L’étude de réactions chimiques, tout comme le calcul de propriétés thermodynamiques, sont des enjeux capitaux de la chimie moderne. L’évolution des instruments et techniques expérimentales permet des mesures de plus en plus précises de ces grandeurs, pour des systèmes de plus en plus complexes. L’intérêt croissant pour l’étude du milieu interstellaire et des atmosphères planétaires se révèle également être un défi très important dans les décennies à venir. Les difficultés rencontrées lors de l’analyse de ces expériences (ou mesures), nécessitent souvent l’intervention de simulations numériques de manière à éclairer ces observations. Une autre utilisation du calcul est de prédire des paramètres moléculaires et spectroscopiques d’espèces instables difficiles à produire au laboratoire. Les outils actuels de la chimie théorique ab initio sont des moyens précieux pour la prédiction et l’interprétation de résultats expérimentaux ou de mesures astrophysiques et atmosphériques. Ces techniques de simulation ont connu des développements importants au cours des dernières décennies. Les progrès récents en matière de calculs d’interaction de configurations de grande taille permettent d’inclure une grande partie de l’énergie de corrélation. Le temps de calcul et la taille mémoire des ordinateurs restent cependant des limites importantes qui ne permettent pas d’effectuer des interactions de configurations totales dans une base suffisamment grande pour contenir la physique des systèmes étudiés au delà de petites molécules. Cet état de fait conduit à s’intéresser à des méthodes moins coûteuses comme celles des perturbations, les interactions de configurations tronquées et le Coupled Cluster, permettant d’inclure une partie de la corrélation électronique à un coût moins élevé en temps de calcul. Ce sont ces méthodes qui ont été utilisées dans ce travail pour déterminer théoriquement les paramètres moléculaires et spectroscopiques des systèmes MgO, MgO+, FeC2, FeC2+ et FeC2- avec le maximum de précision possible.Dans un premier temps, nous avons étudié la molécule MgO. C’est un système de choix car, il permet de s’initier aux méthodes de calcul ab initio sur les systèmes moléculaires les plus simples (diatomiques), de tester et de comprendre ces méthodes (différentes approximations, validité, précision, …) et de bien interpréter les résultats obtenus (formation de la liaison chimique et des états moléculaires, leur symétrie, leurs couplages, leur stabilité, leur spectroscopie, …) surtout qu’il a fait l’objet de plusieurs études théoriques et expérimentales. Pour profiter de notre savoir-faire pour les molécules diatomiques nous avons étudié le système MgO+ qui a fait l’objet de notre deuxième article que sera présenté en annexe.Dans un second temps, nous avons visé les systèmes moléculaires de type FenCm afin de comprendre la croissance et la dynamique des nanotubes de carbone catalysée par le Fer. Le système diatomique FeC fait l’objet de plusieurs études théoriques et expérimentales. La plus récente est celle fourni par Demeter Tzeli et Aristides Mavridi. Cette étude théorique a caractérisé son état fondamental ainsi que les 40 états électroniques les plus bas, à toutes les distances internucléaires jusqu’à la dissociation, et d’autre part de fournir des données spectroscopiques d’une précision comparable à celle donnée par l’expérience. Pour les systèmes d’ordre supérieur, confronté par le problème que ces petits systèmes moléculaires constitués de Fer et de Carbone ont des structures électroniques très compliquées, notre étude s’est limitée à l’étude des systèmes FeC2, FeC2+ et FeC2- / The study of chemical reactions, as well as the calculation of thermodynamic properties are critical issues of modern chemistry. The development of experimental techniques and instruments allows measurements more accurate these quantities for systems more complex. The growing interest in the study of the interstellar medium and planetary atmospheres is also proving to be a major challenge in the coming decades. The difficulties encountered in the analysis of these experiences (or measures) often require the intervention of numerical simulations to clarify these observations. Another use of the calculation is to predict molecular and spectroscopic parameters of unstable species are difficult to produce in the laboratory.Current tools of theoretical chemistry ab initio are valuable tools for the prediction and interpretation of experimental results or astrophysical measurements and atmospheric. These simulation techniques have experienced significant developments in recent decades. The recent progress in calculations of interaction of large configurations can include a large part of the correlation energy. The computation time and memory size of computers, however, remain significant limitations that do not allow to perform configuration interaction in a total base large enough to hold the physical systems studied beyond small molecules. This