Dans le cadre des études de faisabilité du stockage des déchets radioactifs de haute activité et à vie longue en formation géologique profonde, nous sommes amenés à effectuer des modélisations des phénomènes de couplage THM à court et à long terme engendrés par l’excavation et le stockage. Grâce à sa faible perméabilité qui impose un transport par diffusion et sa capacité de rétention, les argilites du Callovo-Oxfordien ont été choisies comme potentielles barrières géologiques pour le stockage. Au vu de la complexité des phénomènes mises en jeu, la thèse se limitera à l’étude de son comportement mécanique à long terme, volet essentiel à l’étude des couplages précités. Pour la caractérisation du comportement différé des argilites, deux mécanismes de fluage sont envisagés: la déformation viscoplastique de la matrice argileuse et la propagation sub-critique de microfissures. Dans ce travail, les deux mécanismes de fluage sont étudiés respectivement. Comme les approches micromécaniques permettent de conduire à une meilleure description du comportement en relation avec les aspects microstructuraux de la roche et d'éviter ainsi le recours à une identification des paramètres pour chaque zone géomecanique, dans ce travail, nous avons mis en oeuvre une modélisation multi-échelle construite à partir des comportements des constituants et des données microstructurales de l'argilite. / Claystones are extensively investigated in France in the framework of feasibility studies for geological repository of nuclear waste. Under the coordination of the French Agency for radioactive waste management (ANDRA), laboratory tests and numerical modeling have been performed for the characterization of thermo-hydromechanical properties of claystones. Due to the very long life of radioactive waste, the characterization of long term hydromechanical behaviors of claystones is a crucial issue. For this purpose, laboratory creep tests associated with microstructural analysis have been performed on claystones with different degrees of saturation. It is found that two main mechanisms are at the origin of macroscopic time dependent deformation. The first one is related to viscoplastic flow of clay matrix and the second one is due to subcritical propagation of microcracks in clay matrix. In this thesis, two creep mechanisms are studied respectively. As micromechanical approaches can lead to a better description of behavior in relation to the microstructure of the rock, in this work, we implemented a multi-scale model based on the behaviors of each component and microstructure of claystones.

La conception et l’exploitation du stockage des déchets radioactifs en milieu géologique nécessitent absolument que le comportement à long terme de la roche hôte soit caractérisé. Cette caractérisation doit tenir compte de l’hétérogénéité multi-échelle de la roche, qui affecte de façon significative ses propriétés et son comportement sous diverses sollicitations. Parmi les mécanismes de déformation observés expérimentalement la microfissuration joue un rôle important. Nous proposons dans cette thèse une approche micromécanique 3D pour l’endommagement anisotrope de l’argilite du Callovo-oxfordien sous sollicitations mécaniques. L’accent est mis sur l’endommagement différé par propagation subcritique des microfissures. La microstructure complexe du matériau hétérogène est repartie sur plusieurs échelles d’espace. Le comportement macroscopique est construit pour notre approche par homogénéisation non linéaire avec plusieurs étapes de changement d’échelle. Premièrement l’étude de l’endommagement différé est réalisée pour les états des microfissures ouvertes et des microfissures fermées lisses dans la matrice argileuse. Puis nous réalisons une étude complète du comportement mécanique à court terme et à long terme pour le cas des microfissures susceptibles de se propager avec frottement par glissement sur les lèvres des microfissures fermées. Les critères et les lois d’évolutions, pour l’endommagement et pour les déformations anélastiques, sont déterminés dans le cadre de la thermodynamique des processus irréversibles. Après analyse de leurs capacités prédictives, les modèles développés sont validés par comparaisons avec les données expérimentales. / To guarantee the performance and safety of a deep underground reposal for nuclear wastes, the long-term behavior of the rock host must be characterized. Generally the heterogeneity of the rock highly affects his properties. Therefore the long-term analysis of the rock behavior under different coupled loading conditions must be made for a heterogeneous material. From the experimental observations, microcracks growth plays an important role on the rock deformation. The objective of this thesis is to study, in the field of micromechanics, the induced anisotropic damage behavior of the Callovo-oxfordian claystone. We put for this study an emphasis on the delayed induced damage by subcritical crack growth. To take in to account the complex microstructure of the heterogeneous rock, the macroscopic nonlinear mechanic behavior is derived by nonlinear homogenization with multiple steps of separated scales. Firstly a model is built for the delayed anisotropic damage for the case of open microcrack and frictionless microcrack. Then a full study is performed for the instantaneous damage and delayed damage in the case of close microcracks with sliding friction. We take advantage of the frame of thermodynamics of irreversible process, for the writing of criterion and evolution law of the damage variables and the inelastic strain. Following the capacity analysis of all our built-model, a first validation is made by comparison with experimental data.

