Este trabalho investiga as interações eletrônicas em algumas cetonas cíclicas, substituídas em α por um átomo de enxofre, pela comparação com os compostos substituídos correspondentes. Os compostos estudados eram: ciclopentanona (I), 2-mercaptociclopentanona (II), 2-metiltiociclopentanona (III), 2-etiltiociclopentanona (IV), 2-n-propilciclopentanona (V), cânfora (VI), 2-etilcânfora (VII), 2-metiltiocânfora (VIII), ciclohexanona (IX), 2 -metilciclohexanona (X), 2-etiltiociclohexanona (XI), 2-hexanona (XII), etiltioacetona (XIII), 3-tiaciclopentanona (XIV), 3-tiaciclohexanona (XV), 2-ciclopentenona (XVI), 2-etiltio-2-ciclopentenona (XVII), l-etiltiociclopenteno (XVIII), ciclopenteno (XIX), ciclopentanotiol (XX) e etiltiociclopentano (XXI) (ver arquivo). São apresentadas as revisões bibliográficas sobre interações eletrônicas em compostos carbonílicos β-tia-substituídos e em vinil- e aril-tioéteres. São descritas as sínteses de compostos (II)-(V), (VII), (XVI)-(XVIII), (XX) e (XXI) por nós efetuadas. São apresentadas as constantes de basicidade de cetonas (I)-(XVII) e as medidas no ultravioleta de compostos (I-III), (XVI)-(XXI). Os dados experimentais indicam que: 1 - Todos os compostos carbonílicos contendo enxofre apresentam basicidade menor em relação aos compostos correspondentes não sulfurados. Entretanto, a grandeza desta diminuição não é a mesma para todos os compostos estudados. 2 - As bandas η → π* e π → π* do espectro no ultravio1eta de 2-etiltio-2-ciclopentenona (XVII) sofrem deslocamentos batocrômicos em comparação com as ciclanonas saturadas e ciclopentenos, respectivamente. Entretanto, a banda ηs → σ* é semelhante a de tioéteres e tióis. É apresentada uma discussão dos resultados obtidos, na qual sugere-se que: A diminuição da basicidade depende da posição da ligação C-S em relação ao grupo carbonila, sendo maior quando o ângulo de projeção Φ se aproxima de 0 ou 180°. A diminuição de basicidade é devida a interação no espaço e/ou através das ligações entre os pares de elétrons do enxofre e oxigênio carbonílico. A pequena diminuição de basicidade observada em 2-eti1tio-2-ciclopentenona de conformação plana é proveniente do cancelamento parcial do efeito da interação pelo efeito de campo que atua no sentido contrário. Na 2-etiltio-2-ciclopentenona ocorre uma estabilização adicional, por delocalização eletrônica, do orbital π*, quando os grupos SR e CO acham-se ligados conjuntamente à dupla ligação. / The present thesis investigates the electronic interactions in some cyclic ketones, α-sulphur substituted by comparison with the corresponding sulphur-free compounds. The compounds studied were: cyclopentanone (I), mercaptocyclopentanone (II), 2-methylthiocyclopentanone (III), 2-ethylthiocyclopentanone (IV), 2-n-propylcyclopentanone (V), camphor (VI), 2-ethylcamphor (VII), 2-methylthiocamphor (VIII), cyclohexanone (IX), 2-methylcyclohexanone (X), 2-ethylthiocyclohexanone (XI), 2-hexanone (XII), ethylthioacetone (XIII), 3-thiacyclopentanone (XIV), 3-thiacyclohexanone (XV), 2-cyclopentenone (XVI), 2-ethylthio-2-cyclopentenone (XVII), l-ethylthiocyclopentene (XVIII), cyclopentene (XIX), cyclopentanethiol (XX) and ethylthiocyclopentane (XXI) (ver arquivo). The literature reports are presented on electronic interactions in the β-thia-substituted carbonyl compounds and in the vinyl- and aryl-thioethers. The syntheses of the compounds (II)-(V), (VII) , (XVI)-(XVIII), (XX) and (XXI) are described. The basicity constants for ketones (I)-(XVII) and the ultraviolet spectra for compounds (I)-(III), (XVI)-(XXI) are reported. The experimental results indicate that: 1 - All sulphur substituted carbonyl compounds show a decrease in basicity in comparison with the corresponding unsubstituted compounds. However, the extent of this decrease is not the same for all compounds studied. 2 - The η → π* and π → π* absorption bands in the spectrum of the 2-ethylthio-2-cyclopentenone (XVII) undergo bathocromic shifts in comparison with the saturated cyclanones and cyclopentenes, respectively. However, the ηs → σ* band is similar to those for thioethers and thiols. The results suggest that: The decrease of basicity depends on the position of C-S bond towards carbonyl group, being of maximum value when the projected angle Φ approaches 0 or 180°. The decrease of basicity is due to through-space and/or through bond interaction between the lane pairs on sulphur and oxygen atoms. The decrease of basicity in the planar 2-ethylthio-2-cyclopentenone is partly cancelled by a field effect operating in the reversed direction. In the 2-ethylthio-2-cyclopentenone a additional stabilization takes place, wich is due to electronic delocalization of π* when the SR and CO groups are bonded to the double bond.

A presente tese de doutorado deu início a uma nova linha de pesquisa no grupo de Síntese de Polímeros Condutores do IQ-USP, que consiste nos estudos relacionados a sensores de gases para equipamentos do tipo narizes eletrônicos, confeccionados com polímeros condutores. Para isso, foram sintetizados eletroquimicamente sete polímeros da família dos poli(p-fenileno vinileno)s, dos quais cinco inéditos, substituídos por grupos receptores e doadores de elétrons.Todos os polímeros, incluindo seus precursores, foram caracterizados espectroscopicamente (RMN de 1H, IV e UV-Vis). Estudos de análises térmicas (TG e DSC) e de cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) foram realizados com os polímeros que possuíam grupos alifáticos de cadeias longas, tendo sido um desses polímeros usado na confecção de dispositivos metal/polímero/metal, cujas medidas de corrente vs. tensão permitiram determinar a mobilidade dos portadores de carga. Sensores de gases foram feitos com os polímeros sintetizados, mostrando boa seletividade quando testados com vapores de uma série de solventes orgânicos polares e apolares. / In this thesis we describe the electrosynthesis of seven difterent poly(p-phenilenevinylene)s, PPVs, bearing long and short, electron donating and withdrawing side groups. These polymers are aimed for our recent interest in gas sensors based on conducting polymers and their application in electronic noses. Five out of the seven polymers are novel materials, hence never described before. The polymers were characterized spectroscopically. Those with long side chain were also submitted to thermal analyses and size exclusion chromatography. Electrical measurements (I x V) in metal/polymer/metal sandwich devices led to the determination of the charge carrier mobility of one of the polymers. Gas sensors, having thin films of the synthesized polymers as active layers, have shown good selectivity towards several organic solvent vapors and water as well.