O glicerol, 1,2,3-propanotriol, é o principal subproduto da indústria do biodiesel, cerca de 10% em massa. Apesar das inúmeras aplicações que o glicerol tem na indústria, a oferta desse poliálcool, devido ao grande aumento da produção de biodiesel nos últimos anos, tem crescido tanto que o produto tem se acumulado nas usinas, levando a um desequilíbrio entre produção e consumo. Dessa forma, muita pesquisa vem sendo feita na tentativa de utilizar essa abundante, barata e não tóxica matéria prima como base para a obtenção de energia e outros produtos de maior valor agregado. Dentre os vários processos para a conversão do glicerol, a eletro-oxidação recebe atenção especial devido à sua versatilidade, simplicidade e baixo custo. Neste trabalho, utilizou-se a voltametria cíclica para a análise do comportamento eletroquímico do glicerol e dos possíveis produtos obtidos pela sua eletro-oxidação sobre diversos eletrodos e a influência de variáveis experimentais, tais como, solvente, eletrólito de suporte, concentrações de substrato e eletrólito de suporte, na atividade eletrocatalítica do sistema. As técnicas de eletroforese capilar, coulometria e voltametria cíclica foram utilizadas para a determinação da taxa de conversão e análise quantitativa do glicerol e dos produtos obtidos por meio de eletrólise exaustiva e como esses parâmetros são influenciados pelas variáveis experimentais. Além disso, é importante citar que o método analítico baseado na técnica de eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato foi desenvolvido e otimizado durante o projeto de mestrado e tem grande relevância para este trabalho / Glycerol, 1,2,3-propanetriol, is the main by-product of biodiesel industry, around 10% w/w. Despite of several glycerol applications in industry, the offer of this polyalcohol has increased so much in the last years that it has accumulated in the mills, leading to an unbalance between its production and consumption. Thus, a lot of research has been done trying to use this abundant, cheap and non-toxic raw material as the basis for energy production and synthesis of other more value-added compounds. Among the several conversion processes, the electrooxidation has drawn attention due to its versatility, simplicity and low cost. Cyclic voltammetry is used for analyzing the electrochemical behavior of glycerol and the possible electroconversion products on several electrodes, as well as the influence of experimental variables, such as, solvent, supporting electrolyte and its concentration, substrate concentration on the electrocatalytic activity of the system. Capillary electrophoresis, coulometry and cyclic voltammetry were used for determination of rate conversion and quantitative analyses of glycerol and the obtained products through bulk electrolysis and how these parameters are influenced by experimental conditions. Besides, it is noteworthy that the analytical method based on capillary electrophoresis technique with contactless conductometric detection was developed and optimized along this Master project and it has large relevance for this work.

Nosso objetivo principal é aproveitar a bem conhecida diastereosseletividade π-facial das (SS)-2-tolilsulfinil-1,4-benzoquinonas, em reações de Diels-Alder, para obter, via metátese olefínica fototérmica, precursores enantiopuros do capneleno e da icarugamicina. Devido à formação de uma inseparável mistura de produtos na reação da (SS)-2-tolilsulfinil-1,4-benzoquinona com 1-metilciclopentadieno comercial, esta rota se tornou inviável para obtenção do capneleno. Visando-se a síntese do precursor da icarugamicina, foram preparadas as 5 e 6-metil-2-tolilsulfinil-1,4-benzoquinonas mas, apesar dos bons resultados de seletividade π-facial que estas apresentaram com o 1,3-cicloexadieno, a eliminação espontânea de ácido sulfênico nos adutos de Diels-Alder formados impediu o uso destes últimos. Numa tentativa de sobrepujar este inconveniente, uma nova quinona clorada foi preparada mas esta se mostrou um oxidante frente ao 1,3-cicloexadieno. / Our main objective is to take advantage of the well known π-facial diastereoselectivity of (SS)-2-tolylsulfinyl-1,4-benzoquinones, in the Diels-Alder reactions, to obtain, via photo-thermal olefin metathesis, enantiopure precursors of capnellene and ikarugamycin. The formation of an inseparable mixture of products in the reaction of commercially available methylcyclopentadiene and (SS)-2-tolylsulfinyl-1,4-benzoquinone made this route unsuitable for obtaining capnellene. For the synthesis of ikarugamycin, the 5 and 6-methyl-2-(SS)-tolylsulfinyl-1,4-benzoquinones were prepared but, in spite of the good π-diastereoselectivity they exhibited, in the reaction with 1,3-cyclohexadiene, spontaneous elimination of sulfenic acid from the formed adducts precluded their use. In an attempt to overcome this very easy elimination, a chlorinated quinone was synthesized but it showed oxidizing properties in the presence of 1,3-cyclohexadiene.

