Après avoir été considéré pendant des années comme un polluant environnemental, il a récemment été mis en évidence que le sulfure d’hydrogène est le troisième transmetteur gazeux, aux côtés des monoxydes d’azote et de carbone. Dans ce travail de thèse, deux types d’outils moléculaires ont été visés : a) Des sondes fluorescentes pour détecter H2S, basées sur une utilisation originale de la chimie de coordination cherchant à favoriser l’attaque du sulfure d’hydrogène sur le ligand plutôt que sur le métal. Malgré leur forte réponse à H2S en solution tampon, celles-ci ne se sont malheureusement pas révélées sélectives vis-à-vis d’autres thiols biologiques. b) Des donneurs lents de sulfure d’hydrogène. Les premiers composés développés, basée sur la chimie de coordination, se comportent malheureusement comme des donneurs rapides. Par contre, la seconde famille, constituée de molécules organiques, s’est révélée être un excellent substitut des sels d’H2S couramment utilisés dans les études biologiques malgré leurs effets indésirables. De plus, nous avons aussi répondu à un défi synthétique en obtenant le premier complexe Fe—SH comportant un ligand hydrosulfure impliqué dans une liaison hydrogène, telle que celle trouvée dans les hémoglobines des bactéries Bacillus subtilis et Thermobifida fusca. / Pas de résumé en anglais

La catalyse permet de réaliser des transformations efficaces à un coût énergétique plus faible qu'avec des réactions non catalysées. Le développement d’un catalyseur peut souvent être inspiré par la Nature qui parvient à réaliser des transformations chimiques difficiles avec de hauts rendements et une grande sélectivité et ce en milieu aqueux dans des conditions douces. Par exemple, les protéines dépendantes du cuivre peuvent oxyder une large gamme de substrats. Inspirés par les systèmes biologiques, les metallopeptides ont récemment émergés en tant que plate-forme fiable pour développer de nouveaux catalyseurs grâce à leur facilité d’accès, de maniement et d’affinage de leurs propriétés. Dans cette thèse, nous décrivons la synthèse d’une famille de décapeptides bio-inspirés, qui contiennent des résidus His et Asp permettant de coordiner des ions métalliques. Les données indiquent que tous les peptides se lient au cuivre et qu’ils forment, à un pH proche de la neutralité, une espèce cuivre (II) majoritaire, similaire entre tous les peptides. Dans ces complexes, les peptides lient le cuivre (II) par les chaines latérales des résidus His et Asp. Pour finir, la capacité de ces systèmes ainsi que des complexes cuivre (II)-amyloid-β à catalyser des transformations oxydantes en solution aqueuse en utilisant H2O2 comme oxydants a été évaluée. Cette étude révèle que i) la structure des peptides à un impact sur les rendements catalytiques et sur l’obtention d’excès énantiomérique, et que ii) les complexes cuivre (II)-amyloid-β sont moins performants que nos systèmes cuivre (II)-peptide / Catalysis gives access to efficient transformations at a lower cost in energy and generally offers possibilities to reduce or eliminate the need for and the generation of hazardous compounds . The development of a catalyst is often inspired by Nature that performs challenging chemical transformations with high rates and high selectivity under mild conditions and aqueous media. For example, copper dependent proteins can react to oxidize a broad range of substrates. Inspired by biological systems, metallopeptides have recently emerged as reliable platforms to evolve new catalysts because they are chemically accessible, easy to handle and fine-tune.In this work we synthetized a family of bioinspired decapeptides containing His and Asp residues as metal ion coordinating amino acids. Their copper coordination properties were studied using pH potentiometry, and different spectroscopic techniques (UV-Vis, CD, EPR, NMR). The data indicates that all the peptides bind copper and form similar major copper(II) species at a pH close to neutrality where copper (II) is coordinated by the side-chains of His and Asp residues. Finally, the capabilities of these metallopeptides to perform a variety of oxidative transformations in aqueous solution at room temperature, using H2O2 as the oxidant were evaluated in parallel with that of amyloid-β peptides copper (II) complexes. This study revealed that i) the scaffold of the designed peptides had an impact on the catalytic efficiencies and enantiomeric excess and ii) the amyloid-β peptides copper (II) complexes are less active than our designed copper(II) peptide systems

