L'objectif de ce travail porte sur la généralisation de la modélisation de la gravure du silicium dans les plasmas de fluor ou de chlore à celle de la gravure des éléments de la colonne IV et des composés III-V de structure cristalline de type diamant ou zinc-blende dans les plasmas d'halogènes, i.e. fluor, chlore, brome et iode. Dans ce contexte, les effets stériques et de diffusion en volume et/ou en surface en constituent les problématiques principales. Cette généralisation s'appuie sur le modèle de gravure de Petit et Pelletier qui, par rapport aux modèles antérieurs, prend en compte un certain nombre d'hypothèses distinctes ou additionnelles telles que les interactions répulsives entre adatomes d'halogènes proches voisins, les mécanismes de Langmuir-Hinshelwood pour la formation des produits de réaction, la nature mono-couche ou multi-couches de l'adsorption, et la diffusion des adatomes en surface. Les effets stériques relatifs à la diffusion des atomes d'halogènes à travers les surfaces (100) des structures cristallines des éléments de la colonne IV et des composés III-V définissent une première loi de similitude entre la maille du réseau cristallin et le rayon ionique de Shannon des atomes d'halogènes concernant leurs conditions de diffusion en volume. Cette loi se traduit par un diagramme prévisionnel, commun aux éléments de la colonne IV et aux composés III-V, délimitant les systèmes de gravure de types mono-couche et multi-couches. Les effets stériques relatifs aux mécanismes réactionnels de gravure sur les surfaces (100) aboutissent à des secondes lois de similitude entre la maille du réseau et le rayon covalent des adatomes d'halogènes caractérisant la nature de la gravure : gravure isotrope, gravure anisotrope, ou absence de gravure. Ces lois de similitude, distinctes pour les éléments de la colonne IV et les composés III-V (stœchiométrie différente des produits de réaction), se traduisent par deux diagrammes prévisionnels délimitant les différents domaines de gravure. Les diagrammes prévisionnels pour les éléments de la colonne IV ont pu être validés, d'une part, à partir des résultats expérimentaux antérieurs, et, d'autre part, en l'absence de données, à partir d'études expérimentales complémentaires : gravure de Si et Ge en plasma de brome et d'iode, gravure de Sn en plasma d'iode.

L'objectif de ce travail porte sur la généralisation de la modélisation de la gravure du silicium dans les plasmas de fluor ou de chlore à celle de la gravure des éléments de la colonne IV et des composés III-V de structure cristalline de type diamant ou zinc-blende dans les plasmas d'halogènes, i.e. fluor, chlore, brome et iode. Dans ce contexte, les effets stériques et de diffusion en volume et/ou en surface en constituent les problématiques principales. Cette généralisation s'appuie sur le modèle de gravure de Petit et Pelletier qui, par rapport aux modèles antérieurs, prend en compte un certain nombre d'hypothèses distinctes ou additionnelles telles que les interactions répulsives entre adatomes d'halogènes proches voisins, les mécanismes de Langmuir-Hinshelwood pour la formation des produits de réaction, la nature mono-couche ou multi-couches de l'adsorption, et la diffusion des adatomes en surface. Les effets stériques relatifs à la diffusion des atomes d'halogènes à travers les surfaces (100) des structures cristallines des éléments de la colonne IV et des composés III-V définissent une première loi de similitude entre la maille du réseau cristallin et le rayon ionique de Shannon des atomes d'halogènes concernant leurs conditions de diffusion en volume. Cette loi se traduit par un diagramme prévisionnel, commun aux éléments de la colonne IV et aux composés III-V, délimitant les systèmes de gravure de types mono-couche et multi-couches. Les effets stériques relatifs aux mécanismes réactionnels de gravure sur les surfaces (100) aboutissent à des secondes lois de similitude entre la maille du réseau et le rayon covalent des adatomes d'halogènes caractérisant la nature de la gravure : gravure isotrope, gravure anisotrope, ou absence de gravure. Ces lois de similitude, distinctes pour les éléments de la colonne IV et les composés III-V (stœchiométrie différente des produits de réaction), se traduisent par deux diagrammes prévisionnels délimitant les différents domaines de gravure. Les diagrammes prévisionnels pour les éléments de la colonne IV ont pu être validés, d'une part, à partir des résultats expérimentaux antérieurs, et, d'autre part, en l'absence de données, à partir d'études expérimentales complémentaires : gravure de Si et Ge en plasma de brome et d'iode, gravure de Sn en plasma d'iode. / The objective of this work is the generalization of the modeling of the etching of silicon in fluorine or chlorine plasmas to that of the etching of the elements in column IV and of III-V compounds with diamond-like or zinc-blend crystal structure in halogen plasmas (i.e. fluorine, chlorine, bromine and iodine). In this context, steric effects and volume and/or surface diffusion are the main issues. This generalization is based on the etching model of Petit and Pelletier which, compared to previous models, takes into account a number of separate or additional assumptions such as the repulsive interactions between halogen adatoms in nearest neighbor positions, the Langmuir-Hinshelwood mechanisms for the formation of reaction products, the mono-layer or multi-layer nature of the adsorption, and the diffusion of adatoms on the surface. Steric effects related to the diffusion of halogens through the (100) surfaces of the crystal structures of the elements of column IV and III-V compounds define a first law of similarity between the crystal lattice and the Shannon ionic radius of the halogen atoms concerning their bulk diffusion conditions. This law results in a forecast diagram, common to column IV elements and III-V compounds, delimiting the mono-layer or multi-layer type of the etching systems. Steric effects related to the reaction mechanisms of etching on (100) surfaces lead to the second laws of similarity between the crystal lattice and the covalent radius of halogen adatoms characterizing the etching behavior: isotropic etching, anisotropic etching or no etching. These laws of similarity, distinct between the elements of the column IV and III-V compounds (different stoichiometry of the reaction products), result in two forecast diagrams delimiting the distinct etching domains. Forecast diagrams for column IV elements have been validated, first, from previous experimental results, and, secondly, in the absence of data, from additional experimental studies: etching of Si and Ge in bromine and iodine plasmas, and etching of Sn in iodine plasmas.