O glicerol, 1,2,3-propanotriol, é o principal subproduto da indústria do biodiesel, cerca de 10% em massa. Apesar das inúmeras aplicações que o glicerol tem na indústria, a oferta desse poliálcool, devido ao grande aumento da produção de biodiesel nos últimos anos, tem crescido tanto que o produto tem se acumulado nas usinas, levando a um desequilíbrio entre produção e consumo. Dessa forma, muita pesquisa vem sendo feita na tentativa de utilizar essa abundante, barata e não tóxica matéria prima como base para a obtenção de energia e outros produtos de maior valor agregado. Dentre os vários processos para a conversão do glicerol, a eletro-oxidação recebe atenção especial devido à sua versatilidade, simplicidade e baixo custo. Neste trabalho, utilizou-se a voltametria cíclica para a análise do comportamento eletroquímico do glicerol e dos possíveis produtos obtidos pela sua eletro-oxidação sobre diversos eletrodos e a influência de variáveis experimentais, tais como, solvente, eletrólito de suporte, concentrações de substrato e eletrólito de suporte, na atividade eletrocatalítica do sistema. As técnicas de eletroforese capilar, coulometria e voltametria cíclica foram utilizadas para a determinação da taxa de conversão e análise quantitativa do glicerol e dos produtos obtidos por meio de eletrólise exaustiva e como esses parâmetros são influenciados pelas variáveis experimentais. Além disso, é importante citar que o método analítico baseado na técnica de eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato foi desenvolvido e otimizado durante o projeto de mestrado e tem grande relevância para este trabalho / Glycerol, 1,2,3-propanetriol, is the main by-product of biodiesel industry, around 10% w/w. Despite of several glycerol applications in industry, the offer of this polyalcohol has increased so much in the last years that it has accumulated in the mills, leading to an unbalance between its production and consumption. Thus, a lot of research has been done trying to use this abundant, cheap and non-toxic raw material as the basis for energy production and synthesis of other more value-added compounds. Among the several conversion processes, the electrooxidation has drawn attention due to its versatility, simplicity and low cost. Cyclic voltammetry is used for analyzing the electrochemical behavior of glycerol and the possible electroconversion products on several electrodes, as well as the influence of experimental variables, such as, solvent, supporting electrolyte and its concentration, substrate concentration on the electrocatalytic activity of the system. Capillary electrophoresis, coulometry and cyclic voltammetry were used for determination of rate conversion and quantitative analyses of glycerol and the obtained products through bulk electrolysis and how these parameters are influenced by experimental conditions. Besides, it is noteworthy that the analytical method based on capillary electrophoresis technique with contactless conductometric detection was developed and optimized along this Master project and it has large relevance for this work.

