Esta Tese apresenta duas revisões de literatura: 1. Síntese de aldeídos e cetonas a partir de compostos de enxofre. 2. Síntese de benzaldeídos deuterados. E descrita a reação de sulfenilação de benzil fenil sulfonas, conduzindo a um novo \"synthon\", α-metiltio-benzil fenil sulfona (1). Y-C6H4-CH(SCH3)SO2C6H5 Y = H,CH3,Cl,OCH3,NO2,CN. É relatada a hidrólise ácida de (1), fornecendo benzaldeídos para substituídos. É proposta a decomposição térmica de (1), como um método novo de síntese de benzaldeídos para substituídos. É descrita uma reação de um passo só, envolvendo alquilação e decomposição térmica de (1) e fornecendo cetonas aromáticas. Este método permite sintetizar cetonas contendo grupos sensíveis a ácidos. O método pirolítico é aplicado à síntese de aldeídos aromáticos deuterados, que são obtidos em 98% de pureza isotópica. Os benzaldeídos deuterados e não deuterados são obtidos em bons rendimentos, não se notando diferenças provenientes do caráter eletrônico dos substituintes no anel. É apresentada uma discussão sobre os aspectos mecanísticos da decomposição térmica. / This thesis presents two literature reviews: 1. Synthesis of aldehydes and ketones, starting from the sulphur containing compounds 2. Synthesis of deuterated benzaldehydes. The sulphenylation reaction of benzyl phenyl sulphones, leading to a new \"synthon\", α-methylthio-benzyl phenyl sulphone (1), is described. Y-C6H4-CH(SCH3)SO2C6H5 Y = H,CH3,OCH3,Cl,NO2,CN. Acid hydrolyses of (1) to give p-substituted benzaldehydes are reported. A novel reaction - Thermal Oecomposition of (1) - as an improved method for the synthesis of p-substituted benzaldehydes is proposed. One pot reaction, which consists of alkylation and thermal decomposition of (1), to give aromatic ketones, is reported. Some ketones containing acid-sensitive groups are obtained. The pyrolyt ic method is applied to the synthesis of deuterated aromatic aldehydes, which are obtained in 98% of isotopic purity. The yields of the deuterated and non-deuterated benzaldehydes are good, and do not show any dependence on the eletronic character of the para substituents. A discussion on some mechanistic aspects of the thermal decomposition is presented.

Óxidos e hidróxidos de alumínio vêm sendo alvo de estudos no Laboratório de Matérias-Primas Particuladas Prof. Pérsio de Souza Santos (LPSS) nas últimas seis décadas. Várias rotas de síntese de mono- e tri-hidróxidos foram pesquisadas, bem como as transformações térmicas desses materiais em aluminas de transição e alumina-alfa. Mais recentemente, a síntese de boemita a partir do tratamento hidrotérmico de gibsita vem sendo o principal objeto dos estudos realizados no LPSS. Nesta Tese, a síntese hidrotérmica de boemita a partir de uma gibsita Bayer comercial foi estudada. Os cristais produzidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), por análises térmicas (TGA e DTA) e por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Diferentes morfologias de cristais de boemita foram obtidas - cristais com dimensionalidade \"3D\" (cubos e paralelepípedos), \"2D\" (placas espessas, placas finas e placas alongadas) e \"1D\" (placas alongadas e ripas) por meio da variação da composição do meio reacional inicial. Reações conduzidas em meios com pH característico de suspensões de gibsita em água (pH alcalino) resultaram em cristais com morfologia \"3D\" ou \"2D espessa\", enquanto reações conduzidas em meio acidificado (pH = 2,0) resultaram em cristais com morfologia \"2D\". Reações conduzidas em meios acidificados contendo íon acetato levaram a cristais com morfologia \"2D fina e alongada\" ou morfologia \"1D\", dependendo da relação molar [Al : acetato] inicial de íon acetato (morfologia \"1D\" necessita de uma relação molar de no mínimo 1mol Al : 1mol acetato). Os cristais com morfologia \"1D\" e \"2D fina\" apresentaram espessuras nanométricas. A evolução térmica dos cristais de boemita produzidos foi estudada após aquecimentos entre 200ºC e 1200ºC. Todas as boemitas seguiram as transformações térmicas da chamada \"série ?