Dans la région de Trois-Rivières, de nombreuses résidences ont été construites sur une fondation de béton incorporant des granulats riches en sulfures de fer, notamment de la pyrrhotite et de la pyrite. Plus de trois cents échantillons ont été prélevés au sein de seize fondations de maisons montrant différents degrés d’endommagement, de très faible à très élevé, afin de les analyser et de contribuer à une meilleure compréhension des mécanismes en cause. Plusieurs types d’essais pétrographiques, mécaniques et chimiques ont ainsi été effectués sur ces échantillons, tant sur le terrain qu’en laboratoire. Le suivi de l’expansion et du développement de la fissuration sur des blocs prélevés au sein de fondations résidentielles a permis de démontrer le potentiel résiduel d’endommagement du béton lorsque soumis aux conditions climatiques naturelles. De plus, les résultats des travaux effectués sur les blocs suggèrent que la méthode de l’indice de fissuration est un bon outil du suivi l’évolution de l’endommagement du béton. Finalement, les résultats des travaux effectués en laboratoire suggèrent que le Damage Rating Index et le Stiffness Damage Test ont la capacité de quantifier l’état d’endommagement des bétons détériorés fabriqués avec des granulats incorporant des sulfures de fer. / In the Trois-Rivières area, many houses were built on a concrete foundation made with aggregates containing large amounts of iron sulfides, such as pyrrhotite and pyrite. To allow for a better understanding of the oxidation mechanism, more than three hundred samples were extracted from sixteen foundations, showing different degrees of damage. A variety of petrographic, mechanical and chemical tests were conducted on these samples, in the laboratory as well as in the field. The monitoring of the development of expansion and cracking in the concrete blocks taken from residential foundations demonstrated a potential for residual concrete deterioration when exposed to natural environmental conditions. Furthermore, results of experiments performed on the blocks suggest that the cracking index method is a good indicator of the evolution of damage. Finally, laboratory testing suggests that the Damage Rating Index and the Stiffness Damage Test can potentially quantify damage suffered by deteriorated concrete made with aggregates incorporating iron sulfide minerals.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / Les gisements aurifères orogéniques, lesquels représentent la principale source d'or au Canada, sont relativement bien documentés, mais la source des fluides hydrothermaux aurifères dans ces gisements reste équivoque. Le district aurifère de Meliadine (MGD), situé dans la province du Churchill occidental au Nunavut, renferme approximativement 9 Moz (~280 tonnes) d'or (production historique, réserves prouvée et probables, et ressources mesurées, indiquées, et inférées), sous la forme d'une série de gisements situés dans la ceinture de roches vertes de Rankin Inlet (Tiriginaq, Wesmeg, Normeg et Pump). Ces gisements sont spatialement associés à la faille Pyke et ses subsidiaires, formant des corridors de veines de quartz-carbonate subparallèles à travers des unités géologiques d'âge archéen. Ces formations incluent des formations de fer, des roches métasédimentaires clastiques et des roches métavolcaniques. Les zones minéralisées sont de style veines et de style remplacement des roches hôtes en bordure des veines. Les zones de remplacement sont encaissées dans les lithologies riches en fer sous la forme d'or associé à de multiples générations de sulfures. La présente étude documente la signature multi-isotopique du soufre (δ$^{34}$SS, Δ$^{33}$SS et Δ$^{36}$S) des sulfures associés à l'or dans les veines d'or orogéniques et les zones de remplacement associées, afin de caractériser la source et tracer l'évolution des fluides aurifères et de mieux comprendre les contrôles sur la précipitation de l'or. La séquence paragénésique établie décrit la génération 1 de sulfures comme correspondant à la pyrrhotite±(pyrite-chalcopyrite) précoce qui n'est pas associée à l'or, alors que la génération 2 est associée à la sulfuration des unités riches en fer et se compose d'arsénopyrite-pyrrhotite±(pyrite-galène-chalcopyrite) associée à l'or, subdivisée en 2a et 2b. L'aspy2a est riche en inclusions, alors que la génération 2b est pauvre en inclusions et est associée à la déformation et à la recristallisation tardive des sulfures 2a le long de fractures riches en Au libre, Pb, Te et Bi, et aux halos de recristallisation enrichis en As et Se et appauvris en Sb. Des analyses multi-isotopiques de soufre ($^{32}$SS, $^{33}$SS, $^{34}$SS et $^{36}$S) montrent que le Δ$^{33}$SS=0.3 ‰ ± 0.2 et le Δ$^{36}$S=-0.7 ± 0.6 ‰ sont homogènes à travers les générations de sulfures. Le δ$^{34}$SS de la génération 1 varie de 1.4 ‰ à 2.4 ‰, de 1.7 ‰ à 5.5 ‰ pour la génération 2a et de -0.5 ‰ à 5.6 ‰ pour la génération 2b. En se basant sur la concentration de l'or le long de fractures de l'aspy2a, leur