Neste trabalho demonstramos a preparação de fluorenos e benzo[b]fluorenos por uma nova rota sintética, baseada na reação de Diels-Alder de derivados benzo[5]radialênicos. Para a preparação destes últimos investigamos diversas estratégias, partindo de p-benzoquinona e três dienos: 1,1-dimetoxiciclopentadieno, 6,6-dimetilfulveno e 6-acetoxifulveno. A partir de cada fulveno obtivemos um benzo[5]radialeno diferente, sendo que o derivado dimetilado se mostrou inerte como dieno em cicloadições. O benzo[5]radialeno derivado do 6-acetoxifulveno, reagiu com diversos dienófilos tais como p-benzoquinona, 2,3-dicloro-p-benzoquinona, 1,4-naftoquinona, N-metilmaleimida, acetilenodicarboxilato de dimetila, acrilato de metila, etc. Notamos uma alta quimiosseletividade entre os sistemas diênicos, pois obtivemos apenas adutos trans. Com alguns dienófilos observamos a formação de compostos aromatizados (formados pela eliminação de ácido acético que, para os casos pertinentes, foi regiosseletiva). Com dienófilos como acrilato de metila ou sulfinil-naftoquinonas, alta regiosseletividade foi observada. Tentamos explorar tais seletividades para a preparação de análogos da eucapsitriona. Os adutos de Diels-Alder obtidos constituem exemplos de derivados fluorênicos e benzo[b]fluorênicos que, ultimamente, têm recebido grande atenção tanto por aspectos estruturais como por apresentarem propriedades biológicas importantes / In this work we demonstrated the preparation of fluorenes and benzo[b]fluorenes by a new synthetic route, based on the Diels-Alder reaction of benzo[5]radialenes derivatives. For the preparation of the last we investigated several strategies starting from p-benzoquinone and three dienes: 1,1-dimethoxycyclopentadiene, 6,6-dimethylfulvene and 6-acetoxyfulvene. From each fulvene we obtained a different benzo[5]radialene, but the dimethylated one showed no reactivity in cycloadditions. The benzo[5]radialene prepared from 6-acetoxyfulvene reacted with several dienophiles such as p-benzoquinone, 2,3-dichloro-p-benzoquinone, 1,4-naphtoquinone, N-methylmaleimide, dimethyl acetylenedicarboxylate, methyl acrylate, etc. We noted a high quimiosselectivity between the dienic sub units since only trans adducts were obtained. With some dienophiles we observed the formation of aromatized compounds (formed by acetic acid elimination which, for suitable cases, was regiosselective). With dienophiles such as methyl acrylate or sulfinyl-naphtoquinones high regiosselectivity was observed. We tried to explore such selectivities to prepare eucapsitrione analogues. These Diels-Alder adducts are examples of fluorenic and benzo[b]fluorenic derivatives, compounds that have gained considerable attention due to structural and biological aspects.

Foram preparadas algumas 2-sulfinil-3,6-dimetil-1,4-benzoquinonas racêmicas (contendo substituintes p-tolila, terc-butila, iso-butila e iso-propila ligados ao enxofre) e estudadas as suas reações de Diels-Alder com ciclopentadieno, sob condições térmicas e catalíticas. Com estes estudos foi constatada a habilidade destas quinonas em gerar majoritariamente certos tipos de adutos, dependendo das condições utilizadas. Na ausência de catalisadores, formaram-se principalmente os adutos resultantes da aproximação do ciclopentadieno sobre a dupla C-C não sulfinilada, pela face da quinona para a qual não está voltado o par de elétrons do enxofre, quando a ligação C-S se encontra na conformação s-cis. O uso de BF3.Et2O provocou uma inversão da face atacada, mas manteve a quimiosseletividade observada na ausência deste catalisador. Já, pelo emprego de ZnBr2, houve preferência do ataque do ciclopentadieno sobre a dupla C-C da quinona sulfinilada. As conclusões de tal estudo permitiram selecionar as condições a serem utilizadas para a obtenção de certos adutos com vistas a serem estes depois empregados para a síntese de um precursor enantiopuro do hirsuteno. Os trabalhos prosseguiram com ensaios para se determinar a melhor forma de obtenção de tal precursor: i) fotoisomerização a compostos gaiola seguida de dessulfurização ou ii) remoção do enxofre do aduto de Diels-Alder e fotociclização do produto dessulfurizado. A