\" , independentemente da sua morfologia, ou seja: boemita -> alumina-? -> alumina-? / alumina-? -> alumina-?. A temperatura de transformação da boemita em alumina-? é afetada pela morfologia dos cristais, ocorrendo em temperaturas mais baixas nos materiais com cristais de espessura nanométrica (morfologias \"1D\" e \"2D fina\"). Alumina-? com diferentes morfologias e diferentes áreas específicas (determinadas pelo método BET aplicado a isotermas de adsorção de nitrogênio gasoso a 77K) foram obtidas: 136 m2/g para alumina-? \"1D\"; 73,4 m2/g para alumina-? \"2D fina e alongada\"; 40,3 m2/g para alumina-? \"3D\". Foi possível, portanto, obter aluminas de transição potencialmente interessantes para aplicações industriais dadas as elevadas áreas específicas observadas. / Aluminum oxides and hydroxides have been the subject of studies in Laboratório de Matérias-Primas Particuladas Prof. Pérsio de Souza Santos (LPSS) in the last six decades. Several synthesis routes for mono- and tri-hydroxides were investigated as well as the thermal processing of these materials into transition aluminas and alpha-alumina. More recently, the synthesis of boehmite from the hydrothermal treatment of gibbsite has been the main object of studies in LPSS. In this Thesis, the hydrothermal synthesis of boehmite from a commercial Bayer gibbsite was studied. The crystals produced were characterized by X-ray diffraction (XRD), thermal analysis (TGA and DTA) and scanning electron microscopy (SEM). Different boehmite crystal morphologies were obtained - crystals \"3D\" (cubes and parallelepipeds), \"2D\" (thick plates, thin and elongated plates) and \"1D\" (elongated plates and strips) by varying the composition the initial reaction medium. Reactions conducted in media with characteristic pH of gibbsite suspension in water (alkaline pH) resulted in crystals with morphologies \"3D\" or \"thick 2D\" while reactions carried out in acidic medium (pH = 2.0) resulted in crystals with morphology \"2D\". Reactions carried out in acidic media containing acetate ion led to crystals with a \"thin and elongated 2D\" morphology or \"1D\" morphology, depending on the pristine [Al: acetate]. molar ratio (\"1D\" morphology requires a pristine molar ratio of at least 1mol Al: 1mol acetate). Crystals with \"1D\" or \"2D thin\" morphologies presented nanometric thickness. The thermal evolution of boehmite crystals produced was studied after heating between 200oC and 1200oC. All boehmites following thermal \"?-series\" transformation, regardless of their morphology, that is: boehmite -> ?-alumina -> ?-alumina /?-alumina -> ?-alumina. The transformation temperature of boehmite into ?-alumina is affected by crystal morphology, occurring at lower temperatures in the materials with nanometer thick crystals (\"1D\" and \"2D thin\" morphologies). ?-alumina with different morphologies and different specific surface areas (determined by BET method applied to adsorption isotherms of gaseous nitrogen at 77K) were obtained: 136 m2/g for ?-alumina \"1D\"; 73.4 m2/g for ?-alumina \"thin and elongated 2D\"; 40.3 m2/g for ?-alumina \"3D\". It was therefore possible to obtain transition aluminas potentially interesting for industrial applications given the high specific surface areas observed.