fact led to interest in cheaper methods such as disruption, the truncated configuration interaction and coupled cluster, allowing to include a portion of electron correlation at a lower cost in computation time. These are methods that have been used in this work to determine theoretically the molecular parameters and spectroscopic systems MgO, MgO +, FEC2, FEC2 + and FEC2-with maximum accuracy.As a first step, we studied the MgO molecule. It is a system of choice because it allows you to learn the methods of ab initio calculations on molecular systems the simplest (diatomic), test and understand these methods (different approximations, validity, accuracy, ...) and to properly interpret the results (formation of chemical bonding and molecular states, their symmetry, their interactions, their stability, spectroscopy, ...) especially since it has been the subject of several theoretical and experimental studies. To take advantage of our expertise for diatomic molecules we have studied the system MgO + has been our second article will be presented in the appendix.In a second step, we targeted molecular systems FenCm like to understand the growth and dynamics of carbon nanotubes catalyzed by iron. Diatomic system FeC been several theoretical and experimental studies. The most recent is provided by Demeter Tzeli and Aristides Mavridi. This theoretical study has characterized its ground state and the 40 lowest electronic states at all internuclear distances up to dissociation, and secondly to provide spectroscopic data with an accuracy comparable to that given by the experiment. For higher-order systems, the problem faced by these small molecular systems composed of iron and carbon have very complicated electronic structures, our study is limited to the study of systems FEC2, FEC2 + and FEC2-

Depuis les travaux de chimie théorique de Moskaleva et Lin (2000), il est connu que le radical NCN est le produit de la réaction d’initiation CH + N2 du NO précoce dans les flammes. Dans le cadre de l’ANR NO-mecha, cette thèse avait pour but d’étendre la base de données expérimentales initiale (comprenant les profils de CH et NCN) dans différentes flammes stabilisées à basse pression (5.3 kPa), aux espèces NO, HCN et CN impliquées dans le processus de formation du NO-précoce afin de valider à terme un sous mécanisme cinétique. Lors de ce travail, les mesures de fractions molaires ont été mesurées in situ (pour les espèces labiles) et ex situ (HCN) en combinant deux méthodes de spectroscopie laser. La fluorescence induite par laser (LIF) permet de mesurer les profils relatifs d’espèce directement dans la flamme. Cette technique permet de mesurer la température à partir de la distribution de population rotationnelle de NO. Les mesures par LIF sont calibrées par une méthode des ajouts dosés (NO) ou par une méthode d’absorption (CN). La technique d’absorption retenue est le Cavity Ringdown Spectroscopy (CRDS) qui repose sur la mesure du temps de vie d’une impulsion laser au sein d’une cavité optique. La mesure du profil de HCN a été réalisée de façon tout à fait originale après extraction des gaz vers une cellule CRDS externe à 1036 nm. Les études portent sur cinq flammes (de richesse comprise entre 0.8 et 1.25) de prémélange CH4/O2/N2 dont une dopée par N2O. Les résultats expérimentaux sont comparés à la simulation cinétique réalisée avec le code Chemkin/Premix et le mécanisme GDFkin®3.0_NCN, montrant dans l’ensemble un accord satisfaisant. / Since the work of theoretical chemistry by Moskaleva and Lin (2000), it is known that the NCN radical is the product of the initiation reaction CH + N2 of prompt NO in flames. Under the ANR NO-mecha program, the objective of this thesis was to extend in different flames stabilized at low pressure (5.3 kPa), the initial experimental database (including CH and NCN profiles) to the species NO, HCN and CN involved in the prompt NO formation in order to validate a kinetic mechanism. In this work, measurements of mole fractions were measured in situ (for labile species) and ex situ (HCN) by combining two methods of laser spectroscopy. The laser induced fluorescence (LIF) is used to measure profiles of species directly in the flame. This technique is used to measure the temperature from the rotational population distribution of NO. The LIF measurements are calibrated by a method of standard additions (NO) or by absorption (CN). The adopted absorption technique is the Cavity Ringdown Spectroscopy (CRDS) based on the measurement of the lifetime of a laser pulse in an optical cavity. Measurement of HCN profile was carried out using an original method after gas extraction to an external CRDS cell at 1036 nm. The studies focused on five premixed flames of CH4/O2/N2 (richness comprised between 0.8 and 1.25) with a doped flame by N2O. The experimental results are compared with the kinetic simulation using the Chemkin/Premix code and the GDFkin®3.0_NCN mechanism, showing an overall satisfactory agreement.