reação de fotociclização do aduto de Diels-Alder formado pela reação do dieno sobre a dupla sulfinilada da quinona gerou o compostogaiola dessulfurizado e também um novo aduto, cuja estrutura supõe-se ser a de uma enodiona hidroxilada, mas de configuração trans entre os anéis. Pela rota dessulfurizante ii), o mesmo composto foi obtido quando se empregou o hidreto de tributilestanho/AIBN, também ao lado do compostogaiola. As melhores condições para a obtenção de um precursor do hirsuteno enantiopuro foram estabelecidas como sendo aquelas que seguem a rota ii), isto é, dessulfurização do aduto de Diels-Alder resultante do ataque do ciclopentadieno sobre a dupla não sulfinilada, em condições catalíticas (BF3Et2O), quando o grupo sulfinila ligado à quinona está com a configuração S e contém um substituinte isso-propila, seguida de fotociclização do aduto sem enxofre. / Some racemic 2-tolyl- or 2-alkylsulfinyl-3,6-dimethyl-1,4-benzoquinones (alkyl is terc-butyl or iso-butyl or iso-propyl) were prepared and submitted to the Diels-Alder reactions with cyclopentadiene, under thermal or catalytic conditions. It was verified that the sulfinyl group is able to control the chemo- and diasterofaciaselectivity, giving rise to different adducts, depending on the reactions conditions. In the absence of catalyst, the above mentioned quinones underwent cycloaddition mainly on the non-sulfinylated quinoidic C-C double bond. The resulting adducts arised from the approach of diene from the more hindered face of the quinone, ie that one where the lone pair at sulfur is not located on, when the C-S bond is in a s-cis conformation. The use of BF3.Et2O diverted the cycloaddition to the other face, but kept the same chemoselectivity. When ZnBr2 was employed, the chemoselectivity was reversed, being the sulfinylated C-C double bond preferentially attacked by cyclopentadiene. The conclusions which arised from this study allowed the selection of the best set of conditions for obtaining the structurally more adequate sulfinyl-Diels-Alder adducts for the synthesis of enantiomerically pure hirsutene. Two pathways were assayed in order to transform the sulfinylated Diels-Alder adducts into a structurally closely related precursor of hirsutene: i) photoisomerization of the above mentioned Diels-Alder adducts followed by desulfurization of the resulting cage-compounds or ii) removal of the sulfurated moiety from the sulfinyl-Diels-Alder adducts followed by photocyclization. Irradiation of the Diels-Alder adduct containing a sulfinyl group at the ring junction led to the desired sulfur-free cage-compound in amixture with other product. The proposed structure for this new compound is based on a Diels-Alder adduct with a trans configuration, with an hydroxyl group linked to the enedionic system. This same compound was obtained, in amixture with the sulfur-free Diels-Alder adduct, when route ii) was tested using tributyltin hydride/AIBN as desulfurizating agent. In summary, the best conditions for the synthesis of an enantiomerically pure precursor of hirsutene is desulfurization of the Diels-Alder adduct resulting from the BF3.Et2O catalysed cycloaddition between the cyclopentadiene and 2-(SS)-iso-propylsulfinyl-3,6-dimethyl-1,4-benzoquinone, followed by photoisomerization of the sulfur-free product.

No presente trabalho foram desenvolvidas duas rotas sintéticas: uma para a preparação de uma série de seleno-carboidratos quirais, derivados da D-xilose e D-galactose, e outra aplicada à obtenção de glicoconjugados e dissacarídeos, onde as duas unidades básicas encontram-se ligadas por um átomo de selênio. Através de estratégias sintéticas simples e eficientes, obteve-se uma série de compostos heterocíclicos com elevado potencial para aplicação biológica. Para a síntese dos derivados xilofuranosídeos, a D-xilose 1 foi inicialmente convertida no diol 3, passando por um intermediário bis-acetonídeo 2. Tosilação seletiva da hidroxila primária, seguida da reação com nucleófilos de selênio resultou na síntese dos seleno-carboidratos 5a-j. Adicionalmente, o composto 5a foi convertido no derivado metilglicosilado 6, mediante desproteção do acetonídeo e reação com