Os AINEs constituem uma importante classe de fármacos com aplicações terapêuticas que já têm sido utilizadas por mais de um século. A evolução do tratamento de doenças inflamatórias crônicas, tais como artrite reumatóide e a osteoartrite tem seu marco a partir da indometacina, um dos representantes dos AINEs tradicionais, para posterior ascensão e mais recentemente o desuso de inibidores com grande seletividade para PGHS-2. O esforço para a descoberta de um fármaco mais seguro e eficaz continua a ser um desafio e a busca por novos agentes antiinflamatórios e analgésicos tem levado ao planejamento e a obtenção de inúmeras acil e arilidrazonas ativas de diversos padrões estruturais. Existem vários ligantes ativos capazes de atuar sobre a cascata do ácido araquidônico cujos resultados identificaram as subunidades acil e arilidrazônicos como grupo farmacofórico importante para inibição do processo inflamatório. Apesar da racionalização dos resultados obtidos e de estudos da relação estrutura-atividade no perfil biológico das subunidades acil e arilidrazonas, não foi possível até o momento identificar de fato o mecanismo de ação de tais grupamentos. O safrol, que é um alilbenzeno de distribuição ampla no reino vegetal, possui propriedades físico-químicas interessantes para ser utilizado como um produto de partida para a síntese das novas moléculas planejadas, sendo amplamente empregado em projetos de pesquisas no Laboratório de Fitoquímica e Química Medicinal (LFQM) na Universidade Federal de Alfenas (Unifal- MG). Este trabalho descreve o planejamento e síntese de novos derivados indanohidrazônicos candidatos a protótipos de fármacos anti-inflamatórios. A rota sintética foi planejada em três etapas, utilizando reagentes de baixo custo e metodologias relativamente simples. Os compostos planejados e obtidos foram avaliados com o intuito de se observar o efeito anti-inflamatório a partir de ensaios preliminares (número de contorções abdominais induzidas por ácido acético) realizadas no Instituto Biomédico da Universidade Federal Fluminense – UFF. Foi possível identificar que todos os congêneres apresentaram inibição sendo que os mais ativos da série das moléculas sintetizadas foram os derivados (1c) e (1e) com 51,0% e 48,6% de inibição das contorções abdominais induzidas por ácido acético, respectivamente. / NSAIDs are an important class of drugs with therapeutic applications that have already been used by more than a century. The evolution of treatment of chronic inflammatory diseases such as rheumatoid arthritis and osteoarthritis has its mark from indomethacin, one of the representatives of traditional NSAIDS for later rise and more recently the disuse of inhibitors with high selectivity for PGHS-2. The effort to discover safer and more effective drug remains a challenge and the search for new anti-inflammatory agents and analgesics have led to the planning and the discovery of numerous active acyl and aryl-hydrazones. And there are several active ligands able to act on the arachidonic acid cascade results identified subunits acyl and aryl-hydrazones as important pharmacophore for inhibition of the inflammatory process. Despite the rationalization of the results and studies of structure-activity relationship in the biological profile of the subunits acyl and aryl-hydrazones, we could not yet identify because of the mechanism of action of such groups. Safrole, which is a allylbenzene wide distribution in the plant kingdom, has interesting physical and chemical properties for use as a starting product for the synthesis of new molecules designed and is widely used in research projects at the Laboratory of Phytochemistry and Medicinal Chemistry . This paper describes the design and synthesis of new indane-hydrazone candidates prototype antiinflammatory drugs. The synthetic route was planned in three stages, using reagents of low cost and relatively simple methods. The compounds obtained were planned and evaluated in order to observe the anti-inflammatory effect from preliminary tests (number of writhing induced by acetic acid) held in the Biomedical Institute of Universidade Federal Fluminense - UFF. It was possible to identify all congeners showed that inhibition was the most active of the series of synthesized molecules was derived (1c) and (1e) with 51.0% and 48.6% inhibition of writhing induced by acetic acid. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Nanopartículas de óxido de ferro foram sintetizadas em um sistema de microemulsão composto por Triton X-100-hexanol/ciclohexano/fase aquosa. Reação de coprecipitação entre íons Fe2+ e Fe3+ com hidróxido de amônio ocorre nos nanorreatores formados pela fase aquosa segregada da fase orgânica. Espalhamento de luz dinâmico (DLS) foi empregado para avaliar o tamanho dos nanorreatores da microemulsão, indicando diâmetro médio de 11 nm e distribuição monomodal de tamanhos. Os efeitos do pH da microemulsão e da adição de tetraetoxissilano (TEOS) foram avaliados, em relação ao tamanho, à forma e à transformação de fases dos óxidos de ferro obtidos. Análise por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e difração de raios X (DRX) das amostras sintetizadas e tratadas termicamente a 500 e 1000 C mostraram que os materiais apresentam: baixa cristalinidade; tamanho de cristalito estimado entre 11 e 41 nm; sílica amorfa quando TEOS é adicionado à microemulsão; e a presença, nas amostras sem tratamento térmico e sintetizadas sem TEOS, de magemita ( g-Fe2O3) além da magnetita (Fe3O4), indicando que a competição dos processos de hidrólise e condensação de TEOS protegeu quimicamente o óxido de ferro contra oxidação. Avaliação das amostras tratadas a 500 e 1000C por microscopia de força atômica mostrou que partículas sintetizadas na ausência de TEOS apresentam dimensões menores e menos esféricas que as sintetizadas na presença de TEOS, devido à formação da camada de sílica sobre as partículas de óxido de ferro. Além disso, o emprego de pH 9 resultou em partículas menores que em pH 8, provavelmente devido à maior velocidade de nucleação em pH maior, justificada pela maior disponibilidade de amônia. O valor de pH maior também favoreceu os processos de hidrólise e condensação de TEOS, resultando em uma camada de sílica maior.