abondance d'inclusions, ainsi que sur les enrichissements et appauvrissements systématiques en Sb, Se et As, il apparait que les sulfures de génération 2a ont été partiellement dissous par réactions couplées de dissolution-reprécipitation, libérant et transportant l'Au, le Pb, le Bi et le Te sous forme de produits de fusion (« melts ») d'éléments chalcophiles à bas point de fusion et/ou sous forme de colloïdes, pour reprécipiter les sulfures de génération 2b avec l'or libre et les métaux associés le long de fractures et d'auréoles de recristallisation. Le fractionnement indépendant de la masse du soufre (S-MIF) est présent et constant dans tous les échantillons et indique clairement une source unique et une contribution de soufre métasédimentaire archéen aux fluides aurifères responsables de la formation des gisements du MGD au Paléoprotérozoïque, soit environ 800 millions d'années après la formation des roches hôtes. Ce nouvel ensemble de données montre que les réactions fluides-roches, représentées par les multiples épisodes de remobilisation et de reprécipitation ont été importantes pour la formation des zones minéralisées, et que la dévolatilisation des métasédiments et des métavolcanites en profondeur pendant le métamorphisme prograde peut jouer un rôle important dans l'approvisionnement en soufre, élément clé pour le transport de l'or à l'échelle de la croûte terrestre.

Dans la région de Trois-Rivières (Québec, Canada), plus de 1 000 bâtiments résidentiels et commerciaux montrent de graves problèmes de détérioration du béton. Les problèmes de détérioration sont liés à l'oxydation des sulfures de fer incorporés dans le granulat utilisé pour la confection du béton. Ce projet de doctorat vise à mieux comprendre les mécanismes responsables de la détérioration de béton incorporant des granulats contenant des sulfures de fer, et ce afin de développer une méthodologie pour évaluer efficacement la réactivité potentielle de ce type de granulats. Un examen pétrographique détaillé de carottes de béton extraites de fondations résidentielles montrant différents degré d’endommagement a été réalisé. Le granulat problématique contenant des sulfures de fer a été identifié comme un gabbro à hypersthène incorporant différentes proportions (selon les différentes localisations dans les deux carrières d’origine) de pyrrhotite, pyrite, chalcopyrite et pentlandite. Les produits de réaction secondaires observés dans les échantillons dégradés comprennent des formes minérales de "rouille", gypse, ettringite et thaumasite. Ces observations ont permis de déterminer qu’en présence d'eau et d'oxygène, la pyrrhotite s’oxyde pour former des oxyhydroxides de fer et de l'acide sulfurique qui provoquent une attaque aux sulfates dans le béton. Tout d'abord, la fiabilité de l'approche chimique proposée dans la norme européenne NF EN 12 620, qui consiste à mesurer la teneur en soufre total (ST, % en masse) dans le granulat pour détecter la présence (ou non) de sulfures de fer, a été évaluée de façon critique. Environ 50% (21/43) des granulats testés, représentant une variété de types de roches/lithologies, a montré une ST > 0,10%, montrant qu'une proportion importante de types de roches ne contient pas une quantité notable de sulfure, qui, pour la plupart d’entre eux, sont susceptibles d'être inoffensifs dans le béton. Ces types de roches/granulats nécessiteraient toutefois d'autres tests pour identifier la présence potentielle de pyrrhotite compte tenu de la limite de ST de 0,10 % proposée dans les normes européennes. Basé sur une revue exhaustive de la littérature et de nombreuses analyses de laboratoire, un test accéléré d’expansion sur barres de mortier divisé en deux phases a ensuite été développé pour reproduire, en laboratoire, les mécanismes de détérioration observés à Trois-Rivières. Le test consiste en un conditionnement de 90 jours à 80°C/80% RH, avec 2 cycles de mouillage de trois heures chacun, par semaine, dans une solution d’hypochlorite de sodium (eau de javel) à 6% (Phase I), suivi d’une période pouvant atteindre 90 jours de conditionnement à 4°C/100 % HR (Phase II). Les granulats ayant un potentiel d'oxydation ont présenté une expansion de 0,10 % au cours de la Phase I, tandis que la formation potentielle de thaumasite est détectée par le regain rapide de l'expansion suivi par la destruction des échantillons durant la Phase II. Un test de consommation d'oxygène a également été modifié à partir d’un test de Drainage Minier Acide, afin d'évaluer quantitativement le potentiel d'oxydation des sulfures de fer incorporés dans les granulats à béton. Cette technique mesure le taux de consommation d'oxygène dans la partie supérieure d'un cylindre fermé contenant une couche de matériau compacté afin de déterminer son potentiel d'oxydation. Des