La microscopie électronique à balayage est une technique essentielle pour la caractérisation des matériaux. La nouvelle génération de MEB connue sous le nom de MEB à pression variable (aussi appelée MEB environnemental) permet de travailler dans des conditions moins drastiques de pression et de tension. Cependant, l’imagerie et la micro-analyse chimique rencontrent un défi majeur en ce qui concerne la diffusion du faisceau d'électrons primaires par les atomes/molécules du milieu gazeux. Ce phénomène de diffusion (skirt) conduit à l'apparition de plusieurs artéfacts au-delà de ceux qui sont familiers dans un MEB conventionnel. Le principal artéfact reconnu est la dégradation de la résolution spatiale qui est délimitée par le volume d'interaction en mode high-vacuum. Les objectifs de la recherche rapportés ici sont les suivants: (i) étudier l'ampleur et l'étendue de la fraction du faisceau d'électrons diffusée. (ii) le développement d'une méthodologie originale et nouvelle, afin de faire face à l'effet du skirt sur la résolution spatiale. L'efficacité de cette étude est démontrée par sa capacité à quantifier les effets de certains paramètres expérimentaux sur la dégradation de la résolution spatiale. En outre, la nouvelle méthodologie proposée est un atout précieux pour garder la résolution spatiale ultime obtenue en mode high-vacuum. Cela dépend fortement du nouveau volume d'interaction (appelé le volume d'interaction en mode low-vacuum) créé à la fois par la fraction du faisceau d'électrons diffusée et la fraction non-diffusée. / Scanning electron microscope (SEM) is an essential technique to characterize materials. The new generation of SEMs known as a variable pressure SEM (also named environmental SEM) allows to work under less drastic conditions of pressure and voltage. However, the imaging and chemical microanalysis face a major challenge with regard to the scattering of the primary electron beam by the atoms/molecules of the gas medium. This phenomenon of beam skirting leads to the appearance of several artifacts beyond those familiar in conventional SEM. The main recognized artifact is the degradation of the spatial resolution which is delineated by the high-vacuum interaction volume. The objectives of the research reported herein were: (i) to study the magnitude and the extent of the electron beam skirt. (ii) and the development of an original and new methodology in order to deal with the effect of the electron beam skirt on the spatial resolution. The effectiveness of this study is demonstrated by its ability to quantify the effects of some experimental parameters on the degradation of the spatial resolution. Further, the new methodology proposed is a valuable asset to keep the ultimate spatial resolution obtained at high vacuum mode. This depend strongly on the new interaction volume (called the low-vacuum interaction volume) created by both scattered and unscattered fraction of the electron beam.

Les travaux de cette thèse portent sur le design et l’étude de nouveaux dérivés de s-tétrazine, présentant un haut potentiel de réduction, pour la détection de polluants par inhibition de fluorescence. Le premier chapitre de ce manuscrit détaille les différents phénomènes physico-chimiques et électrochimiques qui ont été observés sur les nouveaux composés, dérivés du noyau s-tétrazine, dont les propriétés sont présentées dans le chapitre 2 de la première partie. La deuxième partie présente l’influence des substituants portés par le noyau tétrazine sur ses propriétés intrinsèques au travers d’une part de la synthèse de nouveaux dérivés de tétrazine, dont les substituants présentent un lien C-S, C-O et C-N avec le noyau, et d’autre part des études spectroscopiques et électrochimiques. La troisième partie du manuscrit s’intéresse aux applications des dérivés de tétrazine notamment la détection de polluants riches en électron, comme les dérivés du benzène et le bisphénol A, par inhibition de fluorescence. De plus, des dérivés de tétrazine ont été greffés à la surface de nanoparticules de silice de taille monodisperse, préalablement synthétisées par la méthode de Stöber. Des études physico-chimiques ont permis d’optimiser la capacité que possède le noyau tétrazine de conserver ses propriétés une fois immobilisé à la surface de la nanoparticule. Cela pourrait permettre de concevoir un dispositif solide capable de détecter des polluants riches en électron. / This Ph-D work focuses on the design and study of novel s- tetrazine derivatives, with a high reduction potential for pollutant detection by fluorescence quenching. The first part of this thesis describes the different physico -chemical and electrochemical phenomena that have been studied during these three years, reported on new compounds derived from s- tetrazine core, whose properties are presented in Chapter 2 of the first part. The second part presents the influence of substituents on the intrinsic properties of s-tetrazine through the synthesis of new tetrazine derivatives functionalized by sulfur, oxygen and nitrogen substituants and electrochemical and spectroscopic studies. Applications of tetrazine derivatives are developed in the last part especially the detection of electron rich pollutants, such as benzene derivatives and bisphenol A, by fluorescence quenching. Furthermore, s-tetrazine derivatives have been grafted on the surface of silica nanoparticles of monodisperse size, previously synthesized by the Stöber method. The ability of the tetrazine ring to keep its properties once immobilized on the surface of the nanoparticle have been studied and optimized. This may allow the design of a solid sensing device capable of detecting electron rich pollutants.

