Hannover, Universiẗat, Diss., 1998.

Die stöchiometrische Aktivierung von Trifluormethylschwefelpentafluorid mit dem Carben SIMes (1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) wird thermisch und photochemisch beschrieben. Beide Formen der Aktivierung führen zur Detektion von 1,3-dimesityl-2,2-difluoroimidazolidin (SIMesF2), 1,3-dimesitylimidazolidin-2-sulfid (SIMes=S) und 1,3-dimesityl-2-fluoro-2-trifluoromethylimidazolidin (SIMes(CF3)F). Die Aktivierung von SF5CF3 wurde mit Radikalabfang-Experimenten untersucht, wobei die Ergebnisse auf die Bildung von CF3-Radikalen in der photochemischen Reaktion, nicht aber in der thermischen Reaktion hindeuten. Mechanistisch wird ein Einelektronentransfer von SIMes auf SF5CF3 postuliert. Weiterhin wurde die Reaktivität von SIMesF2 als Deoxyfluorierungsreagenz für verschiedene organische Substrate beobachtet. Zur mechanistischen Aufklärung der Acylfluorid-Synthese wurde das Imidazolidiniumsalz [SIMes-F]+F(HF)2- synthetisiert. Letzteres reagiert mit Benzoesäure zu Benzoylfluorid. Quantenmechanische Rechnungen bestätigen die These, dass ein externes Polyhydrogenfluorid für die Fluorierung der Benzoesäure verantwortlich ist. Anschließend wurde eine photoredoxkatalytische Trifluormethylierungen von Aromaten entwickelt. Ebenso wie bei der stöchiometrischen SF5CF3 Aktivierung wurde auch im Falle der photoredoxkatalytischen Aktivierung ein Einelektronentransfer auf SF5CF3 durch Oxidation des angeregten Katalysators oder Reduktion des zuvor oxidierten Katalysators vorgeschlagen. Experimentelle Untersuchungen des Mechanismus deuten auf die Entstehung von CF3-Radikalen, SF4 und Schwefel hin. Durch die Zugabe von Octanol zur Reaktionsmischung konnte die Bildung von Fluoroctan neben der Bildung von trifluormethylierten Aromaten erzielt werden. Dies deutet auf die Entstehung von Schwefeltetrafluorid hin und zeigt, dass SF5CF3 gleichzeitig als CF3-Quelle und als Quelle für SF4 dienen kann. / The stoichiometric activation of trifluoromethyl sulfur pentafluoride with the carbene SIMes (1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) is described thermally and photochemically. Both forms of activation lead to the detection of 1,3-dimesityl-2,2-difluoroimidazolidine (SIMesF2), 1,3-dimesitylimidazolidine-2-sulfide (SIMes=S) and 1,3-dimesityl-2-fluoro-2-trifluoromethylimidazolidine (SIMes(CF3)F). The activation of SF5CF3 was investigated by radical scavenging experiments, and the results indicate the formation of CF3 radicals in the photochemical reaction but not in the thermal reaction. Mechanistically, a one-electron transfer from SIMes to SF5CF3 is postulated. Furthermore, the reactivity of SIMesF2 as a deoxyfluorination reagent for several organic substrates was observed. The imidazolidinium salt [SIMes-F]+F(HF)2- was synthesized for the mechanistic investigation of the acyl fluoride synthesis. The latter reacts with benzoic acid to form benzoyl fluoride. Quantum mechanical calculations confirm that an external polyhydrogen fluoride is responsible for the fluorination of benzoic acid. Subsequently, a photoredox catalytic trifluoromethylation of aromatic compounds was developed. As in the case of stoichiometric SF5CF3 activation, a one-electron transfer to SF5CF3 by oxidation of the excited catalyst or reduction of the previously oxidized catalyst was also proposed in the case of photoredox catalytic activation. Experimental studies indicate the formation of CF3 radicals, SF4 and sulfur. The addition of octanol to the reaction mixture results in the formation of fluorooctane in addition to the formation of trifluoromethylated aromatics. This indicates the formation of sulfur tetrafluoride and shows that SF5CF3 can simultaneously serve as a CF3 source and as a source of SF4.