Este trabalho relata um estudo sobre a síntese e a caracterização de mulita nanoestruturada a partir do processo sol-gel associado a um sistema de cristal líquido, avaliando-se a influência de um processo sobre o outro. Os sistemas de síntese foram preparados usando-se como reagentes precursores da mulita, o tetraetilortosilicato (TEOS) e o nitrato de alumínio nonahidratado (ANN) e, como formadores do cristal líquido, o surfatante Renex com diferentes tamanhos de cadeia hidrofílica (R100, R60 e R40) e uma solução aquosa de ácido nítrico, nas seguintes razões molares: 1,0 TEOS : 3,0 ANN : x Renex : 1,0 HNO3(aq), onde x é igual a 1,3 para R100, 1,6 para R60 e 2,2 para R40. As técnicas utilizadas para caracterização tanto do cristal líquido quanto da mulita foram: DRX, GIXRD, SAXS, MOLP, TGA/DTG, DTA e AFM. Os resultados de SAXS e DRX indicaram que os sistemas binários compostos por R100/HNO3(aq) formaram mesofases hexagonais, enquanto os sistemas contendo R40 e R60 formaram mesofases lamelares. A adição de TEOS e ANN interferiu negativamente na microestrutura destes cristais líquidos, devido a dois fatores: i) uma possível deficiência na retirada do etanol formado durante a hidrólise do TEOS e ii) a temperatura de secagem, mantida por estufa a 30 C. Estes dois fatores conjuntamente podem ter desestabilizado o sistema cristal líquido. Com relação à influência do cristal líquido no processo sol-gel, verificou-se por DRX a formação de mulita apenas para o sistema que continha R100, o que pode indicar que a estrutura lamelar dificultou a difusão dos íons Al3+ através do sistema, enquanto a estrutura hexagonal permitiu a formação de um gel mais homogêneo, com a formação de ligações Si-O-Al.

A presente dissertação descreve a preparação e caracterização dos compostos de adição entre metanossulfonatos de lantanídeos e ítrio e a 3-picolina-N-óxido (3-picNO). Foram preparados, a partir do metanossulfonato de lantanídeo hidratado e a 3-picNO, utilizando-se como \"meio de interação\" acetona, ortoformiato de trietila ou 2,2-dimetoxipropano. Os compostos de adição obtidos foram caracterizados por análise elementar, medidas de intervalos de fusão, condutância eletrolítica em solução metanólica, difratogramas de raios-X, espectros de absorção na região do infravermelho, espectros eletrônicos do composto de neodímio e espectros de fluorescência do composto de európio. As análises evidenciaram que os compostos mantêm a coloração do respectivo íon lantanídeo hidratado, possuem aspec to cristalino e, na série, uma higroscopicidade crescente. Esta, aliada à dificuldade de preparação e aos intervalos de fusão aparentes, que diminuem com o aumento do número atômico do lantanídeo, sugeriram um relacionamento com o raio iônico médio do ion Ln3+ e uma diminuição na estabilidade dos complexos com a contração lantanídica devida ao enfraquecimento da interação metal-ligante. Finalmente, os resultados analíticos (percentagem de Ln) obtidos por titulação complexométrica com EDTA e a percentagem de carbono, hidrogênio e nitrogênio, determinados por microanálise, permitiram estabelecer a fórmula geral: Ln(MS)3.2(3-picNO) (Ln = La-Yb e Y). As medidas de condutância em metanol indicaram um comportamento de não eletrólito, sugerindo a coordenação do íon MS- ao íon Ln3+. Os difratogramas de raios-X determinaram que os compostos de adição pertencem a urna única série isomorfa. Quanto aos espectros de absorção na região do infravermelho não se conseguem distinguir inequivocamente as bandas relativas ao estiramento NO (vNO) das bandas do estiramento assimétrico (v asso), mas ficam claro que houve um deslocamento da frequência VNO . Observaram-se pequenos deslocamentos positivos dos modos δNO e γC-H em relação ao ligante livre e também verificaram-se os desdobramentos