paramètres optimisés pour évaluer le potentiel d'oxydation des granulats comprennent une taille de particule inférieure à 150 μm, saturation à 40 %, un rapport de 10 cm d'épaisseur de granulat par 10 cm de dégagement et trois heures d’essai à 22ᵒC. Les résultats obtenus montrent que le test est capable de discriminer les granulats contenant des sulfures de fer des granulats de contrôle (sans sulfures de fer) avec un seuil limite fixé à 5% d'oxygène consommé. Finalement, un protocole d'évaluation capable d’estimer les effets néfastes potentiels des granulats à béton incorporant des sulfures de fer a été proposé. Le protocole est divisé en 3 grandes phases: (1) mesure de la teneur en soufre total, (2) évaluation de la consommation d'oxygène, et (3) un test accéléré d’expansion sur barres de mortier. Des limites provisoires sont proposées pour chaque phase du protocole, qui doivent être encore validées par la mise à l’essai d'un plus large éventail de granulats. / In the Trois-Rivières area (Quebec, Canada), more than 1 000 houses and commercial buildings are showing serious concrete deterioration problems. The deterioration problems are related to the oxidation of sulfide-bearing aggregates used for concrete manufacturing. This PhD project aims to better understand the mechanisms responsible for the deterioration of concrete incorporating sulfide-bearing aggregates in order to develop a methodology to efficiently evaluate the potential reactivity of such types of aggregates. A detailed petrographic examination of core samples extracted from concrete house foundations showing various degrees of severity was carried out. The problematic aggregate was identified as an hypersthene’s gabbro incorporating various proportions (according to different locations in the two originating quarries) of pyrrhotite, pyrite, chalcopyrite and pentlandite. Secondary reaction products observed in degraded core samples include “rust” mineral forms, gypsum, ettringite and thaumasite. For those observations, it was concluded that, in presence of water and oxygen, pyrrhotite oxidizes to form iron oxyhydroxides and sulfuric acid that provokes a sulfate attack in concrete. First, the reliability of the chemical approach proposed in the European Standards NF EN 12 620, which consists in the measurement of the total sulfur content (ST, % by mass) in the aggregate to detect the presence (or not) of iron sulfide minerals, was critically evaluated. About 50% (21/43) of the aggregate materials tested, representing a variety of rock types / lithologies, showed a ST > 0.10%, showing that a significant proportion of rock types does contain a noticeable amount of sulfide, which for most of them, are likely to be innocuous in concrete. Such rock types / aggregates would however require further testing to identify the potential presence of pyrrhotite considering the ST limit of 0.10% proposed in European standards. Based on extensive literature reviews and laboratory investigations, a two-phase accelerated mortar bar expansion test was then developed to reproduce, in the laboratory, the deterioration mechanisms observed on site. The test consists in 90 days of storage at 80°C/80% RH, with 2 three-hour wetting cycles per week in a 6% sodium hypochlorite (bleach) solution (Phase I) followed by up to 90 days of storage at 4°C/100% RH (Phase II). Aggregates with oxidation potential presented an expansion over 0.10% during Phase 1, while thaumasite formation potential is detected by rapid regain of expansion followed by destruction of the samples during Phase II. Also, an oxygen consumption test was modified from research carried out in the context of acid rock drainage, to quantitatively assess the sulfide oxidation potential of concrete aggregates. The technique measures the oxygen consumption rate at the top of a closed cylinder containing a layer of compacted material to determine its oxidation potential. Optimized testing parameters include an aggregate particle size inferior to 150 μm at 40% saturation, a ratio of 10 cm of aggregate material thickness for 10 cm headspace and 3 hours testing at 22ᵒC. The results thus obtained showed that the test is able to discriminate the aggregates containing iron sulfide minerals from the control aggregates with a threshold limit fixed at 5% oxygen consumed. Finally, an assessment protocol was proposed to evaluate the potential deleterious effects of iron sulfide bearing aggregates when used in concrete. The protocol is divided into 3 major phases: (1) total sulfur content measurement, (2) oxygen consumption evaluation, and (3) an accelerated mortar bar expansion test. Tentative limits are proposed for each phase of the protocol, which still need to be validated through the testing of a wider range of aggregates.

