In der vorliegenden Arbeit sind One-part Geopolymere, hergestellt aus drei verschiedenen Silikatquellen und Natriumaluminat, mit Hilfe der Festkörper-Kernspinresonanz-Spektroskopie (NMR) charakterisiert worden. Die Methode erlaubt neben der Untersuchung von kristallinen auch die von amorphen Phasen, was einen der Hauptvorteile der NMR gegenüber der Röntgendiffraktometrie darstellt. Unter der Verwendung von Reisschalenasche konnte ein vollständig amorphes Material hergestellt werden, während Microsilica und ein siliciumreiches Nebenprodukt aus der Chlorsilan-Herstellung zur Bildung von Geopolymer-Zeolith-Kompositen führte. Zeolith Na-A ist bei diesen der kristalline Hauptbestandteil und je nach Ausgangszusammensetzung variiert die Stoffmenge dieser Phase. Die Bildung von Zeolithen ist für herkömmliche Two-part Geopolymere mit kleinem Si/Al-Verhältnis hinreichend bekannt hier für One-part Geopolymere untersucht worden. Verschiedene Methoden der NMR-Spektroskopie wurden eingesetzt. So konnten mehrere Wasser-Spezies in den Geopolymer-Zeolith-Kompositen durch die Verwendung von Einzelpuls-, Kreuzpolarisations- und rotor-synchronisierten Spin-Echo-Experimenten unterschieden werden. Wiederholungsmessungen nach mehr als 500 Tagen konnten keine relevanten Alterungseffekte nachweisen und bestätigten die chemische Stabilität der Komposite. Weiterführend sind REDOR- (rotational-echo double-resonance) und TRAPDOR (transfer of population in double resonance) MAS NMR Experimente durchgeführt worden. Die beiden Faujasith-ähnlichen Zeolithe Na-X und Na-Y wurden als Modellsubstanzen genutzt, um das 29Si-27Al TRAPDOR-Verhalten von Q4(mAl)-Einheiten in Alumosilikaten zu analysieren. Zusätzliche quantitative 29Si MAS NMR Messungen (qNMR) konnten den Reaktionsgrad der Silikatquellen bestimmen und diesen in Relation zu den mechanischen Eigenschaften der Materialien setzen. Durch Kombination der erzielten Ergebnisse konnte der Reaktionsprozess von One-part Geopolymeren illustriert werden. / One-part geopolymers produced from three different silica sources and sodium aluminate were characterized using solid-state nuclear magnetic resonances (NMR) spectroscopy. The method allows the investigation of crystalline as well as amorphous phases in the materials. The latter is one of the main advantages of NMR over X-ray diffraction. The use of rice husk ash produced a fully amorphous material. On the contrary, microsilica and a silica-rich industrial byproduct from chlorosilane production led to the formation of geopolymer-zeolite composites. Zeolite Na-A was found as major crystalline phase in these composites. Depending on the starting composition, the relative amounts of this phase varied. The formation of zeolites is well known for conventional two-part geopolymers with low Si/Al-ratios and was investigated in this study for one-part mixes. Different solid-state NMR spectroscopic methods were applied. Various water species could be distinguished in the composites using single pulse, cross polarisation and rotor-synchronised spin echo measurements. Measurements after more than 500 days revealed no significant aging effects of the composites, which confirm their chemical stability. REDOR (rotational-echo double-resonance) and TRAPDOR (transfer of population in double resonance) MAS NMR experiments were conducted. Two faujasite-type zeolites - Na-X and Na-Y - were used as model systems to analyse the 29Si-27Al TRAPDOR behaviour of different Q4(mAl) sites in alumosilicates. Additionally, quantitative 29Si MAS NMR measurements were used to investigate the degree of reaction of the silica feedstocks, showing relations to the mechanical properties of the hardened materials. Combining the findings gained in the present study, the reaction process of one-part geopolymers could be illustrated.

