Academic dissertation--Physical chemistry--Turku--Åbo akademi University, 2006. / Bibliogr. p. 82-87.

Les silices nanométriques constituent un excellent composant pour la réalisation de systèmes qualifiés de super isolants thermiques. Néanmoins, leur chimie de surface et leur microstructure induisent de fortes capacités d’adsorption d’eau altérant leur propriété isolante. De plus, l’interaction de l’eau adsorbée avec leur chimie de surface et leur microstructure pause question. Une étude de vieillissement climatique accéléré de silices nanométriques a donc été effectuée. Il en ressort que plus l’humidité relative et/ou la température sont élevées, plus la surface des particules de silice devient hydrophile et plus leur surface spécifique diminue. En fonction de leurs ampleurs respectives, ces modifications physico-chimiques sont responsables d’évolutions opposées de la capacité d’adsorption d’eau, selon le type de silice, et de renforcements mécaniques. Quant à la conductivité thermique, elle est principalement affectée par la concentration d’eau adsorbée. / The nanometric silicas are an excellent component for the implementation of systems described as super thermal insulation. However, their surface chemistry and microstructure lead to strong adsorption capacity of water altering their insulating properties. In addition, the interaction of adsorbed water with their surface chemistry and microstructure break issue. An accelerated climatic ageing study of nanometric silicas was carried out. It shows that over the relative humidity and / or temperature are high, over the surface of silica particles becomes hydrophilic and their specific surface decreases. Depending on their respective sizes, the physical and chemical changes are responsible for opposite changes adsorption capacity of water, depending on the type of silica, and mechanical reinforcements. As for the thermal conductivity, it is mainly affected by the concentration of adsorbed water.

Du fait du réchauffement climatique, les émissions de dioxyde de carbone doivent être drastiquement réduites. La synthèse de biodiesel, qui utilise des huiles végétales comme matière première, transformées dans le processus de transestérification, pallie partiellement ce problème en ayant un bilan de CO2 émis nettement plus favorable que la fabrication de Diesel ex-énergie fossile. Néanmoins, durant le processus de transéstérification, le glycérol est formé à hauteur de 10% poids. Parmi les possibilités de valorisation, la déshydratation du glycérol en acroléine est économiquement l'une des réactions les plus intéressantes. La réaction est connue comme étant catalysée par des catalyseurs acides tels que les zéolithes, les oxydes mixtes de métaux et des hétéropoly acides. Ces derniers offrent la possibilité d’ajuster leurs propriétés chimiques en modifiant leur composition. Par conséquent, des hétéropoly acides de type Keggin ont été choisis comme phase active supportés sur silice. Les catalyseurs étudiés ont montré une grande performance catalytique, mais ont tendance à se désactiver rapidement, ce qui est attribué au dépôt de coke - un phénomène largement observé pour les catalyseurs acides. De ce fait, un ajustement de l’acidité - par une modification du support silice avec de la zircone - a été démontré avec succès conduisant à l'augmentation de la performance à long terme. En fait, la performance à long terme du catalyseur contenant l'acide silicotungstique supporté sur SBA-15 greffé par zircone a été 3 fois plus élevée, par rapport à un catalyseur à base de silice non-modifiée, ce qui donne 69% en rendement d'acroléine après 24h de réaction (contre 24%). / Driven by the problematic of climate change, carbon dioxide emissions have to be drastically reduced within the next decades. Biodiesel uses vegetable oils and fats as raw-materials, which are upgraded in the transesterification process, whereby glycerol is formed as inevitable by-product of low value. Among the numerously proposed valorization possibilities of this component, the dehydration of glycerol to acrolein is economically one of the most interesting reactions. The reaction is known to be catalyzed by acid-catalysts such as zeolites, mixed metal-oxides and heteropoly acids. The latter offers the possibility for tuning their chemical properties by changing their composition. Therefore these Keggin-type heteropoly acids were chosen as active phase which was supported on meso-structured silica. The catalysts studied showed high catalytic performance but tend to deactivate rapidly which is ascribed to the deposition of carbon – a phenomenon widely observed for strong acid catalysts. Therefore the fine-tuning of the acid strength - by modification of the silica support with zirconia - was successfully demonstrated leading to (i) the increase of the long-term performance and (ii) the increase of the thermal stability of the active phase. In fact the, long-term performance of silicotungstic acid supported on zirconia-grafted SBA-15 was increased by a factor 3, compared to non-modified silica, yielding 69% acrolein after 24h on stream (against 24%).