metanol em meio ácido. A reação do tosilato 4 com Li2Se2 e Li2Se resultou na formação do disseleneto 7 e do seleneto 8. Posteriormente, uma série de seleno-carboidratos funcionalizados foi preparada pela clivagem redutiva de 7 e reação do selenolato formado com eletrófilos selecionados. A expansão do escopo do trabalho para síntese de derivados galactopiranosídeos contendo selênio seguiu estratégia à anterior. Assim, a D-galactose 12 foi convertida ao bis-acetonídeo e em seguida, a hidroxila primária foi convertida no correspondente tosilato 13 e mesilato 14. Foi utilizado o mesilato 14 para fornecer os seleno-carboidratos 15a-e e 16. Ainda, o disseleneto 17 foi preparado a partir do tosilato 13, e quando clivado com NaBH4, o selenolato gerado reagiu com eletrófilos selecionados, levando a seleno-piranosídeos funcionalizados. Entre os compostos preparados, o disseleneto 7 reduziu significativamente a atividade in vitro da enzima δ-aminolevulinato desidratase, enquanto o fenilseleneto 5a levou à aumento da atividade enzimática, o que aponta para uma atividade antioxidante promissora. Na segunda parte do trabalho, a reatividade dos seleno-carboidratos foi explorada na síntese de glicoconjugados 22 a partir da abertura regiosseletiva de N-Boc aziridinas quirais 23 (A). Numa segunda estratégia utilizou-se β-amino-disselenetos 24 como fonte de selenolato que reagiu com o tosilato 4 com menor eficiência (B). Adicionalmente, foi desenvolvida uma estratégia para a síntese de dissacarídeos conectados por um átomo de selênio, mediante reação de um selenolato glicosídico com outra unidade glicosídica adequadamente funcionalizada. / In the present work two different synthetic routes for the synthesis of seleno-carbohydrates were developed starting from the readily available carbohydrates D-xylose and D-galactose. Furthermore, we developed a strategy for the synthesis of glycoconjugates and disaccharides, with the two basic units linked by a selenium atom. Through simple and efficient synthetic strategies, we obtained a series of heterocyclic compounds with high potential for biological application. For the synthesis of xilofuranosides derivatives, D-xylose 1 was initially converted into diol 3, through an intermediate bis-acetonide 2. Selective tosylation of the primary hydroxyl, followed by reaction with selenium nucleophiles resulted in the synthesis of seleno-carbohydrate 5a-j. Additionally, the compound 5a was converted into methylglycosyl derivatived 6 by deprotection of the acetonide and reaction with methanol in acidic medium. The reaction of tosylate 4 with Li2Se2 and Li2Se resulted in the formation of the diselenide and selenide 7 and 8. Subsequently, a series of functionalized seleno-carbohydrates were prepared by reductive cleavage of 7 and reaction of the resulting selenide anion with selected electrophiles. In order to expand the scope of the work, the synthesis of galacto-pyranosides containing selenium was pursued, according to the previous strategy. Thus, D-galactose 12 was converted to bis-acetonide and then the primary hydroxyl was converted into the corresponding tosylate and mesylate 13 and 14. Mesylate 14 was used to provide the seleno-carbohydrate 15a-e and 16. Moreover, the diselenide 17 was prepared from tosylate 13, and when cleaved with NaBH4, the resulting selenide anion was trapped with selected electrophiles, leading to functionalized seleno-pyranosides. Among the compounds prepared, the diselenide 7 significantly reduced the in vitro activity of the enzyme δ-aminolevulinate dehydratase, while the phenylselenide 5a increased enzyme activity, which points to a promising antioxidant activity. In the second part of the work, the reactivity of seleno-carbohydrates has been exploited in the synthesis of glycoconjugates 22 from the regioselective opening of chiral N-Boc aziridines 23 (A). In a second strategy β-amino-diselenides 24 were used as a source of the selenium nucleophile, reacting with tosylate 4 with lower efficiency (B). Additionally, we developed a strategy for the synthesis of disaccharides linked by a selenium atom by a reaction glycosylselenolate with another functionalized glycosyl unit.