In der vorliegenden Arbeit wird die Oberflächenfunktionalisierung von zwei Mischgläsern und verschiedenen SiO2-Produkten untersucht. Die Oberfläche der Partikel wird mit verschiedenen Funktionalisierungskomponenten umgesetzt, wobei eine Unterteilung in chemisch reaktiv und chemisch nicht reaktiv erfolgt. Als chemisch reaktive Oberflächengruppen werden Epoxide verwendet. Zu den chemisch nicht reaktiven Funktionalisierungskomponenten zählen Polydimethylsiloxan, Hexamethyldisilazan und ein tertiäres Aminosilan. Aus den funktionalisierten Sr-Glasproben kann durch Zugabe einer kationisch polymerisierenden, organischen Matrix ein Kompositmaterial hergestellt werden. Dabei ist die Bildung einer kovalenten Anbindung zwischen den chemisch reaktiven Oberflächengruppen und der organischen Matrix möglich. Die Funktionalisierung der Oberfläche wirkt sich auf die Werkstoffkennwerte Biegefestigkeit und Biegemodul der Kompositmaterialien aus. Durch multiple Oberflächenfunktionalisierung, d. h. einer Kombination aus chemisch reaktiven und chemisch nicht reaktiven Funktionalisierungskomponenten, können die Eigenschaften der Gläser gezielt eingestellt werden. Die Charakterisierung der Oberfläche erfolgt mittels Festkörper-NMR-Untersuchungen, XPS-Messungen und Solvatochromieuntersuchungen. Weiterhin wird die Verwendung des Preussmann-Tests zum Nachweis von kovalent an der Oberfläche gebundenen Epoxiden beschrieben.

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Es wurden verschiedene NMR-spektrokopische Messungen an flexiblen und chiralen MOFs durchgeführt. Zur Untersuchung der Porensysteme kamen 129Xe-NMR und 13C-NMR an adsorbiertem CO2 zum Einsatz, während die MOF-Gitter und ihre Wechselwirkungen mit adsorbierten Gastmolekülen mittels 13C- und 1H-MAS-NMR-Spektroskopie studiert wurden. Während DUT-8(Ni) Flexibilität zeigt, weist DUT-8(Cu) ein starres Gitter auf. Die Flexibilität der sogenannten Solid-Solutions hängt in ausgeprägter Weise vom Verhältnis der funktionalisierten bdc-Linker 2,5-bme-bdc und db-bdc ab. Dieses Verhältnis hat zudem einen großen Einfluss auf die Orientierung der adsorbierten CO2-Moleküle. Es wurde erstmals eine Methode vorgestellt, die den Festkörper-NMR-spektroskopischen Nachweis chiraler Seitengruppen in chiralen MOFs erlaubt, wie anhand des chiral modifizierten UMCM-1 (ChirUMCM-1) demonstriert wurde. Die Chiralität kann einen NMR-spektroskopisch messbaren Einfluss auf die intrinsische Dynamik des MOF-Gitters ausüben, wie am chiral modifizierten DUT-32 deutlich wurde, dessen chirale Seitengruppe selektiv 15N- und 13C-isotopenmarkiert wurde.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die UV/Vis-spektroskopische Bestimmung der Kamlet-Taft-Polaritätsparameter von strukturell unterschiedlichen Ionischen Flüssigkeiten (ILs), mit Hilfe von spezifischen solvatochromen Sondenmolekülen. Dabei wurden der Einfluss des Anions und Kations auf die Polarität, sowie die Stärke der Wechselwirkung zwischen beiden Ionen untersucht. Es konnte für Ionischen Flüssigkeiten mit dem 1-Butyl-3-methylimidazoliumkation eine 1H-NMR-spektroskopische Methode zur Ermittlung der Polaritätsparameter entwickelt werden. Diese bietet den Vorteil, dass sie auch bei farbigen, hydrolyseempfindlichen oder höher schmelzenden ILs eingesetzt werden kann, wenn die Anwendung solvatochromer Sondenmoleküle nicht möglich ist. Ein weiteres Augenmerk lag auf der Untersuchung der Wechselwirkung zwischen den ILs und silikatischen Oberflächen. Neben der Studie der anionenvermittelten starken Physisorption von 1-Methylimidazoliumchlorid an Aerosil®300 konnte auch eine neuartige Methode zur gezielten Chemisorption von Imidazolium- und Phosphoniumkationen an Siliziumdioxidoberflächen entwickelt werden. Dabei wurden verschieden Carbene und Ylide als basische IL-typische Kationenprecursoren eingesetzt. Die Analyse der erhaltenen Materialien erfolgte mit Hilfe verschiedener Methoden der Festkörper-NMR-Spektroskopie.

