La nitrate réductase périplasmique de Rhodobacter sphaeroides catalyse la réduction du nitrate en nitrite. C'est une métalloenzyme qui comprend un cofacteur à molybdène, un centre fer - soufre et deux hèmes.La réactivité du cofacteur à molybdène reste mal comprise pour plusieurs raisons. Entre autres : l'hétérogénéité des signatures RPE Mo(V), état semi-réduit du site actif, et l'existence d'états inactifs de l'enzyme selon les conditions.Pour comprendre la réactivité et la pertinence catalytique des principales espèces Mo(V), nous avons entrepris une caractérisation des processus d'activation et d'inactivation par électrochimie sur film de protéines, et une étude de leur structure par spectroscopies RPE et HYSCORE.Nos observations cinétiques suggèrent que l'activation irréversible de l'enzyme implique un réarrangement d'une des ptérines du cofacteur à Mo.Ceci est mis en évidence par la modification des couplages magnétiques intercentres du fait de l'activation, et par des modifications de structure au delà de la première sphère de coordination du Mo.Enfin, l'étude de l'inactivation réversible de l'enzyme par électrochimie montre l'implication des différents états redox du site actif dans le mécanisme d'inhibition, et donne les conditions nécessaires au piégeage de formes Mo(V) actives. / Rhodobacter sphaeroides periplasmic nitrate reductase catalyses the reduction of nitrate into nitrite. It is a metalloenzyme containing a molybdenum cofactor, an iron - sulfur cluster, and two haems.The reactivity of the molybdenum cofactor remains elusive for many reasons. Among others : the heterogeneity of the EPR signatures of Mo(V), the semi-reduced state of the active site, and the existence of inactive states of the enzyme, depending on conditions.In order to understand the reactivity and the catalytic relevance of the major Mo(V) species, we have undertaken a characterisation of the activation and inactivation processes by protein-film-electrochemistry, and a study of their structure by EPR and HYSCORE spectroscopies.Our kinetic observations suggest that the irreversible activation of the enzyme involves a rearrangement of one of the pterins of the Mo cofactor.This is evidenced by the modification of intercentre magnetic couplings due to the activation, and by structural modifications beyond the first coordination sphere of Mo.Finally, the study of enzyme reversible inactivation by electrochemistry shows the involvement of the different redox states of the active site in the inhibition mechanism, and yields the necessary conditions to trapping active Mo(V) forms.

Dans un tokamak, les interactions entre le plasma et la paroi conduisent à l'érosion des composants face au plasma. Celle-ci peut nuire au fonctionnement et à la sûreté du tokamak. Afin de respecter les limites imposées pour la sûreté du projet ITER, il est donc nécessaire de contrôler la quantité de matière érodée. La spectroscopie optique d’émission dans le domaine visible est traditionnellement utilisée pour mesurer des flux de particules de la paroi vers le plasma. Ces mesures sont permises grâce à un modèle collisionnel-radiatif s’appuyant sur des données de physique atomique. Cependant, ces données ne prennent pas en compte la géométrie d’observation du diagnostic de spectroscopie, et présentent des incertitudes relativement importantes. D'autre part, les phénomènes de transport, de déposition et de ré-érosion, ainsi que la modification de la transmission ou de la réflexion des optiques peuvent conduire à une mesure erronée de la quantité de matière effectivement érodée. Une méthode de calibration in situ, qui consiste à injecter par laser une source connue de particules de carbone dans la ligne de visée du diagnostic de spectroscopie pendant les décharges plasma, est proposée. L’étude expérimentale de l’ablation laser du carbone a permis de déterminer les conditions optimales à la constitution de cette source, et de caractériser les espèces ablatées. Ces expériences sont complétées par une modélisation du spectre d’émission du plasma induit par laser, afin d’obtenir des informations sur son degré d’ionisation. Enfin, les résultats des premières expériences de validation réalisées sur le tokamak allemand TEXTOR sont présentés et discutés. / In a tokamak, plasma-wall interactions lead to the erosion of plasma facing components, which can be detrimental to plasma operation and to the safety of the tokamak. In order to fulfil the safety requirements imposed to the ITER project, it is necessary to monitor the amount of eroded material. Optical emission spectroscopy in the visible range is traditionally used to measure particle fluxes from the wall to the plasma. These measurements are done thanks to a collisionnal-radiative model based on atomic physics data. However, these data don’t take into account the observation geometry of the spectroscopic diagnostic, and suffer from relatively large uncertainties. Furthermore, transport, deposition and re-erosion phenomena, as well as the evolution of the transmission or the reflection of optical components can lead to an incorrect estimation of the amount of effectively eroded material. An in situ calibration technique, which consists in injecting by laser a known carbon particle source in the line of sight of the spectroscopic diagnostic during plasma operation, is proposed. The experimental study of laser ablation of carbon allowed to determine the optimal conditions for the constitution of this source, and to characterise the ablated species. These experiments are completed by a modelling of the emission spectrum of the laser induced plasma, in order to obtain information on its ionisation degree. Finally, results of the first validation experiments realised in the German TEXTOR tokamak are presented and discussed.