O objetivo deste trabalho consiste na síntese de novos catalisadores quirais de transferência de fase, utilizando como matéria prima sais de piridínio derivados de α-aminoálcoois ou de α-aminoácidos quirais. Inicialmente, foram estudadas as reações de redução de tetrafluorboratos de 2,4,6-trimetil- e 2,4,6-trifenilpiridínio N-substituídos, que se mostraram viáveis para a obtenção de 1,2-di-hidropiridinas trifenílicas, mas conduziram a misturas de tetra-hidropiridinas no caso dos sais trimetílicos. As 1,2-di-hidropiridinas derivadas dos sais trifenílicos, em que o substituinte no átomo de nitrogênio era o grupo metila, benzila, 2-carbometoxictila ou 2-(t-butil-dimetilsilanóxi)-propila, foram submetidas a reações de Diels-Alder com anidrido maléico e / ou N-fenilmaleimida. Para as duas últimas l,2-di-hidropiridinas mencionadas, N-substituídas por grupos quirais, foram obtidos, em cada caso, dois adutos diastereoméricos, na proporção 1:1. A reação de N-alquilação dos adutos obtidos não produziu os produtos esperados, mas sim produtos de decomposição que foram atribuídos à ocorrência de reação de retro aza Diels-Alder, facilitada pela presença de uma dupla endocíclica residual. Para contornar este problema, efetuou-se a hidrogenação catalítica da referida dupla ligação, que mostrou ser estereosseletiva. No entanto, tentativas de N-alquilação dos adutos hidrogenados levaram à decomposição das isoquinuclidinas preparadas, como resultado de eliminação de Hofmann dos derivados quaternizados. / In order to synthesize a new chiral phase transfer catalyst we envisaged a synthetic route starting from pyridinium salts bearing a chiral N-substituted derived from α- aminoacids or α-aminoalcohols. As a first step 2,4,6-trimethyl and 2,4,6-triphenyl substituted pyridinium salts were submitted to the reduction with NaBH4. In the first case 1,2,5,6-tetrahydropyridines were obtained as main products. For the 2,4,6-triphenyl devivatives the reduction produts were 1,2-dihydropyridines. The latter compounds were reacted with two different dienophiles yielding, in each case, two diasteromeric adducts in equal proportions. Under N-alkylation conditions, these isoquinuclidenes were decomposed into the retro aza Diels-Alder produts. In order to circunvent such drawback, the Diels-Alder adducts were catalytically hydrogenated. These saturated adducts could not be N-alkylated due to the occurance of Hofmann elimination on the resulting salts.

Efetuaram-se as reações de nucleófilos de oxigênio (MeONa, EtONa, PhONa e t-BuOK) com o aduto de Diels-Alder cloranil-ciclopentadieno, com o objetivo de se obterem os correspondentes adutos poli-substituídos. Nas reações com MeONa e EtONa foram empregadas tanto quantidades estequiométricas como excesso destes alcóxidos. Nestes últimos casos, foram obtidos dois produtos. Um destes, quando se empregou MeONa, apresentou a mesma estrutura que o aduto cis,endo-2,5-dicloro- 3,6-dimetóxi-p-benzoquinona-ciclopentadieno. O outro produto (B), isolado na forma de óleo, apresentou dados de RMN e de composição que indicaram tratar-se do aduto trans-2,5-dicloro-3,6-dimetóxi-p-benzoquinona-ciclopentadieno ou trans-2,6- dicloro-3,5-dimetóxi-p-benzoquinona-ciclopentadieno, com os grupos OMe e Cl em posições endo e exo, respectivamente. Experiências conduzidas com EtONa levaram a produtos semelhantes. As tentativas de substituir o átomo de cloro ligado ao sistema enodiônico de B foram bem sucedidas quando se empregaram PhSNa ou MeSNa, mas falharam quando se usou o PhSO2Na. Estes produtos de substituição, B-SPh e B-SMe, foram isolados como sólidos amorfos, o que não permitiu que tivessem as suas estruturas determinadas por difração de raios-X. Outros experimentos com o aduto de Diels-Alder cloranil-ciclopentadieno envolveram o uso de PhONa, PhSO2Na e dimetilamina como nucleófilos. Enquanto no caso de PhONa e dimetilamina obtiveram-se os adutos mono-substituídos correspondentes, no caso de PhSO2Na, em metanol, obteve-se a substituição dos dois átomos de cloro do aduto de Diels-Alder cloranil-ciclopentadieno pelos grupos OMe e PhSO2. / The reactions between the chloranil-cyclopentadiene Diels-Alder adduct and alkoxides (MeONa, EtONa, PhONa e t-BuOK) were carried out aiming the synthesis of the corresponding poly-substituted adducts. In the case of reactions with MeONa and EtONa, equimolar and excess of such nucleophiles were employed. When MeONa was in excess, two products were obtained. One of them was proved to be the cis,endo-2,5-dichloro-3,6-dimethoxy-p-benzoquinone-cyclopentadiene adduct. The other product (B), isolated as an oil, exhibited elemental composition and NMR data that indicate its structural identity with the trans-2,5-dichloro-3,6-dimethoxy-p-benzoquinone-cyclopentadiene or the trans-2,6-dichloro-3,5-dimethoxy-p- benzoquinone-cyclopentadiene adduct, lying the OMe and Cl groups in an endo and exo positions, respectively. The experiments conducted with EtONa lead to the similar products. Aiming the substitution of the chlorine atom that remains attached to the enedionic system of B, this latter compound was successfully reacted with PhSNa and MeSNa, but was unable to react with PhSO2Na.. The corresponding B-SPh and and B-SMe derivatives were isolated as amorphous solids thus precluding their use for their structural determination by X-ray crystallography. Other reactions with chloranil-cyclopentadiene Diels-Alder adduct included the use of PhONa, PhSO2Na and dimethylamine as nucleophiles. In the case of PhONa and However, the reaction of chloranil-cyclopentadiene Diels-Alder adduct and PhSO2Na, in methanol, lead to the substitution of both enodionic chlorine atoms by the OMe and PhSO2 groups.