Les systèmes de corrosion du mobilier archéologique ferreux sous-marin et terrestre présentent des phases réactives et chlorurées. Leurs transformations au contact de l'air impliquent des dégradations majeures de l'objet en sortie de fouilles. Afin d'extraire le chlore en conservant l'intégrité des objets, des processus de stabilisation sont utilisés. Le traitement subcritique (NaOH, 180°C, 35 bars) accélère la déchloruration. Pour comprendre les transformations physico-chimiques induites un corpus d'objets archéologiques est étudié avant et après traitement par des techniques d'analyses complémentaires. La description multi-échelles de faciès de corrosion hétérogènes et complexes montre que la phase formée en milieu subcritique, dépend du degré d'oxydation de la phase d'origine. L'étude de systèmes modèles (oxyhydroxydes de fer synthétiques et archéologiques) montre que les tailles et formes de particules, les surfaces spécifiques, la composition chimique influencent leurs réactivités. Par ailleurs l'application d'une rampe de chauffe progressive conduit à un mélange goethite/hématite en-dessous de 150°C et d'hématite au-delà. L'étude de l'akaganéite, au taux de chlore variable, à différentes étapes de sa transformation, montre que le chlore adsorbé et une partie du chlore de structure est tout d'abord retiré. Ce phénomène, ajouté à une déshydroxylation sous l'effet de la température conduit dans un second temps, à la dissolution de la phase. Ces résultats permettent d'identifier la nature des transformations de phases et de proposer des mécanismes en vue d'améliorer les protocoles de stabilisation subcritique selon le type d'objet archéologique. / Iron archaeological artefacts from submarine and terrestrial origins have developed reactive and chlorinated corrosion systems. After excavation, their transformations in contact with air involve severe damages to the artefacts. In order to extract the chlorine and to maintain the artefacts’ integrity, stabilization processes are used. The subcritical treatment (NaOH, 180°C, 35 bars) accelerates the dechlorination process. Several artefacts are studied before and after treatment with subcritical techniques. The multi-scale description of heterogeneous and complex corrosion system shows that the phase precipitation in subcritical conditions depends on the precursor chemistry. The study of model systems (synthetic and archaeological iron oxyhydroxides) shows that particle sizes and shapes, specific surface area, chemical composition change their reactivity. The application of a heating ramp leads to the precipitation of goethite/hematite below 150°C and hematite above. The study of akaganeite at various stages of its treatment shows that the adsorbed chlorides and part of the structure ones are first removed. Then, a dehydroxylation under the effect of temperature leads to the phase dissolution. These results allowed to identify the nature of phase transformations and to propose mechanisms in order to improve stabilization protocols of archaeological artefacts by subcritical treatment.