Η υπέρταση είναι ένας από τους σημαντικότερους παράγοντες που αυξάνει τα καρδιαγγειακά επεισόδια τα οποία ευθύνονται περίπου για το ήμισυ των θανατηφόρων επεισοδίων στους ενήλικους. To σύστημα ρενίνης-αγγειοτασίνης-αλδοστερόνης (ΣΡΑΑ) διαδραματίζει καθοριστικό ρόλο στην παθοφυσιολογία των καρδιαγγειακών νόσων. Η αναστολή του ΣΡΑΑ σε παθολογικές καταστάσεις μπορεί να πραγματοποιηθεί με αναστολή του ενζύμου της ρενίνης ή παρεμπόδιση της σύνδεσης της ΑΙΙ με τους υποδοχείς ΑΤ1. Έχει διατυπωθεί η υπόθεση ότι τα αμφοτερικά μόρια για να αλληλεπιδράσουν με τον υποδοχέα θα πρέπει πρώτα να εισδύσουν σε κατάλληλη τοπογραφική θέση στις βιολογικές μεμβράνες και μετά με διάχυση να προσεγγίσουν το ενεργό κέντρο όπου όταν προσδεθούν με μία σειρά αντιδράσεων θα εξασκήσουν τη βιολογική τους δράση. Για την κατανόηση του ρόλου των μεμβρανών στο σύστημα ΣΡΑΑ μελετήθηκαν οι αλληλεπιδράσεις της αλισκιρένης (αναστολέας ρενίνης) και ολμεσαρτάνης (ανταγωνιστής αγγειοτασίνης ΙΙ) σε μοντέλα διπλοστιβάδων διπαλμιτικής φωσφατιδυλοχολίνης με ή χωρίς χοληστερόλη. Οι μελέτες διεξήχθησαν κάνοντας χρήση Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (υγρής και στερεής κατάστασης), Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης, Φασματοσκοπίας Raman και Περίθλασης Ακτίνων-Χ. Σύγκριση των πειραματικών αποτελεσμάτων με άλλες σαρτάνες που μελετήθηκαν κάνοντας χρήση τις ίδιες τεχνικές απόδειξαν ότι όλα τα φάρμακα του ΣΡΑΑ εντοπίζονται στην ενδιάμεση φάση όπου εξασκούν διαφορετικές υδρόφιλες και λιπόφιλες αλληλεπιδράσεις. Επομένως το κάθε φάρμακο αποτυπώνει τη δική του σφραγίδα μέσα στις λιπιδικές διπλοστιβάδες. Αυτή η μοναδικότητα στις αλληλεπιδράσεις κάθε φαρμάκου με τις λιπιδικές διπλοστιβάδες ίσως να σχετίζεται και με τη μοναδικότητα του στο φαρμακευτικό του προφίλ. Ένα άλλο ενδιαφέρον αποτέλεσμα που προέκυψε από τις μελέτες είναι ότι η ολμεσαρτάνη σε μεθανολικό διάλυμα τόσο σε χαμηλή θερμοκρασία όσο και σε θερμοκρασία δωματίου δεν είναι σταθερή και μετατρέπεται στο αιθερικό της παράγωγο το οποίο ταυτοποιήθηκε φασματοσκοπικά. Στις ίδιες συνθήκες δεν παρατηρήθηκε εστεροποίηση. / Hypertension is one of the major risk factors responsible for the increase of half of the cardiovascular episodes in the adults. The system of Renin-Angiotensin-Aldosterone (RAAS) plays a determinative role in the pathophysiology of cardiovascular diseases. In a pathological state the aim is to block the generation of Angiotensin II through inhibition of rennin or angiotensin converting enzymes or its action on AT1 receptor. It has been hypothesized that amphiphilic molecules in order to exert their action on the receptor site, they have first to enter into the lipidic core of the lipid bilayers and then diffuse towards the active site. Thus, if this mechanism is applied, the lipidic part of the membrane bilayers appears to play an important role in the membrane action. To comprehend on the membrane:drug interactions we have studied the effects of olmesartan and aliskiren using dipalmitoylphosphatidylcholine bilayers with or without cholesterol. Various physical chemical methodologies such as liquid and solid state NMR , x-ray diffraction, Raman spectroscopy and Differential Scanning Calorimetry have been applied. The comparative results with other SARTANs showed that all drugs of the RAAS system act on the polar group and upper part of the alkyl chain, but exert different interactions. Thus, each drug is characterized by its own fingerprint in terms of its interactions and this may explain its unique pharmacological profile. Another, intriguing result derived from this thesis dissertation is the observation that olmesartan in methanolic solution is converted to its ether analogue. This isolated product was unambiguously structurally elucidated using a combination of LC-MS and 2D NMR spectroscopy.

