Die vorliegende Dissertation befasst sich mit drei Methoden, die zur elektrochemischen Charakterisierung von oxidischen Materialien bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden können: (i) der Sauerstoffaustauschmessung mittels coulometrischer Sauerstofftitration mit Festelektrolyt- gassensoren; (ii) der Hochtemperatur-Tubandt-Methode zum Nachweis von ionischer Leitfähigkeit in Festkörpern und (iii) der Impedanzspektroskopie an gesinterten Proben zur Bestimmung von materialspezifischen Eigenschaften von Korn und Korngrenze. Diese Methoden wurden genutzt, um diverse oxidische Substanzklassen zu untersuchen: den klassischen Sauerstoffionenleiter YSZ, das Halbleitermaterial SnO2 und ein nanostrukturiertes Komposit-Material aus Magnesiumoxid und mit Gadolinium dotiertem Ceroxid. Außerdem erfolgte im Rahmen der Arbeit die Synthese eines Materials nach IMANAKA et al. (Al0,8Zr0,8)4/3,8Nb(PO4)3, das einen Al3+-Ionenleiter darstellen soll, wobei die bisherigen Nachweise nicht eindeutig waren. Für die Sauerstoffaustauschmessung wurde ein gasdurchflossener Messstand entworfen, aufgebaut, evaluiert und für die beschriebenen Experimente eingesetzt. Dieser basiert auf coulometrischer Sauerstofftitration mittels kommerzieller Festelektrolytgassensoren. Diese werden potentiostatisch betrieben. Zusammen mit der entsprechenden Steuerung und dem gesamten Aufbau gelingt es auf diese Weise, im p(O2)-Bereich zwischen 25 mPa und 2,4 Pa die coulometrische Titration von Sauerstoff zu untersuchen, was mit bisherigen Aufbauten nicht möglich war. Der Messstand wurde mittels Sauerstoffpump-Experimenten hinsichtlich der Abhängigkeiten der Titrationseffizienz vom Volumenstrom bzw. der Sauerstofftitrationsausbeute vom p(O2) des Messgases untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass es mit diesem Messstand machbar ist, mit hoher Effizienz Sauerstoff zu titrieren. Mithilfe von elektrochemischer Pulspolarisation einer 8 mol-% YSZ-Probe wurden dann kleinste Sauerstoffmengen im Probenofen freigesetzt und so die untere Nachweis- und Bestimmungsgrenze des Aufbaus im p(O2)-Bereich zwischen 25 und 310m Pa von 10 pmol bzw. 35 pmol bestimmt. Des Weiteren wurde gezeigt, dass sich neben elektrochemisch induziertem auch thermisch induzierter Sauerstoffaustausch detektieren lässt und so damit in-operando-Untersuchungen an z.B. Gassensoren durchgeführt werden können. Um die Aluminiumionen-Leitfähigkeit des synthetisierten Materials untersuchen zu können, wurde im zweiten Teil der Arbeit ein Messstand zur Hochtemperatur-Tubandt-Messung konzipiert, aufgebaut und seine Funktionsfähigkeit mit der Silberionenleitung in AgI geprüft. Mit den Untersuchungen am potentiellen Aluminiumionenleiter konnte eine solche Ionenleitung bei Temperaturen von bis zu 600 °C sowohl in N2 als auch in reduzierenden Gasgemischen aus H2 und N2 nicht nachgewiesen werden. Neben der Untersuchung des Sauerstoffaustauschs im beschriebenen Aufbau wurde dieser auch genutzt, um unter kontrollierten Bedingungen (Temperatur, p(O2)) Impedanzmessungen durchzuführen und somit einen Zugang zu den elektrischen Eigenschaften der Proben zu erhalten. Die Art und Weise der Auswertung der erhaltenen Impedanzdaten ist dabei entscheidend für die Ermittlung der stoffspezifischen Parameter der Probe. Deshalb beschäftigte sich der letzte Abschnitt der Dissertation mit einem Fitting-Verfahren zur Bestimmung der materialspezifischen Parameter auf Basis von einfachen komplexen