L’utilisation de technologies d’extraction est cruciale dans l’industrie cosmétique. Cette étape de procédé consomme beaucoup d’énergie et de grandes quantités de matières premières. De plus, les solvants utilisés ne sont pas tous anodins, et certains sont issus de produits pétroliers. Afin de mieux préserver l’environnement et la santé humaine, il faut trouver des alternatives aux solvants et aux méthodes d’extractions conventionnelles. Pour cela, nous avons utilisé l’eau comme solvant et des technologies innovantes pour créer de nouvelles méthodes. Les travaux présentés dans cette thèse font tout d’abord un état de l’art des méthodes d’extractions utilisant l’eau comme solvant. L’ensemble de ces méthodes très anciennes, comme récentes, ont toutes leurs spécificités en termes de matrices et de molécules extraites. Puis nous nous sommes intéressés à une méthode ancienne qu’est l’hydrodistillation. L’extraction et la séparation simultanée des composés hydrosolubles et volatiles des feuilles de boldo (Peumus boldus, Mol.) est ensuite effectuée à l’aide des micro-ondes. L’optimisation des paramètres ont ensuite aboutis sur un scale-up à l’échelle pilote. L’intensification et la mise en continu de l’extraction des feuilles de boldo assisté par ultrasons sont ensuite explorés. Puis, nous étudions une méthode en cours de maturation avec l’assistance des tensioactifs pour l’extraction de composés hydrophiles et hydrophobes du romarin (Rosmarinus officinalis L.) dans l’eau. Enfin, nous avons exploré une méthode d’extraction encore en R&D. Elle utilise uniquement l’eau pour obtenir des composés hydrophobes de l’écorce d’orange douce ( Citrus sinensis L.) à l’aide d’un appareil micro-ondes pour atteindre un état subcritique. / The use of innovative extraction technologies is of outmost importance in the cosmetic industry. This process step is consuming large amounts of energy and materials. Furthermore, some solvents used are not benign. Some of them are from oil products. In order to better preserve the environment and human health, we must find alternatives to solvents and conventional extraction methods. To pursue this goal, we will use water as solvent and innovative technologies to create new extraction methods of natural products. The work presented in this thesis first establishes a review of extraction methods. All those methods, old as well as new ones, are specific in terms of target matrix or extracted molecules. Then, we focused on a mature extraction method: hydrodistillation. The simultaneous extraction and separation of water soluble compounds as well as volatile compounds from boldo leaves (Peumus boldus, Mol.), is undertaken with the help of microwaves. The parameters optimization leads to a pilot scale-up. The intensification and continuous mode transition of the ultrasound assisted extraction of boldo leaves is then studied. Afterwards, we studied the maturing method of surfactant addition to water. This is in order to extract hydrophilic and hydrophobic compounds of rosemary (Rosmarinus officinalis L.). Finally, we explored an extraction method still in R&D. This method use only water in order to extract hydrophobic compounds of sweet orange peels ( Citrus sinensis L.) with a microwave device.

Les voies de valorisation actuelles ne permettent pas d'absorber la totalité des coproduits de l'industrie du bois (noeuds, écorces, souches), qui sont des matières riches en composés bioactifs tels que les polyphénols, préférentiellement extraits par des solvants comme l'éthanol ou le méthanol. Le fractionnement aqueux à l'aide d'extracteur bi-vis permet d'obtenir des extraits polyphénoliques à activité antioxydante. Après avoir déterminé l'extractabilité des polyphénols de chaque matière en eau subcritique, les paramètres d'extraction en bi-vis ont été optimisés de façon à d'atteindre des conditions de température et de pression caractéristiques de l'eau subcritique. La présence d'un marqueur spécifique dans les extraits étaye l'hypothèse selon laquelle l'extracteur bi-vis permet d'atteindre les conditions de l'eau subcritique. Les effets des extraits sur la biodégradabilité de pots horticoles dans lesquels ils ont été incorporés ainsi que sur la croissance de plantes mises en culture dans ces pots ont été déterminés. La valorisation de l'extrudat comme matériau pour le thermopressage en panneaux de particules a également été étudiée. / Actual exploitation procedures can not absorb all the wood by-products (knots, barks, stumps), which are potent sources of bioactive compounds such as polyphenols, preferentially extracted by solvents such as ethanol or methanol. Aqueous fractionation has been performed with twin-screw extractors to obtain polyphenolic extracts with antioxidant activity. After having determined the extractability of polyphenols from each byproduct with subcritical water, the parameters of twin-screw extraction were optimized in order to reach temperature and pressure conditions in subcritical water area. The presence of a specific marker in the extracts supports the hypothesis that a twin-screw extractor allows to reach subcritical water conditions. The effects of the extracts on the biodegradability of horticultural pots in which the extracts have been incorporated and on the development of the plants grown in these pots have been evaluated. The valorisation of the extrudate as raw material for thermopressing particle boards has also been studied.