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Funktionalisierung von SF4 mit Übergangsmetallkomplexen des Rhodiums und Iridiums. Ein besonderer Fokus lag dabei auf Vaska-ähnlichen Fluorido-Komplexen. Ausgehend von den entsprechenden Chloridokomplexen wurde die Darstellung von trans-[M(F)(CO)(PR3)2] (M = Rh, R = Et, Ph, iPr, Cy, tBu; M = Ir, R = Et, iPr, Cy, tBu) etabliert und die Produkte umfassend charakterisiert. Aufgrund des sterischen Anspruchs der Phosphanliganden, gelingt die Insertion in eine der S−F- Bindung von SF4 nur für trans-[M(F)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir). Des Weiteren kann SF4 auch an trans-[Ir(CH3)(CO)(PEt3)2], trans-[Rh(Cl)(CNtBu)(PEt3)2] und trans-[Rh(Cl)(CS)(PEt3)2] addiert werden. Die gebildeten Trifluorosulfanylkomplexe cis,trans-[M(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir) und trans-[Rh(Cl)(F)(SF3)(CR)(PEt3)2] (R = NtBu, S) zeigen ein dynamisches Verhalten auf der NMR-Zeitskala und sind nur bei tiefen Temperaturen stabil. Durch die Umsetzung mit den Lewis-Säuren BF3 und AsF5 lassen sich die SF3-Komplexe in die entsprechenden Difluorosulfonium-Verbindungen überführen. Auch diese Komplexe besitzen eine begrenzte Stabilität und zerfallen unter Bildung von cis,cis-[M(F)(µ-F)(CO)(PEt3)2]2[A]2 (M = Rh, Ir, A = BF4, AsF6). Des Weiteren resultieren SOF-Komplexe aus der Hydrolyse des SF3-Liganden. In Umsetzung von cis,trans-[Rh(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] mit Ethanol bzw. Morpholin wird die Übertragung der SF3-Einheit auf das Sauerstoff- bzw. Stickstoffatom beobachtet und stellt das erste Beispiel einer Trifluorosulfanylierung dar. Zudem konnten erstmalig 103Rh-NMR-spektrokopische Studien an Rhodium-Fluorido-Komplexen durchgeführt werden. / This work illustrates the functionalization of SF4 with rhodium and iridium complexes with a special focus on Vaska-type fluorido compounds. A route to access trans-[M(F)(CO)(PR3)2] (M = Rh, R = Et, Ph, iPr, Cy, tBu; M = Ir, R = Et, iPr, Cy, tBu) was established by halogen exchange at the corresponding chlorido complexes. The treatment of the fluorido complexes with SF4 furnished SF3-complexes only in the case of trans-[M(F)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir). Therefore the steric demand of the phosphine ligands was suggested to be the key factor for the oxidative addition of this substrate. Furthermore, the insertion of trans-[Ir(CH3)(CO)(PEt3)2], trans-[Rh(Cl)(CNtBu)(PEt3)2] and trans-[Rh(Cl)(CS)(PEt3)2] into one of the S−F-bonds was achieved. A dynamic behaviour on the NMR time scale was observed for cis,trans-[M(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir) and trans-[Rh(Cl)(F)(SF3)(CR)(PEt3)2] (R = NtBu, S) and all SF3-complexes show a limited stability. Upon reaction with the Lewis-acids BF3 and AsF5 the SF3-compounds can be converted into the corresponding difluorosulfonium-complexes. Those complexes are instable as well and decompose to form cis,cis-[M(F)(µ-F)(CO)(PEt3)2]2[A]2 (M = Rh, Ir, A = BF4, AsF6), which is a unprecedented structural motif so far. In addition, treatment of the trifluorosulfanyl complexes with H2O leads to the generation of a SOF-ligand. Trifluorosulfanylation was observed in the reaction of cis,trans-[Rh(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] with ethanol or morpholine and showed the presence of EtOSF3 or Morpholinosulfur trifluoride (MOST), respectively. So far, a transfer of a SF3-moiety has not been observed for transitionmetal- or organosulfur trifluorides. Moreover, first studies on 103Rh-NMR-spectroscopy have been conducted containing Rhodium-fluorido-complexes.