Pour quantifier l'influence des activités humaines sur le climat et en particulier sur la composition chimique de l'atmosphère, il est primordial de disposer de mesures continues et homogènes. C'est pourquoi l'objet de ce travail de thèse a consisté, dans un premier temps, à installer une nouvelle station d'observation (OASIS pour Observations Atmosphériques par Spectrométrie Infrarouge Solaire) sur le toit de l'Université Paris-Est à Créteil, pour mesurer des spectres d'absorption solaire dans l'infrarouge, en vue d'analyser les concentrations de gaz traces et leurs différentes variabilités temporelles. Cette étude est centrée sur deux molécules clés de l'atmosphère impliquées, à diverses échelles, dans les problèmes environnementaux actuels : l'ozone (O3) et le monoxyde de carbone (CO). Le développement de la méthode expérimentale et l'adaptation du code d'inversion (PROFFIT) a permis de restituer les colonnes totales et partielles de ces deux espèces. Pour valider les performances de cet instrument et de la méthode employée, les résultats des analyses de OASIS ont été comparés avec diverses données corrélatives provenant de mesures au sol (SAOZ pour l'O3), de satellites (IASI, GOME-2, OMI, pour l'O3, et MOPITT et IASI pour le CO) et de modèles globaux (REPROBUS pour l'O3 et MOCAGE pour le CO). Les résultats ont montré de très bons accords et prouvent la qualité du spectromètre à moyenne résolution, de la station OASIS, pour mesurer les concentrations de l'O3 et du CO atmosphérique. Une partie de ce travail a également concerné la validation des performances des instruments spatiaux actuels de détection de l'ozone atmosphérique, grâce à la campagne de mesures (avril-mai 2009) que j'ai réalisée à Izaña (Tenerife). Cette station, située en région sub-tropicale, à 2370 m d'altitude et en milieu non pollué, est intégrée dans le réseau NDACC, et possède un spectromètre à haute résolution spectrale. Les concentrations d'ozone issues des inversions de ses spectres ont été comparées aux données fournies par un instrument au sol (Brewer, situé sur le même site) et par plusieurs instruments satellitaires (IASI, OMI, GOME-2). Les résultats ont présenté d'excellents accords. Les diverses variabilités temporelles observées à Izaña et à Créteil (saisonnière, inter-journalière, diurne et événements extrêmes) ont été interprétées et les capacités respectives de ces instruments (haute et moyenne résolution spectrale) ont fait l'objet d'une discussion détaillée / In the frame of atmospheric composition change related to human activities, homogeneous and continuous atmospheric measurements have to be performed. This is why a new observatory (called OASIS for Observation of the Atmosphere by Solar occultation Infrared Spectroscopy) has been installed on the roof of the University of Paris-Est in order to analyze concentrations and variations of key atmospheric trace species, such as ozone and carbon monoxide. Development of experimental methodology and adaptation of inversion code (PROFFIT) allow to retrieved total and partial columns of these gases. Results are compared to different data from ground-based (SAOZ for O3), satellites (IASI, GOME-2, OMI, for O3, and IASI and MOPITT for CO) and from atmospheric model calculations (REPROBUS for O3 and MOCAGE for CO). Very good correlations were found, showing that a middle resolution instrument, such as OASIS is able to monitor atmospheric trace gases with a good accuracy. Then, thanks to a measurements campaign (April-May 2009), realized at Izaña (Tenerife, clear atmospheric conditions) observatory which is equipped with high resolution spectrometer, we provide valuable information about the performance of various total column ozone measuring instruments from ground (Brewer) and space (IASI, OMI, GOME-2). All temporal O3 and CO variabilities (seasonal, day-to-day, diurnal and extreme events) observed at both sites, such as respective high and middle resolution instruments capabilities were discussed in details

Les mécanismes de formation et de croissance des films d'oxydes à la surface des bronzes Cu-Sn sont encore peu connus. Dans ce contexte, cette étude a pour objectif de lever l'ambiguïté concernant la nature, la structure et la localisation des produits de corrosion formés à la surface des bronzes. Pour cela des électrodes de bronze ont été élaborées, mises en forme, puis oxydées par immersion et par polarisation anodique en milieu sulfate à 10 2 mol.L-1. Les espèces ainsi formées en surface sont ensuite réduites en mode galvanostatique. Les courbes font apparaître des paliers caractéristiques des réactions électroniques qui opèrent à l'électrode. Les valeurs de potentiel correspondant aux différents paliers sont comparées à celles obtenues sur des composés modèles. Cette étude comparative permet d'attribuer certains paliers à certains composés mais pas tous.Pour compléter l'identification, la diffraction des rayons X, la spectroscopie Mössbauer et la micro-spectrométrie Raman ont été mises