para v asSO e vC-S. Não se observou as bandas características da molécula de água. Isto permitiu chegar às seguintes conclusões: a) a coordenação da 3-picNO ao íon metálico é feita através do oxigênio do grupo NO; b) a coordenação do ânion MS- evidenciada pelos dados de condutância é confirmada; c) as moléculas de água de hidratação do sal são completamente substituídas pelas moléculas de 3-picNO nos compostos de adição; d) a coordenação do MS- que no sal hidratado se admitia tridentada, possivelmente foi modificada para bidentada nos compostos em questão; e) os compostos de adição podem ser agrupados numa mesma série espectral. Os espectros eletrônicos do composto de neodímio no estado sólido, à temperatura ambiente, e do nitrogênio líquido permitiram determinar os parâmetros nefelauxêticos, o fator de covalência e o parâmetro de Sinha, os quais mostraram que a interação metal-ligante é essencialmente eletrostática, com os orbitais 4f participando muito pouco da ligação. O espectro registrado a baixa temperatura evidenciou, pelo numero de bandas, que os íons Nd3+ estão envolvidos em simetria não cúbica, fato que é confirmado pelo espectro de emissão do composto de európio, A semelhança entre os espectros de absorcão do composto de adição com aqueles dos sais anidros e hidratados em solucão metanólica evidenciam a existência das mesmas espécies nesta solução, Os parâmetros β-, δ, bl/2 e P indicam que os compostos são semelhantes àqueles obtidos com o ligante 2-picNO, Os espectros de fluorescência do composto de európio no estado sólido à temperatura ambiente e do N2 líquido apresentam urna banda relativa à transição 5D0→7F0, três bandas das transições 5D0→7Fl e quatro bandas curacterísticas das transições 5D0→7F2. Estes dados permitem sugerir que o íon de Eu3+ está envolvido numa simetria C3v proveniente, provavelmente, de uma distorção da simetria D3h. Foi sugerido que os ompostos Ln(MS)3.2(3-picNO) apresentam número de coordenação oito e estrutura de prisma trigonal biencapuzado, onde as moléculas de 3-picNO atuam corno capuz através das bases triangulares do prisma. Verificamos, ainda, que, embora se realize a síntese dos compostos de adição com a relação sal-ligante 1:5, a fórmula geral Ln(MS)3.2(3-picNO) se mantém, enquanto a 2-picNO forma compostos de adição com duas estequiometrias distintas Ln (MS)3.2 (2picNO) e Ln(MS)3.4(2-picNO). Isto demonstra que a 2-picNO atua como um ligante mais forte que a 3-picNO, ou seja, apesar dos efeitos estéricos mais pronunciados, o grupo metil, quando se encontra na posição 2_ não influencia na coordenação, Já o oposto se observa quando o ânion apresenta propriedades não coordenantes. / This dissertation describes the preparation and characterization of the additions compounds between yttrium and lanthanide methanesulfonate and 3-picoline-N-oxide (3-picNO). The compounds were prepared from the hydrated lanthanide methanesulfonate and 3-picNO in acetone, triethylorthoformate or 2,2-dimethoxypropane as \"interaction medium\". The adducts were characterized by elemental analysis, melting ranges, electrolitic conductance in methanol, X-ray powder patterns, IR spectra, electronic spectra of neodymium and europium compounds. The analytical results (% Ln, C, H and) indicate the general formula: Ln(MS)3.2(3-picNO) (Ln = La-Yb e Y. The complex presents the same lanthanide (III) colours, are crystalline, the hygroscopicity increases in the series. The apparent melting ranges decreases with ionic Ln3+ radii . The stability of the complexes decreases, due to the lanthanidic contriction that make more unstable the Ln:L interaction. Conductance measurements, in methanol, indicate non-electrolyte behavior. According to X-ray powder pattern, only one isomorphous series was detected. The bands attributed to