Les polymères répondant au pH ou à la température deviennent hydrophobes à partir d’un pH ou d’une température critique. Associés à un bloc polymère hydrophile, ils peuvent former des micelles réversibles en solution aqueuse en réponse à un stimulus. Cette thèse décrit principalement la synthèse par polymérisation radicalaire contrôlée de copolymères à blocs triple hydrophiles de type ABC ou ACB, composés d’un bloc très hydrophile (PEO, bloc A), d’un bloc répondant à la température et au pH (PDMAEMA, bloc B) et d’un bloc cationique (PDMAEMAquat, bloc C). Leur caractérisation par chromatographie d’exclusion stérique en phase aqueuse s’est révélée peu concluante ; c’est pourquoi nous les avons analysés par RMN diffusionnelle. D’autre part, l’auto-assemblage en solution aqueuse de ces copolymère triblocs en fonction du pH et de la température a été étudié par RMN 1H et par DLS. Par ailleurs, le bloc C, cationique, forme un complexe hydrophobe avec un polymère chargé négativement (PSS). Les objets résultant de cette complexation entre le dernier bloc du tribloc ABC et le PSS ont été caractérisés par RMN 1H, par DLS, par RMN diffusionnelle et par TEM. Leur comportement en solution aqueuse en fonction du pH et de la température a également été abordé. / PH- or temperature-responsive polymers become hydrophobic from a critical pH or temperature. When they are associated to a hydrophilic block, they may respond to a stimulus by forming reversible micelles in aqueous solution. This thesis mainly deals with the synthesis by controlled radical polymerization of ABC- or ACB-type triple hydrophilic block copolymers, based on a highly hydrophilic block (PEO, A-block), a pH- and temperature-responsive moiety (PDMAEMA, B-block) and a cationic sequence (PDMAEMAquat, C-block). As their characterization by SEC in aqueous phase was not conclusive, they were therefore analyzed by diffusional NMR. In addition, their self-assembly in aqueous solution depending on pH or temperature was studied by 1H NMR and DLS. Furthermore, the cationic C-block form a so-called polyelectrolyte complex with a negatively charged polymer (PSS). Objects resulting from the complexation between the last block of ABC-triblock and PSS were characterized by 1H NMR, DLS, diffusional NMR and TEM. Their behavior in aqueous solution was also investigated depending on pH and temperature.

De nombreux liquides subissent un changement de volume lorsqu'ils gèlent. Pour l'eau et certaines solutions aqueuses, l'expansion volumétrique au cours de la solidification peut entraîner une série de problèmes mécaniques. Dans l'industrie automobile, l'expansion de changement de phase (ECP) met en cause la sécurité des réservoirs des véhicules aux saisons froides. Une des questions les plus problématiques est l'expansion de la solution aqueuse d'urée (SAU) dans le réservoir du système SCR des véhicules diesels. Lorsque le liquide gèle, les composants intérieurs ainsi que le réservoir lui-même peuvent être endommagés dû à la pression apportée par la dilatation du liquide solidifié. Dans le centre , une méthode numérique est fortement attendue afin de prévoir la répartition de la température, des contraintes ainsi que de la déformation des composants lors d'un processus de solidification. Du fait que les informations sur la solution d'urée restent limitées, la structure de la glace cristalline ainsi que ses comportements mécaniques sont principalement passés en revue. La préférence d'orientation de croissance des grains de glace à l'interface de cristallisation met en évidence, l'hypothèse de l'ECP non-isotropique pour des problèmes de solidification. Une série de tests mécaniques a été réalisée afin d'obtenir les propriétés basiques de SAU à l'état solide à différentes températures. Une méthode « différence-volume » a été appliquée pour mesurer la variation de la densité de la SAU lors du processus de solidification. Pour la suite, des études analytiques thermiques et mécaniques sont effectuées. Pour l'aspect thermique, le problème classique de Stefan est passé en revue. Un schéma de différence-finie est proposé et il permet de calculer la position de l'interface et les profils de température pour un modèle sphérique. Pour l'aspect mécanique, un modèle sphérique similaire est établi à la base de l'ECP non-isotropique. Les solutions analytiques des contraintes et de la pression liquide sont présentées en fonction de la position de l'interface. Une méthode éléments-finis thermo-mécaniquement couplée est développée afin de simuler efficacement les contraintes thermiques, les déformations et la pression liquide dans un problème de solidification avec des relations constitutives de comportement non-linéaires. Les contraintes thermiques sont calculées en chaque point d'intégration en résolvant les équations elasto-viscoplastiques avec l'ECP non-isotropique. Le problème aux limites est résolu par la méthode de Newton-Raphson. Cette procédure est implémentée dans le package Abaqus via un UMAT. La méthode est validée d'abord pour les aspects algorithmiques par les solutions analytiques, puis pour les paramètres de comportement retenus par une série de tests expérimentaux. De plus, une étude de cas réaliste sur un réservoir de la SAU est introduite. Les avantages et les limitations de la méthode numérique lors d'une application sont évalués. / Many liquids involve a change in volume when they freeze. For water and some aqueous solutions, the volumetric expansion during solidification may invoke a series of mechanical issues. In automobile industries, the security of tanks installed in vehicles is challenged by the Phase-Change Expansion (PCE) of the freezing liquid in cold conditions. One of the most problematic issues is the expansion of Aqueous Urea Solution (AUS) in the SCR tank of diesel vehicles. As the liquid freezes, interior components may be deformed under the stress or pressure of the expanding AUS, potentially leading to failures of the storage tank. In the product center, a numerical method is of high demand to perform thermo-mechanical analysis to predict the temperature and stress distribution during a liquid solidification process in their tanks. In this work, a bibliographic study is carried out first on the basic knowledge of the ice and AUS. Due to the very limited information on urea solution in the literature, the structure and behaviors of freshwater ice are mainly reviewed. The grain orientation preference at the growth interface of polycrystalline ice provides the evidence of non-isotropic PCE for the solidification problem. A series of mechanical tests have been performed to characterize the basic properties of the solidified AUS at different temperatures. The density evolution is measured using a volume-difference method. Then, both thermal and mechanical analytical studies are performed. The classical thermal Stefan problem is reviewed and a finite-difference scheme is proposed to calculate the interface position and temperature profiles of a spherical solidification model. Mechanically, a similar spherical model is established based on the non-isotropic PCE phenomenon of ice growth. The solutions of stress distribution and liquid pressure evolution are given as a function of the solidification interface position. Finally, an efficient thermo-mechanical FEM is proposed to evaluate the thermal stress, strain, displacement and pressure in solidification problems with highly nonlinear relations. Three particular methods for treating the liquid phase with fixed-grid approaches are introduced. The thermal stress is computed at each integration point by integrating the elasto-viscoplastic constitutive equations with non-isotropic PCE. Then, the boundary value problem is solved using the full Newton-Raphson method. This procedure is implemented into the FE package Abaqus via a UMAT subroutine. The numerical model is validated first for the algorithmic aspect by the analytical solutions, and then for the parametric calibration by a series of benchmark tests. In the end, a realistic study case on a real-size AUS storage tank is introduced. Advantages and limitations of the numerical method in the application are evaluated.