La nitrate réductase périplasmique de Rhodobacter sphaeroides catalyse la réduction du nitrate en nitrite. C'est une métalloenzyme qui comprend un cofacteur à molybdène, un centre fer - soufre et deux hèmes.La réactivité du cofacteur à molybdène reste mal comprise pour plusieurs raisons. Entre autres : l'hétérogénéité des signatures RPE Mo(V), état semi-réduit du site actif, et l'existence d'états inactifs de l'enzyme selon les conditions.Pour comprendre la réactivité et la pertinence catalytique des principales espèces Mo(V), nous avons entrepris une caractérisation des processus d'activation et d'inactivation par électrochimie sur film de protéines, et une étude de leur structure par spectroscopies RPE et HYSCORE.Nos observations cinétiques suggèrent que l'activation irréversible de l'enzyme implique un réarrangement d'une des ptérines du cofacteur à Mo.Ceci est mis en évidence par la modification des couplages magnétiques intercentres du fait de l'activation, et par des modifications de structure au delà de la première sphère de coordination du Mo.Enfin, l'étude de l'inactivation réversible de l'enzyme par électrochimie montre l'implication des différents états redox du site actif dans le mécanisme d'inhibition, et donne les conditions nécessaires au piégeage de formes Mo(V) actives. / Rhodobacter sphaeroides periplasmic nitrate reductase catalyses the reduction of nitrate into nitrite. It is a metalloenzyme containing a molybdenum cofactor, an iron - sulfur cluster, and two haems.The reactivity of the molybdenum cofactor remains elusive for many reasons. Among others : the heterogeneity of the EPR signatures of Mo(V), the semi-reduced state of the active site, and the existence of inactive states of the enzyme, depending on conditions.In order to understand the reactivity and the catalytic relevance of the major Mo(V) species, we have undertaken a characterisation of the activation and inactivation processes by protein-film-electrochemistry, and a study of their structure by EPR and HYSCORE spectroscopies.Our kinetic observations suggest that the irreversible activation of the enzyme involves a rearrangement of one of the pterins of the Mo cofactor.This is evidenced by the modification of intercentre magnetic couplings due to the activation, and by structural modifications beyond the first coordination sphere of Mo.Finally, the study of enzyme reversible inactivation by electrochemistry shows the involvement of the different redox states of the active site in the inhibition mechanism, and yields the necessary conditions to trapping active Mo(V) forms.

Dans un tokamak, les interactions entre le plasma et la paroi conduisent à l'érosion des composants face au plasma. Celle-ci peut nuire au fonctionnement et à la sûreté du tokamak. Afin de respecter les limites imposées pour la sûreté du projet ITER, il est donc nécessaire de contrôler la quantité de matière érodée. La spectroscopie optique d’émission dans le domaine visible est traditionnellement utilisée pour mesurer des flux de particules de la paroi vers le plasma. Ces mesures sont permises grâce à un modèle collisionnel-radiatif s’appuyant sur des données de physique atomique. Cependant, ces données ne prennent pas en compte la géométrie d’observation du diagnostic de spectroscopie, et présentent des incertitudes relativement importantes. D'autre part, les phénomènes de transport, de déposition et de ré-érosion, ainsi que la modification de la transmission ou de la réflexion des optiques peuvent conduire à une mesure erronée de la quantité de matière effectivement érodée. Une méthode de calibration in situ, qui consiste à injecter par laser une source connue de particules de carbone dans la ligne de visée du diagnostic de spectroscopie pendant les décharges plasma, est proposée. L’étude expérimentale de l’ablation laser du carbone a permis de déterminer les conditions optimales à la constitution de cette source, et de caractériser les espèces ablatées. Ces expériences sont complétées par une modélisation du spectre d’émission du plasma induit par laser, afin d’obtenir des informations sur son degré d’ionisation. Enfin, les résultats des premières expériences de validation réalisées sur le tokamak allemand TEXTOR sont présentés et discutés. / In a tokamak, plasma-wall interactions lead to the erosion of plasma facing components, which can be detrimental to plasma operation and to the safety of the tokamak. In order to fulfil the safety requirements imposed to the ITER project, it is necessary to monitor the amount of eroded material. Optical emission spectroscopy in the visible range is traditionally used to measure particle fluxes from the wall to the plasma. These measurements are done thanks to a collisionnal-radiative model based on atomic physics data. However, these data don’t take into account the observation geometry of the spectroscopic diagnostic, and suffer from relatively large uncertainties. Furthermore, transport, deposition and re-erosion phenomena, as well as the evolution of the transmission or the reflection of optical components can lead to an incorrect estimation of the amount of effectively eroded material. An in situ calibration technique, which consists in injecting by laser a known carbon particle source in the line of sight of the spectroscopic diagnostic during plasma operation, is proposed. The experimental study of laser ablation of carbon allowed to determine the optimal conditions for the constitution of this source, and to characterise the ablated species. These experiments are completed by a modelling of the emission spectrum of the laser induced plasma, in order to obtain information on its ionisation degree. Finally, results of the first validation experiments realised in the German TEXTOR tokamak are presented and discussed.