vNO are not inequivocally distinguished from vasSO in the IR spectra, but certainly there is a shift of the vNO to lower frequencies, in relation to the free 3-picNO. Positive shifts of δNO and γCH and spplittings of vasSO and vC-S were also observed, which permit the following conclusion: a) the 3-picNO is bonded through the oxygen; b) the MS ion is coordenated to the central ion (confirming the conductance data); c) water molecules from the salt were completed substituted by the 3-picNO; d) MS ions probably act as bidentate; e) the compounds present only one spectral series. From the electronic absorption spectra of the neodymium compounds the nefelauxetic parameter, covalent factor and Sinha\'s parameter were calculated and suggest a essentially electrostatic metal-ligand bond. The number of bands, at 77 K indicate that the Ln ion is not involved in a cubic site. The spectroscopic data show that they are similar to that of the 2-picNO compound. Fluorescence spectra of the Eu complex present peaks due to 5D0→7F0 (one), 5D0→7Fl (three) and 5D0→7F2, (four) transitions and were interpreted in terms of C3v symmetry, due to a distortion of the D3h. The geometry of a bicapped trigonal prism with two 3-picNO acting as capps of the triangular bases is proposed. The same stoichiometry is obtained when 1:5 or 1:3 relation between Ln:L was used. In contrast with the 2-picNO where the compositions Ln(MS)3.2(2-picNO) and Ln(MS)3.4(2-picNO) were obtained, this means that 2-picNO is stronger than 3-picNO ligand, despite the fact the 2-picNO show pronounced steric hyndrance.

Esta Tese apresenta duas revisões de literatura: 1. Síntese de aldeídos e cetonas a partir de compostos de enxofre. 2. Síntese de benzaldeídos deuterados. E descrita a reação de sulfenilação de benzil fenil sulfonas, conduzindo a um novo \"synthon\", α-metiltio-benzil fenil sulfona (1). Y-C6H4-CH(SCH3)SO2C6H5 Y = H,CH3,Cl,OCH3,NO2,CN. É relatada a hidrólise ácida de (1), fornecendo benzaldeídos para substituídos. É proposta a decomposição térmica de (1), como um método novo de síntese de benzaldeídos para substituídos. É descrita uma reação de um passo só, envolvendo alquilação e decomposição térmica de (1) e fornecendo cetonas aromáticas. Este método permite sintetizar cetonas contendo grupos sensíveis a ácidos. O método pirolítico é aplicado à síntese de aldeídos aromáticos deuterados, que são obtidos em 98% de pureza isotópica. Os benzaldeídos deuterados e não deuterados são obtidos em bons rendimentos, não se notando diferenças provenientes do caráter eletrônico dos substituintes no anel. É apresentada uma discussão sobre os aspectos mecanísticos da decomposição térmica. / This thesis presents two literature reviews: 1. Synthesis of aldehydes and ketones, starting from the sulphur containing compounds 2. Synthesis of deuterated benzaldehydes. The sulphenylation reaction of benzyl phenyl sulphones, leading to a new \"synthon\", α-methylthio-benzyl phenyl sulphone (1), is described. Y-C6H4-CH(SCH3)SO2C6H5 Y = H,CH3,OCH3,Cl,NO2,CN. Acid hydrolyses of (1) to give p-substituted benzaldehydes are reported. A novel reaction - Thermal Oecomposition of (1) - as an improved method for the synthesis of p-substituted benzaldehydes is proposed. One pot reaction, which consists of alkylation and thermal decomposition of (1), to give aromatic ketones, is reported. Some ketones containing acid-sensitive groups are obtained. The pyrolyt ic method is applied to the synthesis of deuterated aromatic aldehydes, which are obtained in 98% of isotopic purity. The yields of the deuterated and non-deuterated benzaldehydes are good, and do not show any dependence on the eletronic character of the para substituents. A discussion on some mechanistic aspects of the thermal decomposition is presented.