en œuvre afin d'observer la présence d'oxyde d'étain (+ IV) en plus des composés du cuivre. La spectroscopie d'électrons Auger et la spectroscopie de photoélectrons X (XPS-AES) ont permis une analyse en profondeur des films par érosion progressive de la surface, qui a révélé qu'en premier lieu un film d'oxyde d'étain se forme à la surface de l'alliage Cu-Sn et, qu'ensuite, une couche d'oxyde de cuivre croit à l'interface oxyde/électrolyte. Les observations effectuées par microscopie électronique en transmission (MET) confirment ces résultats. Dans un second temps, les techniques électrochimiques conventionnelles, et plus particulièrement la spectroscopie d'impédance électrochimique, ont été utilisées afin d'identifier la structure des couches ainsi que les processus mis en jeu lors de l'oxydation. Elles ont permis d'en déduire un mécanisme réactionnel d'oxydation possible / Formation and growth mechanisms of oxides films on monophased copper-tin bronzes are still in discussion. In the literature two different patterns of corrosion are exposed. The first one claims that the bronze corrosion is similar to that of copper whereas the second one asserts that the copper-tin alloys oxidation lead to a double layer structure. The inner layer is enriched in tin consequently to copper selective dissolution. The outer layer is essentially composed of copper oxides.To The present study deals with the chemical-physical and electrochemical characterisations of artificial patinas, thin layer of corrosion products electrochemically formed at the surface of copper-tin alloys. A bronze containing 7 wt% of tin is oxidised in a 10-2 mol.L-1 desaerated sulphate solution, buffered at pH = 6.8. The synthesised species are cathodically reduced. The successive steps of the potential vs time curves, characteristic of the electrochemical reactions occurring at the electrode surface, are successfully calibrated with reference oxides.In order to complete the previous results, X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) depth profiles are carried out by abrading progressively the oxidised surface. The deconvoluted XPS and Auger Electron Spectroscopy (AES) spectra speak in favour of an “alloy/SnO2/Cu2O” layered structure similar to that reported in the literature. Analyses carried out on the oxidised samples by Transmission Electron Microscopy (TEM) confirm this pattern.The characterisation techniques carried out on archeological artefacts produce conclusions that are compared to those obtained on the electrochemical samples. This multi analytical study gives crucial piece of information. The reactional sequence that will be deduced is an essential tool for the good preservation of the world cultural heritage

Les composés multimatériaux à base de verre connaissent aujourd’hui un intérêt croissant, en particulier sous la forme de fibres optique pour des applications dans l’infrarouge. Parmi les matériaux vitreux qui existent, les verres chalcogénures présentent de nombreux avantages, tel qu’un large domaine de transparence allant du visible à l’infrarougeou encore de bonne aptitude à pouvoir être étirer. Pour réaliser de nouvelles fibres multimatériaux, il est important d’avoir accès à un choix étendu de compositions vitreuses étirables pouvant servir de matrice hôte. Il peut être montré que les verres actuellement utilisés pour la réalisation de fibres multimatériaux couvrent deux plages de température de transition vitreuse différentes ; soit à basse température (100-250 °C), ou à haute température (1000 °C et plus). Le manque d’information sur des verres étirables couvrant un domaine intermédiaire de température entre 250 et 1000 °C, nous ont conduit à explorer les propriétés et les capacités d’étirement des verres des deux systèmes ternaires Ge-S-I et Ga-As-S. Il sera montré que ces systèmes vitreux ont en effet des Tg permettant de couvrir cette gamme intermédiaire de température et ont de larges domaines de formation vitreux. Un ensemble de caractérisations physiques et thermiques sur les verres au sein des systèmes ternaires Ge-S-I et Ge-As-S seront présentés et analysés. Il sera possible d’observer, comment notamment les résultats des mesures thermomécaniques et de viscosité des échantillons synthétisés ont permis d’aborder dans les meilleures conditions les tests d’étirement des verres. Ou encore comment l’analyse minutieuse des propriétés a pu permettre de définir un domaine de composition combinant à la fois des propriétés optimales en termes de Tg et de transparence dans le visible, avec une bonne capacité à pouvoir être étirées sous forme de fibres optiques. Pour la première fois les domaines de fibrage des deux ternaires à partir de l’étirement d’une préforme seront présentés dans ce manuscrit. Ce travail présente également une caractérisation structurale des verres Ge-S-I. Cette étude a été réalisé en combinant la spectroscopie Raman, la spectroscopie IR et des calculs de chimie théorique afin de proposer un nouveau modèle