Die metallfreie Aktivierung des Treibhasgases SF6 unter Verwendung von elektronenreichen N-heterocyclischen Carbenen (NHCs) resultierte in der Bildung des jeweiligen 2,2- Difluorimidazolins und Imidazolin-2-thions bzw. 2,2-Difluorimidazolidins und Imidazolidin-2-thions. Die Reduktion der NHCs mit SF4 liefert dieselben Produkte. Im Abbau von SF5CF3 mit NHCs werden ebenfalls die zuvor genannten Produkte erhalten, wobei zusätzlich das entsprechende 2-Fluor-2-trifluormethylderivat gebildet wird. Exemplarisch wurde 1,3-Dimesityl-2,2-difluorimidazolidin [SIMes(F)2] als Fluorierungsreagenz von Aldehyden unter Bildung von Acylfluoriden sowie als Deoxyfluorierungsreagenz eingesetzt. In einem one-pot-Prozess kann zudem die Aktivierung von SF6 mit der Deoxyfluorierung von 1-Oktanol zu 1-Fluoroktan kombiniert werden. Des Weiteren konnte 1,3-Dimesityl-2-fluor-2-trifluormethylimidazolidin [SIMes(F)(CF3)] zur Trifluormethylierung von Me3SiCl und Arenen eingesetzt werden. Der Einsatz von SIMes(F)2 ermöglicht die Darstellung von des NHC-stabilisierten Al(III)- Fluorids [(SIMes)Al(F)(Me)2] durch Monofluorierung von [(SIMes)AlMe3]. Durch Variation des Fluorierungsmittels (SF4, SF6, Me3SnF) kann ein höherer Fluorierungsgrad erreicht und [(SIMes)Al(F)3] synthetisiert werden. Dieser Al-Komplex konnte durch Halogenaustausch mit Me3SiCl in [(SIMes)Al(Cl)3] überführt werden. / The metal-free activation of the greenhouse gas SF6 using electron-rich N-heterocyclic carbenes (NHCs) furnished 2,2-difluoroimidazolines or 2,2-difluoroimidazolidines and 2- thio derivatives of the NHC precursors. The NHCs can reduce SF4 as well to give same products. A complete degradation of an another greenhouse gas SF5CF3 also gave 2,2- difluoro- and 2-thio- derivatives along with the 2-fluoro-2-trifluoromethyl- derivative of the NHC precursors. The 1,3-dimesityl-2,2-difluoroimidazolidine [SIMes(F)2] was taken as an exemplary substrate to be applied in deoxyfluorination reactions and acyl fluorination of aldehydes via aldehydic C(sp2)–H bond activation. Additionally, the activation of SF6 and the fluorination of 1-octanol into 1-fluorooctane can be coupled in a one-pot process. Furthermore, trifluoromethylation of Me3SiCl and arenes was observed with the 1,3-dimesityl-2-fluoro-2- trifluoromethylimidazolidine [SIMes(F)(CF3)]. SIMes(F)2 was also used for the fluorination of complex [(SIMes)AlMe3] to synthesize the NHC stabilized Al(III) fluoride [(SIMes)Al(F)(Me)2]. Various alternative reaction routes have been developed to synthesize the NHC stabilized Al(III) fluorides [(SIMes)Al(F)(Me)2] and [(SIMes)Al(F)3] through the fluorination of [(SIMes)AlMe3] with SF4, SF6 and Me3SnF. The complex [(SIMes)Al(F)3] was successfully employed for a F/Cl exchange reaction by treating it with Me3SiCl to yield [(SIMes)Al(Cl)3] and Me3SiF.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Stabilisierung von SFx- (x = 2-3) und SOyFz-Liganden (y, z = 1-2) in der Koordinationssphäre von Platinkomplexen, die den N-heterozyklischen Carben- (NHC)-Liganden 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolinyliden (IMes) besitzen. Die Synthese des SF3-Komplexes trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] gelang durch Umsetzung von [Pt(IMes)2] mit SF4 oder SF6. Bei der SF6-Aktivierungsreaktion kam es zur Bildung von zusätzlichen fluorierten Nebenprodukten, welche durch den Vergleich mit den jeweiligen unabhängig synthetisierten