En remplaçant l’électrolyte liquide par un solide, les batteries tout-solide massivessont souvent considérées comme une solution aux problèmes de sécurité desbatteries Li-ion actuelles. La récente découverte du matériau Li10GeP2S12 destructure dite LGPS présentant une conductivité ionique équivalente à celles desélectrolytes liquides a réactivé ce domaine de recherche.Dans cette optique, nous avons étudié les matériaux Li10MP2S12 (M=Sn, Si) destructure LGPS, au moyen de diverses caractérisations structurales (DRX,RMN du 31P, spectroscopie Mössbauer …), de propriétés de mobilité/conductionionique (RMN du 7Li, spectroscopie d’impédance) et de propriétés électrochimiques(voltammétrie cyclique, cyclage galvanostatique).Les échantillons commerciaux de Li10SnP2S12 contiennent des impuretés et uneincertitude subsiste sur la composition de la phase de structure LGPS. Lamodélisation des déplacements de RMN du 31P a notamment permis de mettre enévidence l’influence des lithium en site octaédrique adjacents. Les mesuresd’impédance suggèrent une réactivité avec le Li métallique et la voltammétrieconfirme que cette phase est très instable à bas potentiel, excluant son utilisation entant que simple électrolyte dans une batterie tout-solide. Nous proposons qu’il puisseêtre utilisé à la fois comme électrolyte et comme matériau de négative.L’étude préliminaire des matériaux au silicium souligne la difficulté d’obtention dematériau pur de structure LGPS, et conduit à la mise en cause du modèle structuraldit thio-LiSICON. Par ailleurs, elle montre là encore l’instabilité de ces matériauxface au lithium métal. / By replacing the liquid electrolyte by a solid one, solid state batteries are oftenconsidered as a solution to safety issues in current Li-ion batteries. The recentdiscovery of Li10GeP2S12 with so-called LGPS structure, which exhibits an ionicconductivity equivalent to that of liquid electrolytes, has boosted related researchactivities.In this perspective, we studied the Li10MP2S12 (M=Sn, Si) materials with LGPSstructure, using various methods to characterize the structure (XRD, 31P NMR,Mössbauer spectroscopy …), the ionic mobility/conductivity (7Li NMR, Impedancespectroscopy), and the electrochemical properties (cycling voltammetry,galvanostatic cycling) of the material.Commercially available Li10SnP2S12 batches contain impurities and there remains anambiguity in the actual composition of the LGPS type phase. Modelling of the 31PNMR shifts reveals the effect of lithium in neighboring octahedral sites. Impedencemeasurements suggest reactivity with Li metal, and cyclic voltammetry confirms thatthe material is highly unstable at low potential, which excludes its use as a simpleelectrolyte in solid state batteries. We propose that it might be used both as anelectrolyte and as a negative electrode.The preliminary study on silicon based materials highlights difficulties in obtaining apure LGPS-type compound and questions the real nature of the so-calledthio-LiSICON structural model. Besides, it also shows the instability of thesematerials versus lithium metal.