Le diméthylsulfure (DMS) est un gaz soufré qui exerce un effet refroidissant sur le climat en dispersant les radiations solaires et en contribuant à la formation de nuages dans l’atmosphère. Le DMS provient de la dégradation du diméthylsulfoniopropionate (DMSP), un composé synthétisé par plusieurs espèces de phytoplancton dans les océans. Une part de la production océanique de DMS résulte de la conversion directe du DMSP en DMS par certaines espèces de phytoplancton alors qu’une autre part provient d’une voie de transformation indirecte, via la libération du DMSP phytoplanctonique dans le milieu ambiant puis sa conversion en DMS par le bactérioplancton. En moyenne, près de 10 % du DMSP consommé par le bactérioplancton est converti en DMS, le reste étant assimilé. Quoique la répartition mondiale du DMS océanique soit relativement bien établie, les mécanismes qui régissent la production du DMS par le plancton marin sont complexes et demeurent méconnus. Dans cette thèse, les variations journalières et saisonnières de la production biologique de DMS et des facteurs environnementaux qui la régulent ont été étudiées en relation avec le développement des floraisons phytoplanctoniques dans plusieurs provinces biogéochimiques de l’Atlantique nord-ouest (NO) et du Pacifique NO. Une première étude saisonnière dans l’Atlantique NO révèle une nette distinction entre les facteurs qui influencent la répartition du DMS et de son précurseur le DMSP. Les concentrations de DMSP particulaire (DMSPp) sont fortement corrélées à l’abondance de groupes phytoplanctoniques à forte teneur en DMSPp tels que les dinoflagellés et les prymnésiophycés. La dynamique microbienne du DMSP dissous (DMSPd), c’est-à-dire sa consommation et sa conversion en DMS par les bactéries, est quant à elle affectée par la disponibilité du substrat. À cet égard, la contribution relative du bactérioplancton à la production biologique nette de DMS varie fortement au cours des saisons, de 4 à 100 % selon les stations étudiées. Toutefois, à plusieurs stations, et particulièrement aux stations exhibant de forts taux de production de DMS, une part importante (jusqu’à 96 %) de la production de DMS résulte de processus qui ne sont pas reliés aux bactéries. Cela suggère que la contribution relative du phytoplancton à la production directe de DMS est élevée à ces stations. De plus, nos résultats suggèrent qu’aux échelles latitudinale et saisonnière étudiées, les concentrations de DMS dans la couche de mélange de surface (CMS) sont fortement corrélées à des forçages environnementaux, et plus particulièrement aux doses de radiations solaires atteignant le réseau planctonique. Une deuxième étude ciblée sur le devenir du DMSP lors du déclin de la floraison printanière de diatomées dans l’Atlantique NO montre qu’en dépit de l’importante biomasse phytoplanctonique, les taux de production de DMS dans la CMS peuvent demeurer relativement faibles au cours de cette période, le DMSP étant principalement utilisé en tant que source de soufre par le bactérioplancton en croissance. Une troisième étude ciblée sur le devenir du DMSP lors d’une floraison induite par l’ajout de fer dans le Pacifique NO a révélé que l’addition de fer dans cette région peut mener à une diminution de la conversion bactérienne du DMSPd en DMS dans la CMS. Au cours de la floraison induite par le fer, l’augmentation des besoins en soufre du bactérioplancton a conduit à une augmentation de l’assimilation du DMSPd par les bactéries. Ce résultat suggère que l’ajout de fer dans les eaux de surface du Pacifique NO peut mener à une diminution de la production marine de DMS et de sa ventilation vers l’atmosphère. L’ensemble des résultats présentés met en évidence l’importance du couplage entre la structure et la dynamique de la communauté planctonique, la production et la