Verbindungen charakterisiert wurden. Die starke Neigung zur Hydrolyse der SF3-Einheit bei Kontakt mit H2O führte zur Bildung von trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2]. Eine alternative Darstellung des S(=O)F-Komplexes konnte durch Umsatz von [Pt(IMes)2] mit SOF2 erreicht werden. Die S(=O)2F-Komplexe trans-[Pt(X)(SO2F)(IMes)2] (X = F, Cl) mit dem Schwefel in der formalen Oxidationsstufe IV wurden durch die Behandlung von [Pt(IMes)2] mit SO2F2 oder SO2ClF erhalten. Die Oxidation des S(=O)F- zum S(=O)2F-Liganden konnte durch Behandlung mit dem Oxygenierungsreagenz 3-Phenyl-2-(phenylsulfonyl)-oxaziridin (Oxaz) bewerkstelligt werden. Eine Oxidation und zugleich Fluorierung der S(=O)F-Einheit in trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2] wurde durch Behandlung mit XeF2 durchgeführt, wobei ein S(=O)F2-Ligand in trans-[Pt(F)(SOF2)(IMes)2]F(HF)n erhalten wurde. Reaktionen von trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] mit der Lewis-Säure AsF5 oder einer HF-Quelle lässt die Generierung des SF2-Liganden als Teil der kationischen Komplexe trans-[Pt(F)(SF2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, As2F11-) zu. Eine vergleichbare Reaktivität wurde für trans-[Pt(F)(SO2F)(IMes)2] gefunden, wenn NaBArF4 (BArF4- = Tetrakis-[(3,5-trifluoromethyl)phenyl]borat) oder eine HF-Quelle eingesetzt wurden und infolge einer Fluoridabstraktion die Bildung eines SO2-Liganden in trans-[Pt(F)(SO2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, BArF4-) beobachtet wurde. / This work deals with the stabilisation of SFx- (x = 2-3) and SOyFz entities (y, z = 1-2) in the coordination sphere of platinum complexes bearing the N-heterocyclic carbene (NHC) ligand 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl) 2-imidazolinylidine (IMes). The synthesis of the SF3 complex trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] was achieved by converting [Pt(IMes)2] with SF4 or SF6. During the SF6 activation additional fluorinated by-products were formed that were characterised by the comparison with independently synthesised compounds. The strong tendency of the SF3 entity to hydrolyse in contact with H2O led to the formation of trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2]. An alternative synthesis of the S(=O)F complex was done by reaction of [Pt(IMes)2] with SOF2. The S(=O)2F complexes trans-[Pt(X)(SO2F)(IMes)2] (X = F, Cl) bearing sulfur ligands in the formal oxidation state IV were accessed by treatment of [Pt(IMes)2] with SO2F2 or SO2ClF. The oxidation of the S(=O)F to the S(=O)2F ligand was achieved by treatment with the oxygenating reagent 3-phenyl 2-(phenylsulfonyl) oxaziridine (Oxaz). An oxidation and fluorination of the S(=O)F group at the same time was done by treatment of trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2] with XeF2 to yield a S(=O)F2 ligand in trans-[Pt(F)(SOF2)(IMes)2]F(HF)n. Reactions of trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] with the Lewis acid AsF5 or an HF source led to the generation of a SF2 ligand in trans-[Pt(F)(SF2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, As2F11-). A comparable reactivity was found for trans-[Pt(F)(SO2F)(IMes)2], when treated with NaBArF4 (BArF4- = tetrakis-[(3,5-trifluoromethyl)phenyl]borat) or an HF source to yield a SO2 ligand in trans-[Pt(F)(SO2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, BArF4-) by fluoride abstraction.