Nos últimos anos, vem crescendo o interesse em investigar o fenômeno da magnetorresistência em diversos materiais (inorgânicos ou orgânicos), uma vez que esse fenômeno se encontra diretamente ligado à fabricação de discos rígidos com elevada capacidade de armazenamento de dados. Estudos anteriores mostraram que o polímero PDO14FV apresenta magnetorresistência de intensidade superior as apresentadas por materiais inorgânicos. Sendo assim, o presente trabalho pretendeu desenvolver a síntese e caracterização de dois oligômeros, o dímero (DO14FV-dim) e o trímero (DO14FV-trim), e investigar o fenômeno da magnetorresistência nesses materiais. Surpreendentemente, esses oligômeros apresentaram magnetorresistência superior àquela obtida com o polímero correspondente. Esses resultados poderão contribuir, em trabalhos futuros, na elucidação do mecanismo desse fenômeno em materiais orgânicos. A síntese dos oligômeros foi feita por reação de Wittig, obtendo-se moléculas de estrutura bem definida e com configuração trans, sendo caracterizadas por métodos espectroscópicos. Visando outras aplicações, os oligômeros e o polímero foram estudados em sensores de gases, na diferenciação entre tipos e marcas de chá. Foi observado que quanto maior é a molécula, maior é seletividade, e, portanto, o polímero foi quem apresentou os melhores resultados. / There is a growing interest in investigating the phenomenon of magnetoresistance in various materials (both organic and inorganic), since it is directly linked to the manufacture of high capacity hard disk drives. Previous studies showed that the polymer PDO14FV presents magnetoresistance with higher intensity than inorganic materials. Therefore, this work consisted in the synthesis and characterization of two oligomers, the dimer (DO14FV-dim) and trimer (DO14FV-trim), of this polymer and the investigation of magnetoresistance in these materials. Surprisingly, these oligomers presented higher magnetoresistance than that exhibited by the polymer. These results may contribute in future works aiming the elucidation of the mechanism of this phenomenon in organic materials. The synthesis of the oligomers was performed by Wittig reaction. Molecules of well defined structure and trans configuration were obtained and characterized by spectroscopic methods. Aiming other applications, the oligomers and polymer were tested in gas sensors, for the discrimination between different types and brands of tea. It was observed that the greater the molecule, the greater the selectivity, and therefore, the polymer gave the best results.