A fim de estudar as propriedades dos complexos de ferro com ligantes diirnínicos, tais corno: espectro eletrônico, reatividade dos complexos com cianeto e comportamento fotoquímico, novos complexos (I)ferrosos com diiminas foram preparados e caracterizados. A oxidação, em solução de H2SO4 11 M, dos complexos ferrosos com diiminas produziu os seus análogos férricos. A reação de um dos complexos ferrosos (R e R\' = CH3) com o íon cianeto produziu dois ciano-complexos mistos, onde um destes apresenta um dos ligantes modificado. Obtiveram-se também complexos com 1igantes tridentados(II). (Ver no arquivo em PDF). A investigação dos espectros eletrônicos dos complexos diirnínicos de ferro(II) apresentou três tipos de bandas, resu1tantes de transições de transferência de elétrons interna dos 1igantes (TEIL), metal-1igante (TEML)e transições d-d. As bandas de TEIL ocorrem na região de energia acima de 34 kK As de TEML ocorrem na região de 17 a 24 kK, com evidências indicando que o formato da banda não se deve ao acoplamento vibracional. Observa-se somente uma banda atribuída à transição d-d em 28 kK, usando dados da literatura obtidos para os complexos análogos com dipy e phen foram calculados os valores de B e Dq. Os espectros dos complexos férricos análogos apresentam bandas atribuídas a transições de transferência de elétrons ligante-metal (TELM), na região de 23 a 32 kK, e TEIL, na região de 47 a 50 kK. Verifica-se uma correlação entre a soma das energias das bandas de TEML, dos complexos ferrosos, com as de TELM, dos complexos férricos, e as energias das bandas de TEIL. Para os complexos com ligantes tridentados a atribuição das bandas tornou-se mais difícil devido à complexidade dos espectros. Ocorrem bandas na região de 16 a 21 kK, atribuídas a transições de TEML, e na região de 25 a 51 kK, atribuídas a TEIL. O desdobramento das bandas de TEML sugere uma baixa simetria para estes complexos com ligantes tridentados. Os ciano-complexos mistos obtidos foram caracterizados por espectros de infravermelho e de ressonância magnética nuclear, além das análises de ferro e cianeto. Também foram estudados os seus espectros eletrônicos. As bandas de TEML, que ocorrem na região de 18 a 21 kK em solução aquosa, apresentam uma forte dependência da sua energia com o solvente. Observam-se ainda bandas, na região em tôrno de 50 kK, atribuídas a TEIL. Experiências fotoquímicas indicaram que os complexos diimínicos de ferro(II), preparados neste trabalho, são fotoreativos, quando irradiados com uma lâmpada de mercúrio a média pressão. Há evidências indicando que o mecanismo da decomposição fotoquimica ocorre via ligante. / In order to investigate the properties of iron diimine complexes, six new complexes (I) were synthesized and characterized. The spectral properties, reactivity towards cynanide ions and photochemical behavior of these complexes were studied. In the reaction of the complex with R and R\' = CH3 with the cyanide ion two mixed-cyano complexes were obtained. One of these presents a modified diimine ligand. By chemical oxidation of the ferrous complexes, at high acid concentration, it was possible to study some of the properties of the ferric complexes. Some complexes with tridentade diimine ligands(II) were also studied. (See in the PDF file). The electronic spectra of the ferrous diimine complexes presented three kinds of absorption bands. These bands resulted from transitions due to: internal ligand electron transfer (ILET), metal to ligand electron transfer (MLET) and ligand field (d-d transitions). The ILET bands occur above 34 kK. The MLET bands occur from 17 to 24 kK. Evidence is presented that the structure of the MLET band cannot be accounted for by a vibrational coupling. It was possible to observe a d-d transition at 28 kK. By using literature data for complexes with 2,2\'-bipyridine and phenantroline it was possible to calculate the values and Dq. The corresponding ferric complexes presented bands from 23 to 32 kK and ILET bands from 47 to 50 kK. A correlation is observed between the surn of the frequencies of the MLET bands, of the ferrous complexes, LMET bands, of the ferric complexes, and the frequencies of the ILET bands. In the case of the complexes with tridentade ligands the assignment of the bands is not simple, due to the complexity of