Esta tese envolveu o estudo da dinâmica molecular em copolímeros em bloco compostos de poli(metacrilato de metila) (PMMA), poli(ácido acrílico) (PAA) e Poli(acrilato de chumbo) (PAPb) por técnicas de Ressonância Magnética Nuclear e de análise térmica (DSC e DMTA). Estes copolímeros em bloco foram sintetizados visando a obtenção de compostos para serem utilizados, tanto como lentes oftálmicas com maiores índices de refração, como materiais dedicados à proteção radiológica, sendo estas duas propriedades de emprego individual ou integrado. Para o estudo destes materiais, as amostras foram confeccionadas com várias composições, incluindo aquelas nas formas puras contendo apenas um bloco, resultantes da combinação de dois blocos, e as triblocos, com diferentes quantidades relativas de PAPb, variando de 1 a 40%. Para o caso do PMMA, a dinâmica molecular é bem conhecida, sendo caracterizada por uma relaxação β, que envolve mais especificamente movimentos de seus ramos laterais e que ocorre dentro de um amplo intervalo de temperatura centrado em torno da ambiente, e pela transição vítrea, que envolve, predominantemente, movimentos da cadeia principal que ocorrem para temperaturas em torno de 100oC. Devido à extensão destes dois eventos em grandes intervalos de temperatura, eles acabam se superpondo já em temperaturas abaixo de 100oC. O fato da relaxação β ocorrer para o PMMA em torno da temperatura ambiente, confere-lhe uma de suas características mais importantes, não ser quebradiço. Porém, devido à presença do grupo hidroxila no PAA, que permite a ocorrência de ligações de hidrogênio entre os diferentes ramos laterais, a relaxação β é suprimida neste material, tornando-o quebradiço e não adequado para as aplicações desejadas. No caso do copolímero tribloco, espera-se que o PAPb também possa interferir na característica mecânica final do material, em função de sua participação na dinâmica molecular do copolímero. Para este estudo foram preparadas várias amostras com diferentes quantidades relativas de PMMA, PAA e PAPb, de modo entendermos a dinâmica molecular destes materiais, individual e coletivamente, afim de selecionar os mais indicados para as aplicações tecnológicas almejadas. Para o estudo destas amostras, utilizamos tanto técnicas de análise térmica (DSC e DMTA), que fornecem, de forma relativamente rápida, dados importantes sobre a dinâmica macroscópica, quanto métodos básicos e avançados de RMN no estado sólido, que propiciam informações mais detalhadas sobre a dinâmica molecular. Estes estudos indicaram que a presença do PAA, obrigatória na rota de síntese utilizada para a inserção do PAPb, é um elemento indesejável no produto final, pois ele sempre atua na supressão da relaxação β. Adicionalmente, os dados obtidos indicaram que o PAPb, em grandes quantidades, também age na supressão desta relaxação. Embora a proposição destes novos materiais para a área oftálmica não ser muito adequada, já que a quantidade de PAPb necessária para a obtenção de amostras com bons índices de refração deve ser grande (bem acima de 5%, quando elas tornam-se quebradiças), as amostras com pequenos conteúdos de PAPb (até 5%) permitiram uma redução de até 50% dos raios-x incidentes. Finalmente, os estudos realizados por técnicas que observam detalhes da dinâmica molecular, tanto em níveis macroscópicos (DSC e DMTA), quanto moleculares (RMN), ofereceram excelentes informações básicas tanto sobre a mobilidade dos diferentes ramos que compõem os copolímeros em bloco, quanto a interação/miscibilidade entre os diferentes blocos, que afeta também a dinâmica global do sistema. / This thesis involved the study of molecular dynamics in triblock copolymers consisting of poly (methyl methacrylate) (PMMA), poly (acrylic acid) (PAA) and Poly (lead acrylate) (PAPb) by solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and thermal analyses (DSC and DMTA). These block copolymers were synthesized in order to obtain materials not only presenting higher refractive index but also offering good radiological protection, which are useful for individual and combined applications. For the study of these materials, the samples were prepared with various compositions, including those in pure form containing only a