Pour quantifier l'influence des activités humaines sur le climat et en particulier sur la composition chimique de l'atmosphère, il est primordial de disposer de mesures continues et homogènes. C'est pourquoi l'objet de ce travail de thèse a consisté, dans un premier temps, à installer une nouvelle station d'observation (OASIS pour Observations Atmosphériques par Spectrométrie Infrarouge Solaire) sur le toit de l'Université Paris-Est à Créteil, pour mesurer des spectres d'absorption solaire dans l'infrarouge, en vue d'analyser les concentrations de gaz traces et leurs différentes variabilités temporelles. Cette étude est centrée sur deux molécules clés de l'atmosphère impliquées, à diverses échelles, dans les problèmes environnementaux actuels : l'ozone (O3) et le monoxyde de carbone (CO). Le développement de la méthode expérimentale et l'adaptation du code d'inversion (PROFFIT) a permis de restituer les colonnes totales et partielles de ces deux espèces. Pour valider les performances de cet instrument et de la méthode employée, les résultats des analyses de OASIS ont été comparés avec diverses données corrélatives provenant de mesures au sol (SAOZ pour l'O3), de satellites (IASI, GOME-2, OMI, pour l'O3, et MOPITT et IASI pour le CO) et de modèles globaux (REPROBUS pour l'O3 et MOCAGE pour le CO). Les résultats ont montré de très bons accords et prouvent la qualité du spectromètre à moyenne résolution, de la station OASIS, pour mesurer les concentrations de l'O3 et du CO atmosphérique. Une partie de ce travail a également concerné la validation des performances des instruments spatiaux actuels de détection de l'ozone atmosphérique, grâce à la campagne de mesures (avril-mai 2009) que j'ai réalisée à Izaña (Tenerife). Cette station, située en région sub-tropicale, à 2370 m d'altitude et en milieu non pollué, est intégrée dans le réseau NDACC, et possède un spectromètre à haute résolution spectrale. Les concentrations d'ozone issues des inversions de ses spectres ont été comparées aux données fournies par un instrument au sol (Brewer, situé sur le même site) et par plusieurs instruments satellitaires (IASI, OMI, GOME-2). Les résultats ont présenté d'excellents accords. Les diverses variabilités temporelles observées à Izaña et à Créteil (saisonnière, inter-journalière, diurne et événements extrêmes) ont été interprétées et les capacités respectives de ces instruments (haute et moyenne résolution spectrale) ont fait l'objet d'une discussion détaillée / In the frame of atmospheric composition change related to human activities, homogeneous and continuous atmospheric measurements have to be performed. This is why a new observatory (called OASIS for Observation of the Atmosphere by Solar occultation Infrared Spectroscopy) has been installed on the roof of the University of Paris-Est in order to analyze concentrations and variations of key atmospheric trace species, such as ozone and carbon monoxide. Development of experimental methodology and adaptation of inversion code (PROFFIT) allow to retrieved total and partial columns of these gases. Results are compared to different data from ground-based (SAOZ for O3), satellites (IASI, GOME-2, OMI, for O3, and IASI and MOPITT for CO) and from atmospheric model calculations (REPROBUS for O3 and MOCAGE for CO). Very good correlations were found, showing that a middle resolution instrument, such as OASIS is able to monitor atmospheric trace gases with a good accuracy. Then, thanks to a measurements campaign (April-May 2009), realized at Izaña (Tenerife, clear atmospheric conditions) observatory which is equipped with high resolution spectrometer, we provide valuable information about the performance of various total column ozone measuring instruments from ground (Brewer) and space (IASI, OMI, GOME-2). All temporal O3 and CO variabilities (seasonal, day-to-day, diurnal and extreme events) observed at both sites, such as respective high and middle resolution instruments capabilities were discussed in details

Les mécanismes de formation et de croissance des films d'oxydes à la surface des bronzes Cu-Sn sont encore peu connus. Dans ce contexte, cette étude a pour objectif de lever l'ambiguïté concernant la nature, la structure et la localisation des produits de corrosion formés à la surface des bronzes. Pour cela des électrodes de bronze ont été élaborées, mises en forme, puis oxydées par immersion et par polarisation anodique en milieu sulfate à 10 2 mol.L-1. Les espèces ainsi formées en surface sont ensuite réduites en mode galvanostatique. Les courbes font apparaître des paliers caractéristiques des réactions électroniques qui opèrent à l'électrode. Les valeurs de potentiel correspondant aux différents paliers sont comparées à celles obtenues sur des composés modèles. Cette étude comparative permet d'attribuer certains paliers à certains composés mais pas tous.Pour compléter l'identification, la diffraction des rayons X, la spectroscopie Mössbauer et la micro-spectrométrie Raman ont été