Le formaldéhyde est un Composé Organique Volatil (COV) fréquemment retrouvé dans les environnements intérieurs. Son oxydation catalytique totale en produits inoffensifs pour l'homme a été étudiée et de nouveaux matériaux catalytiques à base d’oxyde de manganèse (Mn) ont été développés au cours de travail de thèse. Dans une première partie, différents paramètres pour la synthèse du catalyseur ont été étudiés afin d'optimiser la dispersion d'oxydes de manganèse au sein de la mésoporosité d'une silice organisée (SBA-15) par une méthode originale d’infiltration à l’état fondu des espèces de Mn. Il a été montré que si l’agent structurant du support était conservé pendant l’étape d’infiltration, les espèces d’oxyde de manganèse se trouvaient hautement divisées dans la mésoporosité de la silice. Cependant en raison d’un faible degré d’oxydation moyen du Mn, les catalyseurs obtenus par cette méthode d’infiltration ne présentaient pas une activité optimale dans l’oxydation catalytique du formaldéhyde. Dans une seconde partie, il a été montré que l’extraction partielle de l’agent structurant avant l’infiltration du Mn avait permis une très bonne dispersion des espèces de Mn tout en limitant leur réduction chimique au cours de l’activation du catalyseur. Enfin un traitement acide du Mn déjà infiltré au sein de la silice a permis une augmentation du degré d’oxydation du Mn et une amélioration des propriétés texturales des matériaux catalytiques. Ces deux approches pré et post-infiltration du Mn au sein d’un support silicique ont conduit à des catalyseurs Mn/SBA-15 beaucoup plus performants dans l’oxydation catalytique totale du formaldéhyde. / Formaldehyde is a Volatile Organic Compound (VOC) usually found in indoor environments. Total catalytic oxidation of formaldehyde to human harmless products has been studied and new catalytic materials based on manganese oxides (Mn) have been developed during thesis work. In a first part, different parameters for the synthesis of the catalyst were studied in order to optimize the dispersion of manganese oxides within the mesoporosity of organized silica (SBA-15) by an original method of infiltration at the melted state of Mn species. It has been shown that if the template of the support was preserved during the infiltration step, the manganese oxide species were highly divided in the mesoporosity of the silica. However, due to a low average oxidation state of Mn, the catalysts obtained by this infiltration method did not exhibit optimal activity in the catalytic oxidation of formaldehyde. In a second part, it was shown that the partial extraction of the structuring agent before the infiltration of Mn had allowed to a very good dispersion of the Mn species while limiting their chemical reduction during the catalyst activation step. Finally, an acid treatment of the Mn species already infiltrated within the silica has allowed an increase in the average oxidation state of the Mn and an improvement in the textural properties of the catalytic materials. These two pre- and post-infiltration approaches of Mn in a silicic carrier have led to Mn / SBA-15 catalysts which are much more efficient in the total catalytic oxidation of formaldehyde.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie : Le Mans : 2004. / Titre provenant de l'écran-titre.

Thèse de doctorat : Génie des procédés et des produits : INPL : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre.

Thèse de doctorat : Physique et Chimie de la Matière et des matériaux : Nancy 1 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Thèse de doctorat : Chimie : Tours : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

Texte traduit de: Thèse--Chimie--Ténérife--La Laguna, 1980. / Bibliogr. p. 198-203.

Th. univ.--Chim.--Paris 6, 1992. / Résumé en anglais et en français. Notes bibliogr.