Dadurch ist es möglich Untersuchungen durchzuführen, die zur weiteren Erforschung und Charakterisierung des Materials beitragen sollen. Im Fokus liegen dabei insbesondere die Untersuchung der mechanischen, thermischen und chemischen Stabilität, um die Eignung des Materials zur Herstellung ultraharter Komposite zu evaluieren. Die geschockten Pulver bestehen aus einem Phasengemisch aus dem Ausgangsmaterial (w-AlN), der Hochdruckphase (rs-AlN), Aluminiumoxid und -oxynitriden, sowie amorphen Aluminiumhydroxiden. Die höchste Ausbeute an rs-AlN (~41 Ma% bei 2 mm Probenhöhe) kann bei Drücken von 24 GPa und einer Ausgangsporosität k von 2,1 erhalten werden. Anhand dem Auftreten verschiedener Al-O-N Phasen kann die Schocktemperatur für die einzelnen Versuche abgeschätzt werden (<1700 °C bis <2000 °C). Die Phasenumwandlung wird durch die Temperaturerhöhung aufgrund der Schockkompaktion der Pulver aktiviert. Als entgegenwirkender Prozess wurde die thermisch aktivierte Rückwandlung in die Niederdruckphase w-AlN aufgrund einer zu hohen Post-Schocktemperatur und einem zu langsamen Abkühlen der Probe postuliert. Daraus ergibt sich eine optimale Temperatur für den Versuchsaufbau von 1700 bis 1900 °C, bei der die höchsten rs-AlN Anteile beobachtet wurden. Eine Verringerung der Probenhöhe erhöht den Einfluss von Mehrfachreflektionen in der Probe und trägt damit zur Verbesserung der Umsetzung bei. Für drei Nanopulver (Kristallitgröße <25 nm) wurde die teilweise Umwandlung in die Kochsalzstruktur beobachtet, wohingegen für ein gröberes Nanopulver und ein Submikropulver (Kristallitgröße >45 nm) kein rs-AlN in den geschockten Proben nachgewiesen werden konnte. Es wird ein Stabilisierungsmechanismus der Kochsalzstruktur durch Kristallitgrößeneffekte vorhergesagt. Die Verringerung der Kristallitgröße führt zur Herabsetzung des Umwandlungsdrucks w-AlN -> rs-AlN. Es lässt sich daher schlussfolgern, dass für kleinere Partikel die Hochdruckmodifikation aufgrund der geringeren Entfernung vom chemischen Gleichgewicht bei Normalbedingungen stabilisiert werden kann, wohingegen für größere Kristallite die Rückwandlung in die Ausgangsphase geschieht. Weitere Stabilisierungsmechanismen wurden diskutiert. Mithilfe einer Rietveld-Verfeinerung der Röntgendiffraktogramme wurde die Gitterkonstante des rs-AlN mit a = 4,044 ± 0,001 Å und die Kristallitgröße mit 15,3 ± 0,2nm bestimmt. Die mittels hoch-aufgelöster Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmte Kristallitgröße (10 bis 20 nm) ist in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung. Mit 27Al Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) wurde die oktaedrische Al–N-Umgebung (AlN6) mit einer korrigierten chemischen Verschiebung von 2 ppm nachgewiesen. Anhand der IR-Spektren wird eine Al–N-Schwingungsbande des rs-AlN bei ca. 490 cm−1 vermutet. Dynamisch-thermische Untersuchungen zeigen, dass nanokristallines rs-AlN bei 600 °C beginnt zu Aluminiumoxid zu oxidieren und damit keine größere Beständigkeit im Vergleich zum w-AlN zeigt. Die thermisch aktivierte Rückwandlung des rs-AlN in die Niederdruckphase wurde ab 1200 °C (in Argon) bzw. 1100 °C (im Vakuum) bei einer Heizrate von 10 K/min beobachtet. Eine gute chemische Beständigkeit des Aluminiumnitrid mit Kochsalzstruktur gegenüber Wasser, Natronlauge und Säuren (HCl, H2SO4, H3PO4, HNO3 und Königswasser) wurde in Langzeit-Löslichkeitsversuchen nachgewiesen.:1. Einleitung 2. Grundlagen 3. Methoden und experimentelle Details 4. Ergebnisse 5. Diskussion 6. Schlussfolgerungen und Ausblick / In the present work the results of the synthesis and characterisation of the high-pressure phase of aluminium nitride with rocksalt structure (rs-AlN) are presented. The experiments were carried out with the flyer-plate-method with subsequently sample recovery. For different aluminium nitride powders with starting porosities k = rho_solid/rho_porous of 1.5 to 2.5 the phase transition from wurtzite structure (w-AlN) to the rocksalt structure (rs-AlN) was induced at a pressure of 15 to 43 GPa. This is to our knowledge the first succesful synthesis of rs-AlN with dynamic HP-HT methods. With this advance, samples in the milligram or gram range can be produced. Therefore further investigations to characterise the material are possible, especially the study of the mechanical, thermal and chemical stability to validate the potential for the production of ultrahard composites. The shocked samples consist of a phase mixture from the starting material (w-AlN), the high-pressure phase (rs-AlN), aluminium oxide and oxynitrides, as well as amorphous aluminium hydroxides. The highest yield of rs-AlN (~41 wt% at 2 mm sample height) can be obtained at a pressure of 24 GPa and a starting porosity k of 2.1. The shock temperature can be estimated by the formation of different Al-O-N phases (<1700 °C to <2000 °C). The phase transition is activated by the raise of temperature due to shock compression. A thermal activated reconversion to the low-pressure phase w-AlN caused by a high post-shock temperature and a slow cooling of the sample is postulated as a contrary process. This results in an optimum temperature of 1700 to 1900 °C for this set-up. A decrease of the sample height increases the influence of multiple reflections and therefore causes a better transformation. A partial conversion to rs-AlN was observed for three nanopowders (crystallite size <25 nm), whereas for a more coarse nanopowder and an submicronpowder (crystallite size >45 nm) no rs-AlN could be found in the shocked samples. A stabilisation mechanism of the rocksalt phase by crystallite size effects is predicted. The reduction of the crystallite size causes a decrease of the transition pressure for w-AlN -> rs-AlN. It can be concluded, that for smaller particles the high-pressure phase can be stabilised at ambient conditions on the basis of the smaller distance from equilibrium, whereas for larger particles the reconversion to the low-pressure phase occurs. By a Rietveld refinement of the X-ray diffractograms, the lattice constant of rs-AlN and the crystallite size was determined to be a = 4.044 ± 0.001 Å respectively 15.3 ± 0.2 nm. The crystallite size of rs-AlN (10 to 20 nm) determined with high-resolution transmission electron microscopy (TEM) is in good agreement with the results of the Rietveld refinement. The octahedral Al–Npolyhedral (AlN6) was demonstrated by 27Al nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) with a corrected chemical shift of 2 ppm. Based on infrared spectroscopy (FTIR) an AlN vibration band at about 490 cm−1 is assumed. Dynamic thermal analysis show, that the rs-AlN starts to oxidise to alumina at 600 °C and thus have no greater resistance in comparison with w-AlN. The thermal activated reconversion of rs-AlN to the low-pressure phase starts at 1200 °C (in argon) respectively 1100 °C (under vacuum) at a heating rate of 10 K/min. The aluminium nitride with rocksalt structure shows a good chemical resistance against water, caustic soda and acids (HCl, H2SO4, H3PO4, HNO3 and aqua regia).:1. Einleitung 2. Grundlagen 3. Methoden und experimentelle Details 4. Ergebnisse 5. Diskussion 6. Schlussfolgerungen und Ausblick