structural basé sur les avancés les plus récentes d'une part sur la structure du système binaire Ge-S, puis ternaire Ge-S-I.Enfin, les résultats préliminaires sur la réalisation de fibres multimatériaux à partir de verres Ge-S-I et Ge-As-S pour la réalisation de sources laser entre 3 et 5 µm, seront présentés. Le projet, la méthodologie et les résultats quant à la réalisation d’une fibre multimatériaux à base de verre chalcogénure avec un cœur cristallisé de ZnS à partir de deux techniques innovantes différentes, seront présentés. / Nowadays, the interest on multimaterials based on glass matrix growth constantly, in particular in the field of multimaterial optical fibers for IR applications. Among the glass materials that exist, chalcogenide glasses presents a lot of advantages as for instance large transparency windows, spanning from the visible to the infrared or also good capability to be drawn. In the aim to realize new multimaterials fibers, it is important to get a large choice of draw able glass compositions that can be used as host matrix. It can be shown that the glass used currently to make multimaterial fibers covers two glass transition temperature range ; low temperature (100-250 °C) and high temperature (1000 °C and more). The lack of information regarding the existence of glass compositions that can be drawn into fibers at intermediate temperature (between 250 and 1000 °C), has lead us to explore the properties and the draw ability of glasses into two ternary systems: Ge-As-S and Ge-S-I. It will be presented that these glass systems possess Tg that covers this intermediate range of temperature and have large glass forming regions. Some physical and thermal characterizations of Ge-As-S and Ge-S-I glasses will be presented and analyzed. It will be possible to observe how the thermomechanical and viscosity measurements made on the different samples enabled us to perform the drawing tests in the best conditions. It will be also possible to see how a careful analysis of the Ge-S-I glass properties gave us the possibility to define a glass region combining optimal properties as Tg and transparency in the visible, and good capability to be drawn. For the first time, the fiber drawing region of both systems will be presented in this thesis. This work present also a structural characterization of Ge-S-I glasses using IR and Raman spectroscopy as well as DFT calculations, in the aim to propose a new structural model based on recent development in the Ge-S network structure. Finally, preliminary results on the realization of Ge-S-I and Ge-As-S based multimaterial fibers for the production of IR laser sources between 3 and 5 µm, will be presented. The last chapter will present the project, the methodology and the results obtained to realize multimaterial fibers with ZnS core, using two different technics.

L'étude des petits corps de système solaire (astéroïdes et comètes), qui se sont formés il y a 4.567 milliards d'années, nous renseigne sur les matériaux initialement présents dans la nébuleuse solaire et sur les processus opérants dans le système solaire primitif. Cette étude peut être notamment menée par l'analyse de cosmomatériaux dits primitifs, telles que des météorites (principalement les chondrites), des poussières interplanétaires (IDPs) ou encore des micrométéorites.Ce travail de thèse consiste en une multi-analyse d'une série de 58 micrométéorites antarctiques (AMMs) provenant de la collection CONCORDIA 2006 et 2016. Parmi elles, différents types texturaux reflétant les différents degrés de chauffage subi durant l'entrée atmosphérique sont représentés: 40 particules non fondues à grains fins (Fgs), 12 particules intermédiaires partiellement fondues (Fg-Scs), 1 particule partiellement fondue scoriacée (Sc) et 5 sphérules cosmiques complètement fondues (CSs). Les échantillons ont été étudiés par différentes méthodes analytiques: i) par spectroscopie Raman, permettant ici d'étudier la structure de la matière organique polyaromatique; ii) par spectroscopie IR, permettant ici d'étudier la matière organique essentiellement aliphatique ainsi que l'état d'hydratation et la minéralogie des échantillons; et 3) par spectrométrie de masse à ionisation secondaire (NanoSIMS), utilisée ici pour mesurer la composition isotopique du carbone et de l'azote de la matière organique contenue dans les AMMs. Dans le but de contraindre la diversité des corps parents échantillonnés par les cosmomatériaux, des chondrites carbonées de types 1 et 2 CM, CR et CI sont également étudiées.La combinaison des caractérisations Raman et IR a permi de mettre en évidence des différences entre les AMMs, en terme d'abondance, de structure et de composition chimique de la matière organique, de minéralogie et d'état d'hydratation. En particulier, 7 Fgs se distinguent des autres AMMs de part: i) une minéralogie hydratée avec phyllosilicates, ii) une richesse en matière organique polyaromatique et aliphatique, iii) une structure de la matière organique