composition de la matière organique dissoute, qui inclut le DMSPd, et les forçages environnementaux dans le cycle du DMS à différentes échelles temporelles. / Dimethylsulfide (DMS) is a sulfur-containing gas that exerts a cooling effect on climate by dispersing solar radiation and contributing to cloud formation in the atmosphere. DMS stems from the degradation of dimethylsulfoniopropionate (DMSP), a compound synthesized by many phytoplankton species in the oceans. A fraction of the oceanic production of DMS results from the direct conversion of DMSP into DMS by certain phytoplankton species and another fraction results from an indirect transformation pathway, via the release of phytoplanktonic DMSP into the water column and its conversion into DMS by the bacterial community. On average, close to 10 % of the DMSP consumed by bacteria is converted into DMS, the rest being assimilated. While the global distribution of oceanic DMS is relatively well established, significant gaps still remain in our understanding of the mechanisms that regulate its production within the marine food web. In this study, the daily and seasonal variations of the production of DMS and the environmental factors that participate in its regulation have been studied in relation to the development of phytoplankton blooms in many biogeochemical provinces of the northwest (NW) Atlantic and the NW Pacific Ocean. A first seasonal study in the NW Atlantic reveals a striking difference in the factors that influence the distribution of DMS and its precursor DMSP. Concentrations of particulate DMSP (DMSPp) are highly correlated with the abundance of DMSPp-rich phytoplankton groups such as dinoflagellates and prymnesiophytes. The microbial dynamics of dissolved DMSP (DMSPd), that is its consumption and conversion into DMS by bacteria, are affected by the availability of the substrate. Furthermore, the relative contribution of bacteria to total net DMS production varies greatly among seasons, from 4 to 100 % at different stations. However, at many stations and particularly at those exhibiting high production rates of DMS, a large fraction (as much as 96 %) of the production of DMS results from non-bacterial processes. This suggests that the relative contribution of phytoplankton to the direct conversion of DMSP into DMS is high at these stations. Finally, results from this study suggest that on the latitudinal and seasonal scales considered, concentrations of DMS are highly correlated with environmental forcings, and particularly with doses of solar radiation reaching the planktonic food web. A second study specifically aimed at investigating the fate of DMSP during the decline of the spring diatom bloom in the NW Atlantic shows that despite the important phytoplankton biomass, production rates of DMS remained relatively low during the decline of the phytoplankton bloom in the SML because DMSP was principally utilized as a source of sulfur by the developing bacterial community. A third study focused on the fate of DMSP during an iron-induced bloom in the NW Pacific reveals that the addition of iron in this region resulted in a reduction of the bacterial conversion of DMSPd into DMS within the SML. During the iron-induced bloom, the increase in sulfur demand by the bacterial community lead to an increase in the proportion of consumed DMSPd being assimilated as a sulfur source. This result suggests that the addition of iron in the NW Pacific may diminish the oceanic production of DMS and its ventilation to the atmosphere. Overall, the results presented shed light on the importance of the coupling between the structure and dynamics of the plankton community, the production and composition of dissolved organic matter, which includes DMSPd, and environmental forcing in the cycling of DMS at different temporal scales.