Ce mémoire traite de la chimie des complexes pinceurs de nickel (II) cationiques ayant un ligand de type POCOP. Elle se divise en deux parties. La première traite de la synthèse, de la caractérisation et de la réactivité des complexes cationiques pinceurs de Ni(II) de type POCOP (POCOP = 1,3-bis(phosphinitobenzene), où C fait partie d’un cycle benzénique et est lié au métal, et P est un ligand phosphoré aussi lié au métal). Ces complexes ont un ligand acétonitrile coordonné au centre métallique et sont du type [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3], où R est un substituant du cycle benzénique et R’ est un substituant sur le ligand phosphoré (R’ = iPr: R = H (1), p-Me(2), p-OMe(3), p-CO2Me(4), p-Br(5), m,m-tBu2(6), m-OMe(7), m-CO2Me(8); R’ = t-Bu : R = H (9), p-CO2Me(10)). Les complexes cationiques sont préparés en faisant réagir le dérivé Ni(II) neutre correspondant R-(POCOPR’)Ni-Br avec Ag(OSO2CF3¬) dans l’acétonitrile à température ambiante. L’impact des groupements R et R’ du ligand POCOP sur la structure et sur les propriétées électroniques du complexe a été étudié par spectroscopies RMN, UV-VIS et IR, analyse électrochimique, et diffraction des rayons X. Les valeurs de fréquence du lien C≡N (ν(C≡N)) augmentent avec le caractère électroattracteur du complexe, dans l’ordre 7 < 3 ~ 2 ~ 6 < 1 < 5 ~ 8 < 4 et 9 < 10. Ces résultats sont en accord avec le fait qu’une augmentation du caractère électrophile du centre métallique devrait résulter en une augmentation de la donation σ MeCN→Ni. De plus, les complexes cationiques montrent tous un potentiel d’oxydation Ni(II)/Ni(III) plus élevé que leurs analogues neutres Ni-Br. Ensuite, une étude d’équilibre entre un complexe neutre (R-POCOPR’)NiBr et un complexe cationique [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3] démontre l’échange facile des ligands MeCN et Br. La deuxième partie de ce mémoire consiste en deux chapitres. Le premier (Chapitre 3) est une étude structurelle permettant une meilleure compréhension du mécanisme d’hydroamination des oléfines activées promue par les complexes présentés au chapitre 1, suivi de tentatives de synthèse de nouveaux composés POCOP cationiques comportant un ligand amine et nitrile, et de déplacement du groupement amine par un groupement nitrile. Le deuxième chapitre (4) décrit la réactivité et la cinétique de la réaction d’hydroamination et d’hydroalkoxylation d’oléfines activées, qui permet ainsi de mieux comprendre l’impact des différentes variables du système (groupements R et R’, température, substrats, solvent, etc.) sur la réactivité catalytique. / This thesis describes the chemistry of nickel (II) cationic pincer complexes bearing a POCOP ligand. The content is divided into two parts. The first part (chapter 2) concerns the synthesis, characterization and reactivities of nickel (II) cationic POCOP pincer complexes with an acetonitrile ligand coordinated to the metal center via the nitrile moiety, [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3] where R is a ring substituent and R’ is a P-substituent (R’ = iPr : R = H (1), p-Me(2), p-OMe(3), p-CO2Me(4), p-Br(5), m,m-tBu2(6), m-OMe(7), m-CO2Me(8); R’ = t-Bu : R = H (9), p-CO2Me(10)). The cationic complexes are synthetized by reacting the neutral nickel (II) bromide derivatives R-(POCOPR’)Ni-Br with Ag(OSO2CF3) in acetonitrile at room temperature. The impact of R and R’ groups of the POCOP ligand on the structure and electronic proprieties of the complexes has been studied by NMR, UV-Vis and IR spectroscopy, as well as by single crystal x-ray diffraction studies and cyclic voltammetry measurements. The observed ν(C≡N) values were found to increase with the increasing electron-withdrawing nature of R, i.e., in the order 7 < 3 ~ 2 ~ 6 < 1 < 5 ~ 8 < 4 and 9 < 10. This trend is consistent with the anticipation that enhanced electrophilicity of the nickel center should result in an increase in net MeCN→Ni σ-donation. It is also interesting to note that all cationic complexes show a much higher Ni(II)/Ni(III) oxidation potential than their neutral Ni-Br analogues. Following this, an equilibrium study is presented that shows the facile exchange of the MeCN/Br ligands between the charge-neutral and cationic complexes (R-POCOPR’)NiBr and [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3]. The second part of this thesis consists of two chapters describing, respectively, structural studies that are relevant to our understanding of the mechanism of hydroamination reactions promoted by the title complexes (chapter 3), and reactivity and kinetic studies aimed at understanding the impact of different variables (R and R’; temperature; substrates; solvent; etc.) on the Michael-type hydroamination and hydroalkoxylation of acrylonitrile and its substituted derivatives (chapter 4). Chapter 3 will also discuss the attempted synthesis of new amine and nitrile POCOP cationic and neutral complexes, as well as the facile displacement of the amine moiety by a nitrile.