block, resulting from the combination of two blocks, and the triblock with different relative amounts of PAPb, ranging from 1 to 40%. In the case of PMMA, the molecular dynamics is well known, characterized by a β relaxation, which involves more specifically the ester side-group dynamics occurring within a broad temperature range centered around the room temperature, and the glass transition, predominantly involving the main chain dynamics that occur for temperatures around 100oC. Due to large extension of these two dynamical events in wide temperature ranges, they merge at temperatures below 100oC. The fact that the β relaxation occurs for the PMMA around the room temperature, confers to it one of its most important features, toughness. However, due to the presence of the hydroxyl group in PAA, which allows the occurrence of hydrogen links between different branches, the β relaxation in this material is strongly suppressed, making it brittle and not suitable for the desired applications. In the case of the triblock copolymer, it is also expected that PAPb may also interfere with the mechanical properties of the final material due to its involvement in the full molecular dynamics of the copolymer. For this study, several samples were prepared with different relative amounts of PMMA, PAA and PAPb, in order to understand the molecular dynamics of these materials, individually and collectively, and select the most suitable ones for the desired technological applications. To characterize and study these samples, we employed thermal analyses (DSC and DMTA), which give quick and important data on the macroscopic dynamics, and basic and advanced solid-state NMR methods, which provide more detailed information about he molecular dynamics. These studies indicated that PAA, necessary along the synthesis route used for the insertion of PAPb in the triblock copolymers, is an undesirable element in the final product, because it is always acting on the suppression of β relaxation. Although the proposition of these new materials for the ophthalmic area is not very appropriate, since the amount of PAPb necessary to obtain good refraction indexes would be necessarily large (over 5%, when they become brittle), the samples with small amounts of PAPb (up to 5%, when they present good mechanical properties) allowed a significant reduction of about 50% of the incident x-rays. Finally, using solid-state NMR methods, including modern Exchange experiments and thermal analyses (DSC and DMTA), it was possible to understand in detail the individual and cooperative motions of the main chain and side groups. The most import result obtained indicate that, despite being important inserting PAPB and PAA in the block copolymer for improving the desired optical and x-ray shielding properties, the presence of these blocks tend to suppress the β relaxation, reducing thesample mechanical properties.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die UV/Vis-spektroskopische Bestimmung der Kamlet-Taft-Polaritätsparameter von strukturell unterschiedlichen Ionischen Flüssigkeiten (ILs), mit Hilfe von spezifischen solvatochromen Sondenmolekülen. Dabei wurden der Einfluss des Anions und Kations auf die Polarität, sowie die Stärke der Wechselwirkung zwischen beiden Ionen untersucht. Es konnte für Ionischen Flüssigkeiten mit dem 1-Butyl-3-methylimidazoliumkation eine 1H-NMR-spektroskopische Methode zur Ermittlung der Polaritätsparameter entwickelt werden. Diese bietet den Vorteil, dass sie auch bei farbigen, hydrolyseempfindlichen oder höher schmelzenden ILs eingesetzt werden kann, wenn die Anwendung solvatochromer Sondenmoleküle nicht möglich ist. Ein weiteres Augenmerk lag auf der Untersuchung der Wechselwirkung zwischen den ILs und silikatischen Oberflächen. Neben der Studie der anionenvermittelten starken Physisorption von 1-Methylimidazoliumchlorid an Aerosil®300 konnte auch eine neuartige Methode zur gezielten Chemisorption von Imidazolium- und Phosphoniumkationen an Siliziumdioxidoberflächen entwickelt werden. Dabei wurden verschieden Carbene und Ylide als basische IL-typische Kationenprecursoren eingesetzt. Die Analyse der erhaltenen Materialien erfolgte mit Hilfe verschiedener Methoden der Festkörper-NMR-Spektroskopie.