Submitted by (lucia.rodrigues@ufrpe.br) on 2017-02-15T13:39:52Z No. of bitstreams: 1 Mauro Gomes da Silva.pdf: 2235103 bytes, checksum: 2f7922e62d0e9e6cd2bbc309f61aa8f1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-15T13:39:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mauro Gomes da Silva.pdf: 2235103 bytes, checksum: 2f7922e62d0e9e6cd2bbc309f61aa8f1 (MD5) Previous issue date: 2012-03-14 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In the present study ten 2,3-diyne-1,4-naphthoquinone derivatives were synthesized by Sonogashira coupling reaction between the 2,3-dibromo-1,4- naphthoquinone and several functionalized terminal alkynes using a catalytic complex of palladium (II) and CuI. Alkynes are among phenylacetylene, 1-ethyl-4- methoxybenzene, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 4-pentyn-2-ol, 4- pentyn-1-ol, 1-pentyne, 1-hexyne, 1-octyne and 1-decyne. The yields of products obtained ranged 15 to 55%. The enediynes having hydroxyl groups, in their structures such as 2,3-di(3-hydroxy-3-methylbut-1-yn-1-yl)-, 2,3-di[(1- hydroxycyclohexyl)ethynyl]- and 2,3-di(5-hydroxypent-1-yl)-1,4-naphthoquinone were subjected to acetylation reaction using acetic anhydride and montmorillonite clay K- 10 under sonication, thereby obtaining three new enediyne derivatives with yields ranging from 56 to 71%. The compounds were all characterized by 1H NMR and 13C NMR spectra, IR and MS-LC. These compounds containing the 1,4-naphthoquinone nucleus and acetylenic substituents in the quinonoid ring form a enediyne system (Z-3-ene-1,5-diyne) highly reactive, possibly subject to Bergman cycloaromatization, with potential antitumor activity. The enediynes underwent evaluation of the cytotoxic potential against three tumor cell lines, OVCAR-8 (ovarian adenocarcinoma - human), PC-3M (metastatic prostate cancer - human), NCI-H358M (bronchoalveolar lung carcinoma - human), presenting, in general, satisfactory results for inhibition of cell growth. The compound 2,3-di(3-hydroxy-3-methylbut-1-yn-yl)-1,4-naphthoquinone where said among the substances analyzed by presenting a lower IC50 (˂ 2 μg/mL) for three cell lines tested, which is characterized as a potent cytotoxic agent. / No presente trabalho foram obtidos dez derivados 2,3-diino-1,4- naftoquinonas, entre estes sete são inéditos na literatura, empregando a reação de acoplamento de Sonogashira entre o 2,3-dibromo-1,4-naftoquinona e diversos alquinos terminais funcionalizados, utilizando um complexo catalítico de paládio (II) e CuI. Entre os alquinos estão o fenilacetileno, o 4-metoxifenilacetileno, o 2-metil-3- butin-2-ol, o 1-etinil-1-cicloexanol, o 4-pentin-2-ol, o 4-pentin-1-ol, o 1-pentino, o 1- hexino, o 1-octino e o 1-decino. Os rendimentos dos produtos obtidos variaram entre 15-55%. Os enediinos que possuem grupos hidroxilas presentes em suas estruturas, como o 2,3-di(3-hidroxi-3-metilbut-1-in-il)-, o 2,3-di[(1-hidroxicicloexil)etinil]- e o 2,3- di(5-hidroxipent-1-il)-1,4-naftoquinona, foram submetidos à reação de acetilação utilizando anidrido acético e argila montmorillonita K-10 em ultrassom, obtendo assim, três novos derivados enediinos com rendimentos que variaram de 56-71%. Os compostos obtidos foram todos caracterizados por espectros de RMN 1H e RMN 13C, LC-MS e IV. Estes compostos contendo o núcleo 1,4-naftoquinona e substituintes acetilênicos no anel quinônico formam um sistema enediino (Z-3-eno-1,5-diino) altamente reativo, possivelmente sujeito a cicloaromatização de Bergman, com potencial atividade antitumoral. Os enediinos foram submetidos à avaliação do potencial citotóxico em três linhagens de células tumorais, OVCAR-8 (adenocarcinoma de ovário – humano), PC-3M (carcinoma de próstata metastático – humano), NCI-H358M (carcinoma bronquioalveolar de pulmão – humano, apresentando, no geral, resultados satisfatórios para inibição do crescimento celular. O composto 2,3-di(3-hidroxi-3-metilbut-1-in-1-il)-1,4-naftoquinona se destacou dentre as substâncias analisadas por apresentar menor CI50 (˂ 2 μg/mL) para as três linhagens de células testadas, o que o caracteriza como potente agente citotóxico.