mises en œuvre afin d'observer la présence d'oxyde d'étain (+ IV) en plus des composés du cuivre. La spectroscopie d'électrons Auger et la spectroscopie de photoélectrons X (XPS-AES) ont permis une analyse en profondeur des films par érosion progressive de la surface, qui a révélé qu'en premier lieu un film d'oxyde d'étain se forme à la surface de l'alliage Cu-Sn et, qu'ensuite, une couche d'oxyde de cuivre croit à l'interface oxyde/électrolyte. Les observations effectuées par microscopie électronique en transmission (MET) confirment ces résultats. Dans un second temps, les techniques électrochimiques conventionnelles, et plus particulièrement la spectroscopie d'impédance électrochimique, ont été utilisées afin d'identifier la structure des couches ainsi que les processus mis en jeu lors de l'oxydation. Elles ont permis d'en déduire un mécanisme réactionnel d'oxydation possible / Formation and growth mechanisms of oxides films on monophased copper-tin bronzes are still in discussion. In the literature two different patterns of corrosion are exposed. The first one claims that the bronze corrosion is similar to that of copper whereas the second one asserts that the copper-tin alloys oxidation lead to a double layer structure. The inner layer is enriched in tin consequently to copper selective dissolution. The outer layer is essentially composed of copper oxides.To The present study deals with the chemical-physical and electrochemical characterisations of artificial patinas, thin layer of corrosion products electrochemically formed at the surface of copper-tin alloys. A bronze containing 7 wt% of tin is oxidised in a 10-2 mol.L-1 desaerated sulphate solution, buffered at pH = 6.8. The synthesised species are cathodically reduced. The successive steps of the potential vs time curves, characteristic of the electrochemical reactions occurring at the electrode surface, are successfully calibrated with reference oxides.In order to complete the previous results, X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) depth profiles are carried out by abrading progressively the oxidised surface. The deconvoluted XPS and Auger Electron Spectroscopy (AES) spectra speak in favour of an “alloy/SnO2/Cu2O” layered structure similar to that reported in the literature. Analyses carried out on the oxidised samples by Transmission Electron Microscopy (TEM) confirm this pattern.The characterisation techniques carried out on archeological artefacts produce conclusions that are compared to those obtained on the electrochemical samples. This multi analytical study gives crucial piece of information. The reactional sequence that will be deduced is an essential tool for the good preservation of the world cultural heritage

Les composés multimatériaux à base de verre connaissent aujourd’hui un intérêt croissant, en particulier sous la forme de fibres optique pour des applications dans l’infrarouge. Parmi les matériaux vitreux qui existent, les verres chalcogénures présentent de nombreux avantages, tel qu’un large domaine de transparence allant du visible à l’infrarougeou encore de bonne aptitude à pouvoir être étirer. Pour réaliser de nouvelles fibres multimatériaux, il est important d’avoir accès à un choix étendu de compositions vitreuses étirables pouvant servir de matrice hôte. Il peut être montré que les verres actuellement utilisés pour la réalisation de fibres multimatériaux couvrent deux plages de température de transition vitreuse différentes ; soit à basse température (100-250 °C), ou à haute température (1000 °C et plus). Le manque d’information sur des verres étirables couvrant un domaine intermédiaire de température entre 250 et 1000 °C, nous ont conduit à explorer les propriétés et les capacités d’étirement des verres des deux systèmes ternaires Ge-S-I et Ga-As-S. Il sera montré que ces systèmes vitreux ont en effet des Tg permettant de couvrir cette gamme intermédiaire de température et ont de larges domaines de formation vitreux. Un ensemble de caractérisations physiques et thermiques sur les verres au sein des systèmes ternaires Ge-S-I et Ge-As-S seront présentés et analysés. Il sera possible d’observer, comment notamment les résultats des mesures thermomécaniques et de viscosité des échantillons synthétisés ont permis d’aborder dans les meilleures conditions les tests d’étirement des verres. Ou encore comment l’analyse minutieuse des propriétés a pu permettre de définir un domaine de composition combinant à la fois des propriétés optimales en termes de Tg et de transparence dans le visible, avec une bonne capacité à pouvoir être étirées sous forme de fibres optiques. Pour la première fois les domaines de fibrage des deux ternaires à partir de l’étirement d’une préforme seront présentés dans ce manuscrit. Ce travail présente également une caractérisation structurale des verres Ge-S-I. Cette étude a été réalisé en combinant la spectroscopie Raman, la spectroscopie IR et des calculs de chimie théorique afin de proposer un nouveau modèle