Dans la perspective de la réalisation de luminophores pour écrans cathodiques, une étude de la luminescence de l'europium dans des réseaux-hôtes soufres caracterisés par une large bande interdite a été réalisée. La première partie porte sur l'élaboration des sulfures MS et la détermination des facteurs influençant leurs rendements de photoluminescence et de cathodoluminescence. La seconde est consacrée a l'étude des systèmes MS-Al2S3 et MS-SiS2. De nouveaux thioaluminates ont ete isoles; les donnees cristallographiques sur les thiosilicates ont été complétées. La dernière partie rassemble les résultats d' une étude comparative de la luminescence de Eu2+ dans les thioaluminates, thiogallates et thiosilicates alcalino-terreux: distribution spectrale, rendements, extinction thermique...

Ce travail présente une étude de procédé de traitement des siloxanes et de l’H2S appliqué à la purification des biogaz. Une approche bibliographique montre l’intérêt de développer de nouveaux procédés de traitement à faible coût pouvant s’intégrer facilement dans une filière complète de purification des biogaz. Une partie de l’étude est consacrée aux possibilités de traitement par transfert gaz-liquide dans des huiles. Cette technique est comparée à un procédé plus classique de traitement par adsorption sur charbon actif. Les résultats ont montré que ces 2 techniques étaient complémentaires, l’absorption dans une huile utilisée pour le traitement de fortes concentrations et l’adsorption sur charbon actif en traitement definition. Une autre partie de l’étude a été consacrée au traitement de l’H2S. Les niveaux d’abattement requis étant de plus en plus bas, l’approche choisie est celle d’un traitement definition en complément des traitements principaux classiques. Le procédé étudié est celui d’un système par physi-adsorption sur charbon actif en tissu pre-humidifié. Celui-ci est régénéré in situ par chauffage électrique direct et mise en dépression du réacteur. L’étude des conditions opératoires a permis d’établir des paramètres de régénération et des conditions de traitement permettant de réaliser des cycles pérenne. L’intérêt réside ici dans les conditions douces de température et de pression utilisées pour la régénération. / This work presents a study of the siloxanes and hydrogen sulfide separation process applied to the biogas treatment. A bibliography review shows the interest in the development of new technologies of low cost, to integrate them into an overall process of biogas up-grading. One part of this study is focused on the possible separation process by gas-liquid transfer into oils. This technology is compared with a more classical treatment process by adsorption into activated carbons. The results showed that both technologies are complementary, the absorption into oils used primarily to the abatement of high concentrations and the adsorption into the activated carbon as a finishing process. A second part of this study is focused on the hydrogen sulfide treatment. The requirements of abatement are very low, thus the approach is focused on a finishing process to complement the more classical methods. Thus a system by physic adsorption into pre-humidified activated carbon cloth was studied. The filter was regenerated in situ by direct electric heating under vacuum pressure. The study of the operating conditions allowed establishing the regeneration parameters and the process sustainability. The interest here is focused on the soft conditions of temperature and vacuum used to achieve the regeneration.

Ces travaux de thèse avaient pour objectifs (i) d’étudier le comportement du fer et du nickel au cours de la biominéralisation de sulfures de fer par des bactéries sulfato-réductrices et (ii) de tenter une première estimation de l’influence de l’exploitation minière sur les communautés microbiennes des sédiments de mangrove de Nouvelle-Calédonie. Pour atteindre ces objectifs, des expériences d’incubation ont été conduites en anoxie avec une espèce unique de bactérie (thio)sulfato-réductrice (i.e. Desulfovibrio capillatus) et avec un consortium de bactéries sulfato-réductrices natives de sédiments de mangrove de Nouvelle-Calédonie. Ces expériences ont été réalisées avec différentes sources de Fe(III) (i.e. goethite, ferrihydrite et citrate-ferrique) et en présence de nickel structural ou en solution. Les résultats montrent que l’activité bactérienne sulfato-réductrice (qu’elle soit synergique ou issue d’une espèce unique) conduit, dans toutes les expériences, à la formation principale de mackinawite (FeS). Ce sulfure de fer précipite sous forme de cristallites nanométriques et dont la cristallinité