polyaromatique différente. Des expériences de chauffage, mises en place dans le présent travail, sur des grains de matrice de chondrites carbonées CM, CR, CI montrent que la traversée atmosphérique peut induire: la déshydratation des échantillons, une diminution de l'abondance en matière organique et une modification structurale de la matière organique polyaromatique. L'identification de 17 Fgs non hydratées montre que malgré une texture à grains fins, certaines Fgs peuvent avoir subi un chauffage significatif durant l'entrée atmosphérique. Les 7 Fgs identifiées apparaissent alors comme celles ayant été le moins modifiées par la traversée atmosphérique et sont donc les plus primitives de notre série. De plus, cette étude montre que l'état d'hydratation, la minéralogie et la matière organique sont des traceurs encore plus sensibles au chauffage subi lors de la traversée atmosphérique que la texture des micrométéorites.Des différences propres, ne s'expliquant pas par le chauffage atmosphérique, sont révélées entre les 7 Fgs hydratées et les chondrites carbonées CM, CR, CI étudiées. Ces différences sont: i) une signature spectrale spécifique des silicates en IR, ii) une richesse en matière organique aliphatique et iii) des caractérisques différentes de la matière organique aliphatique. De plus, l'analyse des compositions isotopiques du carbone et de l'azote montre une grande variabilité des rapports isotopiques parmi les AMMs contrairement aux observations dans les chondrites carbonées. Ces différences propres sont ici interprétées par l'échantillonnage de corps parents différents entre AMMs et chondrites carbonées. / The study of the Solar System's small bodies (asteroids and comets), formed 4.567 billions years ago, gives us an insight on the materials initially present in the solar nebula and on the mechanisms operating in the primitive Solar System. This study can be performed via the analysis of the so-called primitive cosmomaterials, as meteorites (mainly chondrites), interplanetary dust particles (IDPs) or even micrometeorites.This PhD thesis consists of a multi-analysis of a series of 58 Antarctic micrometeorites (AMMs) from the CONCORDIA 2006 and 2016 collections. This set of AMMs provides a large range of textural types reflecting different intensities of heating experienced during the entry in the atmosphere : 40 unmelted fine-grained particles (Fgs), 12 particles intermediate partially melted (Fg-Scs), 1 partially melted scoriaceous particle (Sc) and 5 completely melted cosmic spherules (CSs). To study these samples, I used different analytical methods : i) Raman spectroscopy, to study the structure of the polyaromatic organic matter; ii) infrared (IR) spectroscopy, to analyze the aliphatic organic matter as well as the hydration state and the mineralogy of these samples; and iii) nanoscale secondary ion mass spectroscopy (NanoSIMS) to measure the isotopic composition of carbon and nitrogen of the organic matter contained in the AMMs. In order to constrain the diversity of parent bodies sampled by cosmomaterials, I also studied type 1 and 2 CM, CR and CI carbonaceous chondrites.The combination of Raman and IR techniques reveals differences among AMMs in terms of abundance, structure and chemical composition of the organic matter, mineralogy and hydration state. In particular, 7 Fgs distinguishing themselves from others AMMs as they show : i) a hydrated mineralogy with phyllosilicates, ii) an abundance in polyaromatic and aliphatic organic matter and iii) structural differences in the polyaromatic organic matter. Heating laboratory experiments, on CM, CR and CI carbonaceous chondrite matrices show that the atmospheric entry can induce : a dehydration of the samples, a drop in the abundance of organic material and a structural modification of polyaromatic organic matter. The identification of 17 non-hydrated Fgs reveals that, in spite of their fined-grained texture, some Fgsmay have experienced significant heating during their entry in the atmosphere. The 7 identified Fgs then appears as the ones that were the least affected by the atmospheric entry and thus the most primitive of our series. Moreover, this study shows that the hydration state, the mineralogy and the organic matter are more sensitive tracers to heating experienced during the atmospheric entry than the texture of micrometeorites.Intrinsic differences, which cannot be explained by the atmospheric entry, are also revealed between the 7 hydrated Fgs and CM, CR and CI chondrites. These differences are : i) a specific spectral signature of silicates in IR, ii) an abundance in organic and aliphatic material and iii) different characteristics of the aliphatic organic matter. Moreover, the analysis of the isotopic composition of carbon and nitrogen shows large variabilities among AMMs, in opposition with observations among carbonaceous chondrites. These intrinsic differences are explained here as AMMs and carbonaceous chondrites sampling distinct parent bodies.