structural basé sur les avancés les plus récentes d'une part sur la structure du système binaire Ge-S, puis ternaire Ge-S-I.Enfin, les résultats préliminaires sur la réalisation de fibres multimatériaux à partir de verres Ge-S-I et Ge-As-S pour la réalisation de sources laser entre 3 et 5 µm, seront présentés. Le projet, la méthodologie et les résultats quant à la réalisation d’une fibre multimatériaux à base de verre chalcogénure avec un cœur cristallisé de ZnS à partir de deux techniques innovantes différentes, seront présentés. / Nowadays, the interest on multimaterials based on glass matrix growth constantly, in particular in the field of multimaterial optical fibers for IR applications. Among the glass materials that exist, chalcogenide glasses presents a lot of advantages as for instance large transparency windows, spanning from the visible to the infrared or also good capability to be drawn. In the aim to realize new multimaterials fibers, it is important to get a large choice of draw able glass compositions that can be used as host matrix. It can be shown that the glass used currently to make multimaterial fibers covers two glass transition temperature range ; low temperature (100-250 °C) and high temperature (1000 °C and more). The lack of information regarding the existence of glass compositions that can be drawn into fibers at intermediate temperature (between 250 and 1000 °C), has lead us to explore the properties and the draw ability of glasses into two ternary systems: Ge-As-S and Ge-S-I. It will be presented that these glass systems possess Tg that covers this intermediate range of temperature and have large glass forming regions. Some physical and thermal characterizations of Ge-As-S and Ge-S-I glasses will be presented and analyzed. It will be possible to observe how the thermomechanical and viscosity measurements made on the different samples enabled us to perform the drawing tests in the best conditions. It will be also possible to see how a careful analysis of the Ge-S-I glass properties gave us the possibility to define a glass region combining optimal properties as Tg and transparency in the visible, and good capability to be drawn. For the first time, the fiber drawing region of both systems will be presented in this thesis. This work present also a structural characterization of Ge-S-I glasses using IR and Raman spectroscopy as well as DFT calculations, in the aim to propose a new structural model based on recent development in the Ge-S network structure. Finally, preliminary results on the realization of Ge-S-I and Ge-As-S based multimaterial fibers for the production of IR laser sources between 3 and 5 µm, will be presented. The last chapter will present the project, the methodology and the results obtained to realize multimaterial fibers with ZnS core, using two different technics.

L'étude des petits corps de système solaire (astéroïdes et comètes), qui se sont formés il y a 4.567 milliards d'années, nous renseigne sur les matériaux initialement présents dans la nébuleuse solaire et sur les processus opérants dans le système solaire primitif. Cette étude peut être notamment menée par l'analyse de cosmomatériaux dits primitifs, telles que des météorites (principalement les chondrites), des poussières interplanétaires (IDPs) ou encore des micrométéorites.Ce travail de thèse consiste en une multi-analyse d'une série de 58 micrométéorites antarctiques (AMMs) provenant de la collection CONCORDIA 2006 et 2016. Parmi elles, différents types texturaux reflétant les différents degrés de chauffage subi durant l'entrée atmosphérique sont représentés: 40 particules non fondues à grains fins (Fgs), 12 particules intermédiaires partiellement fondues (Fg-Scs), 1 particule partiellement fondue scoriacée (Sc) et 5 sphérules cosmiques complètement fondues (CSs). Les échantillons ont été étudiés par différentes méthodes analytiques: i) par spectroscopie Raman, permettant ici d'étudier la structure de la matière organique polyaromatique; ii) par spectroscopie IR, permettant ici d'étudier la matière organique essentiellement aliphatique ainsi que l'état d'hydratation et la minéralogie des échantillons; et 3) par spectrométrie de masse à ionisation secondaire (NanoSIMS), utilisée ici pour mesurer la composition isotopique du carbone et de l'azote de la matière organique contenue dans les AMMs. Dans le but de contraindre la diversité des corps parents échantillonnés par les cosmomatériaux, des chondrites carbonées de types 1 et 2 CM, CR et CI sont également étudiées.La combinaison des caractérisations Raman et IR a permi de mettre en évidence des différences entre les AMMs, en terme d'abondance, de structure et de composition chimique de la matière organique, de minéralogie et d'état d'hydratation. En particulier, 7 Fgs se distinguent des autres AMMs de part: i) une minéralogie hydratée avec phyllosilicates, ii) une richesse en matière organique polyaromatique et aliphatique, iii) une structure de la matière organique