Gleichungen. Auf Basis des sogenannten Brick-Layer-Modells (BLM) wurden analytische komplexe Gleichungen hergeleitet, die eine möglichst einfache Beschreibung der Impedanz einer aus einem Material gesinterten Probe darstellen, die aus Körnern und Korngrenzen besteht. Das BLM beschreibt das Korn als einen Würfel, der von der Korngrenze auf seinem Mantel umhüllt wird. Die Gleichungen beschreiben das Impedanzverhalten mit den 5 Materialparametern (Leitfähigkeit und relative Permittivität von Korn und Korngrenze und Größenverhältnis zwischen Korngrenzendicke und Korngröße) und der Frequenz. Zur Evaluierung wurden Finite-Elemente-Simulationen genutzt, um Impedanzdaten mit bekannten Materialparametern zu erhalten und es wurde ein Fitting-Verfahren entwickelt, das die Extraktion dieser Parameter aus den Impedanzdaten erlaubt. Voraussetzung dafür ist, dass einer der fünf Materialparameter bekannt ist. Die Ergebnisse zeigen, dass dieses Verfahren eingesetzt werden kann, um Proben mit Korngrößen zwischen wenigen Nanometern und mehreren Mikrometern zu analysieren. Dies wird an einer Impedanzmessung einer YSZ-Probe verdeutlicht.:1 Einleitung 1 2 Grundlagen 3 2.1 Feste Elektrolyte 3 2.1.1 Leitungsprinzipien 4 2.1.2 YSZ 5 2.1.3 Aluminiumionenleiter 8 2.1.4 GDC/MgO-Nanokomposite 10 2.2 SnO2 11 2.3 Sauerstoffaustauschmessungen mittels Festelektrolytgassensoren 13 2.3.1 YSZ-basierte Festelektrolytgassensoren 13 2.3.2 Stand der Technik zur Sauerstoffaustauschmessung 16 2.3.3 Forschungsbedarf 18 2.4 Impedanzspektroskopie 19 2.4.1 Impedanzspektroskopie an Elektrokeramiken 20 2.4.2 Forschungsbedarf 24 2.5 TUBANDT-Methode 25 3 Materialien und Methoden 27 3.1 Verwendete Chemikalien 27 3.2 Präparation der untersuchten Proben 27 3.2.1 YSZ 27 3.2.2 Potentieller Aluminiumionenleiter 28 3.2.3 GDC/MgO-Nanokomposit 28 3.2.4 SnO2 29 3.3 Strukturelle Charakterisierung 29 3.3.1 Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) 29 3.3.2 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 29 3.3.3 EDX-Mapping und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) 29 3.4 Elektrochemische Charakterisierung 30 3.4.1 Impedanzspektroskopie 30 3.4.2 Messstand zur hochsensitiven coulometrischen Sauerstofftitration 30 3.4.3 Messstand zur Untersuchung der ionischen Leitfähigkeit nach TUBANDT 37 3.5 Modellierung und Fitten von Impedanzdaten 38 3.5.1 Finite-Elemente-Methode 38 3.5.2 FEM-Simulation des Impedanzverhaltens nach dem Brick-Layer-Modell 38 4 Ergebnisse und Diskussion 43 4.1 Ergebnisse zur Synthese nach IMANAKA 43 4.2 Coulometrische Sauerstofftitration 49 4.2.1 Messstand zur hochsensitiven Sauerstoffaustauschmessung 49 4.2.2 Charakterisierung des Aufbaus 52 4.2.3 Sauerstoffaustauschexperimente 69 4.3 Impedimetrische Messungen bei kontrollierten Bedingungen 79 4.3.1 Untersuchungen am potentiellen Aluminiumionenleiter 79 4.3.2 Untersuchungen am GDC-MgO-Kompositmaterial 82 4.4 Untersuchung der Ionenleitfähigkeit nach TUBANDT 83 4.4.1 Aufbau 84 4.4.2 Messungen an AgI 86 4.4.3 Messungen an synthetisiertem Material 87 4.5 Bestimmung materialspezifischer Parameter aus Impedanz-Spektren 89 4.5.1 Herleitung der analytischen Gleichungen 91 4.5.2 Verfahren zum Fitten von EIS-Daten mittels der analytischen Gleichungen 98 4.5.3 Fitten an künstliche Impedanz-Daten 103 4.5.4 Fitten an experimentelle Impedanz-Daten 112 4.5.5 Zusammenfassung der Ergebnisse 119 4.5.6 Ausblick 120 5 Zusammenfassung und Ausblick 121 A Anhang 127 Literaturverzeichnis 133