augmente avec la durée d’incubation. Lorsque le nickel est présent en solution, la quasi-totalité de cet élément peut se substituer au fer (i.e. substitution 4% molaire) dans la structure de la mackinawite. Ainsi, la formation d’une faible proportion de mackinawite permet de fixer la quasi-totalité du nickel initialement en solution (e.g. ratio FeS:Ni de 1). Ce mécanisme semble stable sur le long terme (pas de relargage de nickel en solution) et il accélère la croissance cristalline de la mackinawite, ce qui engendre une stabilité accrue de ce minéral. Ces résultats soulignent le rôle efficace des bactéries sulfato-réductrices dans la formation des sulfures de fer de type mackinawite et dans le piégeage du nickel, suggérant une stabilisation de cet élément dans les sédiments de mangrove et la limitation de sa biodisponibilité. Ceci pourrait expliquer les résultats de l’étude comparative des consortiums bactériens autochtones qui ne permet pas de déceler d’impact de l’activité minière sur les communautés bactériennes sulfato-réductrices présentes en Nouvelle-Calédonie. / The aims of the present work were (i) to study the behavior of iron and nickel in the biomineralization of iron sulfides by (thio)sulfate-reducing bacteria and (ii) to estimate the influence of open-cut mining activities on microbial communities development in mangrove sediments in New Caledonia. To achieve these objectives, incubation experiments were conducted under anoxic conditions with the (thio)sulfate-reducing bacteria (i.e. Desulfovibrio capillatus) and a consortium of sulfate-reducing bacteria native mangrove sediments of New Caledonia. These experiments were carried out with different Fe(III) precursors (i.e. goethite, ferrihydrite and ferric citrate) and in the presence of structural or soluble nickel. The results show that the sulfate-reducing bacterial activity leads, in all experiments, to the formation of mackinawite (FeS). This iron sulfide precipitates as nanosized crystallites that increase in size with incubation time. When nickel is present in solution, the total soluble amount can be substituted to iron (i.e. replacing 4 mol%) in the structure of mackinawite. Thus, the formation of a small proportion of mackinawite scavenged total soluble amount of nickel initially present in solution (e.g. FeS:Ni ratio of 1). This sequestration mechanism appears to be stable over time (no nickel was released in solution) and accelerates the crystal growth of mackinawite, leading to the stabilization of this mineral. These results highlight the effective role of sulfate-reducing bacteria in the biomineralization of iron sulfides such as mackinawite and in the sequestration of nickel, suggesting a stabilization of this element in mangrove sediments and limitation of its bioavailability. These results could explain the absence of negative impact of open-cut mining activities on the sulfate-reducing bacterial communities present in New Caledonia.

Réalisée dans le cadre du projet UE Bioshale, cette thèse vise à comprendre les processus de concentration des métaux dans les gisements de black shale, et à valoriser ces minerais par voies hydro- et biotechnologiques. La matière organique (MO), peu mature, du minerai de Lubin (Kupferschiefer) est intervenue dans les processus syn-, dia- et épigénétiques de concentration des métaux. Le cuivre (>7%) ainsi que Ag, Co, Ni, Pb, Zn,... y sont principalement présents sous forme de chalcocite, covellite, bornite, chalcopyrite... Certains éléments (Cu, Fe, Co, Ni, V) se retrouvent à de faibles teneurs dans la MO (=0,2%). La MO plus mature de Polkowice (Kupferschiefer), contient moins d'éléments associés (Fe, V, S). Les teneurs en métaux de base y sont plus faibles (<1% Cu), mais avec de l'or et du sélénium sous forme d'électrum et clausthalite. A Talvivaara, le minerai, graphitique, peu riche (Zn+Cu+Ni<1%), comprend pyrrhotite-pyrite (± chalcopyrite, alabandite, pentlandite, sphalérite). Tectonique et métamorphisme ont ici effacé tout lien entre processus minéralisateurs et MO (qui ne contient pas de métaux). Les traitements des minerais de Lubin et de Talvivaara aboutissent à une mise en solution des métaux plus élevée en réacteur (>90%) que par lixiviation en tas (<75% à Talvivaara). Ces taux dépendent peu voir pas de la présence de la MO. Quelque soit le traitement, la chalcocite, la digénite, la bornite et la pyrrhotite sont plus facilement lixiviables que la pyrite et la chalcopyrite. Le biotraitement du minerai de Lubin ne permet pas la récupération de Ag et Pb. Cependant, plus de 92% de ces éléments sont solubilisés par un traitement additionnel du résidu de biolixiviation.