Dans le cadre de ma thèse, j’ai étudié des supraconducteurs par une nouvelle  technique de spectroscopie optique. Cette technique, inspirée de détecteurs de photons utilisés en astrophysique, permet de faire des mesures de 0 à 300 GHz, avec une résolution de ~1 GHz, à une température de ~100 mK. Les supraconducteurs étudiés sont lithographiés sous la forme de résonateurs pour devenir des détecteurs de photons dont leur fréquence de résonance varie en fonction de leur densité superfluide.  Au cours de cette thèse, j’ai fabriqué et étudié des résonateurs à partir de différents matériaux supraconducteurs (en couches minces). La dimensionnalité joue un rôle essentiel dans la supraconductivité. A priori, en deux dimensions un système ne devrait pas être supraconducteur mais il existe de nombreux contre-exemples (monocouche de FeSe, interface d’oxydes,…). Dans ce contexte l’aluminium est particulièrement intéressant car le mécanisme supraconducteur est conventionnel (couplage électron-phonon) et que l’on peut faire varier son épaisseur (couches minces) et sa microstructure (aluminium granulaire) relativement facilement. La thèse se compose de deux parties.Dans une première partie je me suis intéressé à l’influence de l’épaisseur sur la supraconductivité de couches minces d’aluminium (de 15nm à 200nm). Dans la majorité des matériaux supraconducteurs, la température critique diminue avec l’épaisseur alors que dans certains matériaux, comme dans l’aluminium, elle augmente. Différentes théories existent pour expliquer ce phénomène mais il n’existe actuellement aucun consensus. Par des techniques combinées de spectroscopie à forte résolution et de résistivité, j’essaye d’apporter un éclairage nouveau à l’augmentation de la température critique dans l’aluminium lors de la diminution de l’épaisseur. J’interprète ce phénomène comme étant lié à un durcissement des phonons, ce qui ne constitue pas une explication habituellement citée.Dans une deuxième partie, on présente des supraconducteurs désordonnés, à savoir l’oxyde d’indium (InOx) et l’aluminium granulaire (GrAl). Dans ces matériaux, on a mis en évidence des excitations sous le gap supraconducteur par des mesures de spectroscopie optique. Ces excitations, dont l’origine est discutée, sont a priori inattendues dans les supraconducteurs conventionnels.Ainsi, on a mis en évidence dans des résonateurs d’oxyde d’indium la détection très sélective en énergie de photons ayant une énergie très inférieure au gap supraconducteur. On explique le mécanisme de détection en démontrant qu’il est lié à l’excitation des modes de résonance d’ordre supérieur, associée à la non linéarité de l’inductance cinétique avec le courant circulant dans le résonateur.Dans l’aluminium granulaire, on a étudié certaines excitations sous le gap supraconducteur dans deux échantillons de résistivité différente. Une antenne radio-fréquences placée devant le cryostat illumine les résonateurs. On choisit un résonateur quelconque et on sélectionne la fréquence des photons délivrés par l'antenne de telle sorte qu'elle corresponde aux différentes excitations que l'on souhaite étudier. On s'intéresse alors à l'influence de la puissance des photons incidents sur l’évolution de la résonance. On met en évidence des comportements non standards de la fréquence de résonance ainsi que du facteur de qualité, selon les excitations étudiées. / During my PhD-thesis, I studied superconductors thanks to a new optical spectroscopy measurements technique, based on photon detectors for astrophysics. This technique enables measurements ranging from 0 to 300 GHz with a resolution of ~1 GHz at a temperature of ~100 mK. The superconductors are lithographed into resonators whose resonance frequency depends on the superfluid density. During this thesis, I made and studied resonators from different superconducting materials in thin films.Dimensionality plays a fundamental role in superconductors. In principle, in two dimensions a system should not be superconducting but there are a lot of counterexamples like single layer of FeSe or oxide interfaces. In this context, aluminum is particularly interesting for mainly two reasons. First, the superconducting mechanism is conventional : it consists in an electron-phonon coupling. Then, it is pretty easy to modify its thickness (thin films) and its microstructure (granular aluminum).The manuscript is composed of two parts.In the first part, I studied the role played by the thickness on the superconductivity of aluminum thin films, ranging from 15 nm to 200 nm. In most superconductors, the critical temperature decreases with thickness, whereas in some materials like aluminum, it increases. Several theories may explain this phenomenon but there is currently no consensus. Thanks to combined techniques of high resolution optical spectroscopy and of resistivity measurements, I suggest that the origin of the critical temperature increase in aluminum thin films would be phonon hardening. This explanation is not among the popular ones.In the second part, we present disordered superconductors, namely indium oxide (InOx) and granular aluminum (GrAl). In these materials, we evidenced sub-gap optical absorptions. In principle, these absorptions are unexpected in superconductors. We show that they are caused by higher order resonance mode excitations combined with kinetic inductance non-linearity with the current circulating in the resonator.In granular aluminum, we studied some sub-gap excitations in two samples with a different room temperature resistivity. A radio-frequency antenna situated in front of the dilution refrigerator illuminates the resonators. We choose a resonator and we select the photon frequency in such a way that it matches with the different studied excitations. We observe the influence of the incident photon power on the resonance. We evidence non standard behaviors of resonance frequency and quality factor, according to the studied excitations.