polyaromatique différente. Des expériences de chauffage, mises en place dans le présent travail, sur des grains de matrice de chondrites carbonées CM, CR, CI montrent que la traversée atmosphérique peut induire: la déshydratation des échantillons, une diminution de l'abondance en matière organique et une modification structurale de la matière organique polyaromatique. L'identification de 17 Fgs non hydratées montre que malgré une texture à grains fins, certaines Fgs peuvent avoir subi un chauffage significatif durant l'entrée atmosphérique. Les 7 Fgs identifiées apparaissent alors comme celles ayant été le moins modifiées par la traversée atmosphérique et sont donc les plus primitives de notre série. De plus, cette étude montre que l'état d'hydratation, la minéralogie et la matière organique sont des traceurs encore plus sensibles au chauffage subi lors de la traversée atmosphérique que la texture des micrométéorites.Des différences propres, ne s'expliquant pas par le chauffage atmosphérique, sont révélées entre les 7 Fgs hydratées et les chondrites carbonées CM, CR, CI étudiées. Ces différences sont: i) une signature spectrale spécifique des silicates en IR, ii) une richesse en matière organique aliphatique et iii) des caractérisques différentes de la matière organique aliphatique. De plus, l'analyse des compositions isotopiques du carbone et de l'azote montre une grande variabilité des rapports isotopiques parmi les AMMs contrairement aux observations dans les chondrites carbonées. Ces différences propres sont ici interprétées par l'échantillonnage de corps parents différents entre AMMs et chondrites carbonées. / The study of the Solar System's small bodies (asteroids and comets), formed 4.567 billions years ago, gives us an insight on the materials initially present in the solar nebula and on the mechanisms operating in the primitive Solar System. This study can be performed via the analysis of the so-called primitive cosmomaterials, as meteorites (mainly chondrites), interplanetary dust particles (IDPs) or even micrometeorites.This PhD thesis consists of a multi-analysis of a series of 58 Antarctic micrometeorites (AMMs) from the CONCORDIA 2006 and 2016 collections. This set of AMMs provides a large range of textural types reflecting different intensities of heating experienced during the entry in the atmosphere : 40 unmelted fine-grained particles (Fgs), 12 particles intermediate partially melted (Fg-Scs), 1 partially melted scoriaceous particle (Sc) and 5 completely melted cosmic spherules (CSs). To study these samples, I used different analytical methods : i) Raman spectroscopy, to study the structure of the polyaromatic organic matter; ii) infrared (IR) spectroscopy, to analyze the aliphatic organic matter as well as the hydration state and the mineralogy of these samples; and iii) nanoscale secondary ion mass spectroscopy (NanoSIMS) to measure the isotopic composition of carbon and nitrogen of the organic matter contained in the AMMs. In order to constrain the diversity of parent bodies sampled by cosmomaterials, I also studied type 1 and 2 CM, CR and CI carbonaceous chondrites.The combination of Raman and IR techniques reveals differences among AMMs in terms of abundance, structure and chemical composition of the organic matter, mineralogy and hydration state. In particular, 7 Fgs distinguishing themselves from others AMMs as they show : i) a hydrated mineralogy with phyllosilicates, ii) an abundance in polyaromatic and aliphatic organic matter and iii) structural differences in the polyaromatic organic matter. Heating laboratory experiments, on CM, CR and CI carbonaceous chondrite matrices show that the atmospheric entry can induce : a dehydration of the samples, a drop in the abundance of organic material and a structural modification of polyaromatic organic matter. The identification of 17 non-hydrated Fgs reveals that, in spite of their fined-grained texture, some Fgsmay have experienced significant heating during their entry in the atmosphere. The 7 identified Fgs then appears as the ones that were the least affected by the atmospheric entry and thus the most primitive of our series. Moreover, this study shows that the hydration state, the mineralogy and the organic matter are more sensitive tracers to heating experienced during the atmospheric entry than the texture of micrometeorites.Intrinsic differences, which cannot be explained by the atmospheric entry, are also revealed between the 7 hydrated Fgs and CM, CR and CI chondrites. These differences are : i) a specific spectral signature of silicates in IR, ii) an abundance in organic and aliphatic material and iii) different characteristics of the aliphatic organic matter. Moreover, the analysis of the isotopic composition of carbon and nitrogen shows large variabilities among AMMs, in opposition with observations among carbonaceous chondrites. These intrinsic differences are explained here as AMMs and carbonaceous chondrites sampling distinct parent bodies.