the absorption electronic spectra. Possibly, the MLET bands occurs from 16 to 21 kK and the ILET bands from 25 to 51 kK. The splitting of the MLET bands suggests a lower simmetry than D3 for these complexes. The mixed-cyano complexes obtained were characterized by their infrared and nuclear magnetic ressonance spectra and analytical data on Fe and CN contents. The study of the electronic absorption spectra showed a MLET band, in the region from 18 to 21 kK in aqueous solution. ILET bands were observed around 50 kK. The position of the MLET bands showed a strong solvent-dependence. Prelirninary photochernical experirnents indicated that the ferrous diirnine cornplexes are photoreactive, when irradiated with a rnediurn pressure rnercury lamp. Evidence is presented that the rnechanisrn of the photodecornposition occurs via the ligands.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-03-23Bitstream added on 2014-06-13T19:50:09Z : No. of bitstreams: 1 motta_m_me_bauru.pdf: 6420276 bytes, checksum: 433e73718fc23057725e70c7504a674c (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A síntese e as condições de processamento sempre foram temas importantes em Ciências dos Materiais. Com o interesse crescente em componentes miniaturizados, que possuam propriedades especiais, os materiais nanométricos têm se desenvolvido grandemente. Neste trabalho, a otimização do processo de obtenção da cerâmica supercondutora Y'Ba IND. 2''Cu IND. 3''O IND. 7-δ' com estrutura nanoparticulada e a obtenção de elos fracos (weak-links) suficientemente fortes e homogêneos foram estudados. As amostras foram preparadas usando o Método dos Precursores Poliméricos Modificado (MPPM) com variação do agente de quelação (ácido cítrico, ácido tartárico e EDTA) e da atmosfera de tratamento posterior (nitrogênio e oxigênio). O objetivo foi variar as condições de sinterização dos nanopós e produzir que possuíssem partículas com dimensões nanométricas de modo a obter regiões intergranulares com uma distribuição de densidade de corrente crítica estreita e, ao mesmo tempo, não ultrapassar os limites que promovam o crescimento dos grãos. Para estes estudos, foram realizadas caracterizações estruturais e microestruturais através de Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), e caracterização magnética por medidas de Magnetização DC e de Susceptibilidade AC. Além dos efeitos provenientes do processamento, estudou-se a inserção de defeitos de forma controlada, substituindo parcialmente o cobre na forma Y'Ba IND. 2''Cu IND. 3''O IND. 7-δ' por M = Zn e Ni, procurando estabelecer a relação entre os defeitos causados pelas substituições (intrínsecos) e as inomogeneidades estruturais devidas ao processamento (extrínsecos) através de mudanças no diagrama de fases da Matéria de Vórtices. / The synthesis and processing conditions to produce materials always were important themes for study in Materials Science. The interest in miniaturized components with special properties like nanostructured materials has been strongly developed in these last years. In this work, the optimization processes to obtain superconducting ceramic Y'Ba IND. 2''Cu IND. 3''O IND. 7-δ' nanoparticles with strong and homogeneous weak-links were studied. The samples were prepared using the Modified Polymeric Precursos Method (MPPM) by the use of different chelating agent (citric acid, tartaric acid and EDTA) and different heat treatment atmosphere (nitrogen and oxygen). Thus, variations in the nanopowder sintering conditions in order to obtain nanometric samples with intergranular region with narrow critical current density distribution without promoting grain growth were also tested. For this, microstructural and structural characterization using Fourier Transform Infrared (FTIR), X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), and Transmission Electron Microscopy (TEM) were used and magnetic characterization through DC-Magnetization and AC-Susceptibility was also performed. Moreover of the processing effects, it was studied the doping controlled, replacing partially in Y'Ba IND. 2''Cu IND. 3''O IND. 7-δ' by M = Zn e Ni and looking for the relation between effects due substituent (intrinsic) and the structural inhomogeneous due processing (extrinsic) comparing its effects their at vortex matter phase diagram.