La nitrate réductase périplasmique de Rhodobacter sphaeroides possède, un cofacteur à Mo (site actif), un centre [4Fe-4S] et deux hèmes de type c formant une chaîne de transfert électronique intramoléculaire. Ce travail est centré sur deux aspects moléculaires de la catalyse de cette enzyme : la réactivité au niveau du site actif de l’enzyme et les processus de transfert d’électrons intramoléculaires. Ces questions sont abordées en s’appuyant parallèlement sur des approches de mutagénèse dirigée, d’activités enzymatiques, de spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) en onde continue et impulsionnelle et sur des mesures de potentiels redox associés aux cofacteurs de l’enzyme. La première partie de ce travail est consacrée à la caractérisation spectroscopique et physico-chimique d’intermédiaires Mo(V) du site actif afin de déterminer leur structure et leur positionnement possible dans le cycle catalytique. Nous avons ainsi étudiée de manière détaillée deux intermédiaires Mo(V) en présence de nitrate dont nous montrons qu’ils présentent des différences structurales au-delà de la première sphère de coordination du Mo. Dans la seconde partie, nous mettons en évidence le rôle d'un acide aminé très conservé (Lys) dans le transfert d'électrons intramoléculaire. Cet acide aminé chargé positivement est situé dans la seconde sphère de coordination du centre [4Fe-4S] et joue un rôle majeur dans la modulation des propriétés rédox du centre [4Fe-4S], ce qui affecte fortement les propriétés catalytiques de l'enzyme. L’ensemble de nos résultats permettent ainsi d’identifier dans l’environnement du Mo des éléments déterminants dans la réactivité de l’enzyme. / The periplasmic nitrate reductase from Rhodobacter sphaeroides contains, in addition to the Mo-cofactor, a [4Fe-4S] center and two c-type hemes defining an intramolecular electron transfer chain. This work focuses on two molecular aspects of the catalysis: the reactivity of the Mo-cofactor, and the intramolecular electron transfer step. These issues are dealt by combining approaches as site-directed mutagenesis, enzymatic activities, continuous-waves (CW) and pulse electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR), UV-Vis spectroscopy and redox titration of metal cofactors of the enzyme. A first part of this work is devoted to the spectroscopic and physicochemical characterization (thermodynamic and kinetic properties) of Mo (V) intermediates of the active site in order to determine their structure and their catalytic relevance. We have undertaken a detailed characterization of two Mo(V) intermediates generated in presence of nitrate, which display some structural differences beyond the first coordination sphere of the Mo(V) ion. In a second part, we highlight the role of a highly conserved amino acid (Lys) in intramolecular electron transfer. This positively-charged amino acid is located in the second coordination sphere of the [4Fe-4S] center and plays a major role in the redox properties tuning of the [4Fe-4S] center thus strongly affecting the catalytic properties of the enzyme. All together, these data provide some structural insights on the enzyme reactivity beyond the first coordination sphere of the Mo-cofactor.

Dans ce travail, nous nous intéressons à la spectroscopie optique par réflexion d’une vapeur diluée de césium infiltrée dans des opales artificielles Langmuir-Blodgett. Après une étude microscopique de la structure des opales, nous rapportons des expériences de réflexion, transmission et diffraction (sans atomes) effectuées sur diverses opales, dans le but d’explorer la propagation du champ lumineux dans ces milieux. En effectuant des expériences de réflexion sélective, nous observons que pour une polarisation TM, le signal atomique s’annule à 45° et à l’angle de Brewster, et entre ces deux zéros le signe du signal est inversé. Cet effet était prédit théoriquement mais n’avait jamais été observé. Nous rapportons aussi les expériences de spectroscopie par réflexion d’une vapeur infiltrée dans diverses opales et pour différentes longueurs d’onde. Sur des opales multicouches, nous observons des spectres sub-Doppler en incidence oblique, dont la forme est sensible à l’incidence, la polarisation et la longueur d’onde. Ces spectres ont été interprétés comme une signature d’un confinement tridimensionnel. Les expériences sur une opale multizone montre que sur une opale monocouche, nous observons aussi un signal sub-Doppler où il n’y a pas de confinement tridimensionnel. / In this work, we are interested in reflection optical spectroscopy of diluted cesium vapor infiltrated in Langmuir-Blodgett artificial opals. After a microscopic study of the structure of opals, we report experiments of reflection, transmission and diffraction (without atoms) carried out on various opals, with the aim of exploring the propagation of the light field in these media. By carrying out selective reflection experiments, we observe that for a TM polarization the atomic signal vanishes at 45° and the Brewster angle, and between these two zeros the sign of the signal is reversed. This effect was predicted theoretically but had never been observed. We also report the experiments of reflection spectroscopy of a vapor infiltrated in various opals and for different wavelengths. On multi-layered opals, we observe sub-Doppler spectra in oblique incidence, the shape of wich in sensitive to incidence, polarization and wavelength. These spectra were interpreted as a signature of a three-dimensional confinement. Experiments on a multi-zone opal show that on a monolayer opal, we also observe a sub-Doppler signal where there is no three-dimensional confinement.

Nous avons évalué la méthode de "Transition Voltage Spectroscopy" (TVS) pour déterminer le niveau d'énergie des orbitales moléculaires impliquées dans le transport électronique (ou hauteur de barrière) à travers une jonction moléculaire (électrode-molécule-électrode). Pour cela, nous avons réalisé un grand nombre de jonctions moléculaires, avec des électrodes de différentes formes (goutte, pointe, couche) et de différents métaux (or, aluminium, mercure, gallium-indium). Nous utilisons pour la partie molécule des jonctions moléculaires des monocouches auto-organisées (SAM) réalisées avec différentes molécules alkyles. Nous montrons que la TVS pour les jonctions moléculaires sans oxyde aux interfaces électrode/molécule, donne des tensions de transition qui correspondent à la queue de la densité d’état des orbitales moléculaires, et non au sommet du pic de la densité d'état. Ce résultat a été obtenu en comparant les résultats TVS avec des mesures d'UPS et d'IPES réalisées sur les mêmes SAMs. Pour les jonctions moléculaires avec au moins une interface électrode/molécule oxydée, nous montrons que la tension de transition correspond au niveau d'énergie de l'oxyde à l’interface et non pas aux orbitales moléculaires de la SAM. Nous avons validé cette hypothèse grâce à des mesures de référence sur des jonctions sans SAM. Nous avons également comparé la TVS avec d'autres méthodes comme le modèle de Simmons, et nous avons étudié l'influence sur la TVS de différents paramètres : la force d'appui par C-AFM, l'asymétrie/symétrie de la jonction et la longueur des molécules. / We assess the performances of the transition voltage spectroscopy (TVS) method to determine the energies of the molecular orbitals involved in the electronic transport (barrier height) through molecular junctions (electrode-molecule-electrode). For this, we made a large number of molecular junctions with electrodes of various shapes (drop, tip, layer) and various metals (gold, aluminum, mercury, gallium-indium). We use for the molecule part of the molecular jonctions self-assembled monolayers (SAMs) made with various alkyl molecules. We show that the transition voltages obtained by TVS for molecular junctions without oxide at the interfaces electrode / molecule correspond to the tail of the density of states of the molecular orbitals, and not to the top of the density of states. This result was obtained by comparing the TVS results with UPS and IPES measurements performed on the same SAM. In the case of molecular junctions with at least one electrode/molecule interface oxidized, we show that the transition voltage corresponds to the energy level of the oxide at the interface and not to the molecular orbital of the SAM. We validated this hypothesis with reference measurements on junctions without SAM. We also compared the TVS with other methods e.g. the Simmons model, and we studied the influence on TVS of various parameters: loading force by C-AFM, junction asymmetry/symmetry and molecule length.