Dans le cadre du développement d'un outil numérique couplé atmosphère-océan-biogéochimie permettant de lier les processus physiques et biogéochimiques et de mieux comprendre la rétroaction entre l'océan et l'atmosphère, nous avons couplé la version unidimensionnelle du modèle atmosphérique NARCM (MLC) au modèle océanique GOTM et au modèle biogéochimique NODEM. Le but de ce travail consistait, d'une part, à développer le modèle couplé NODEM-GOTM-MLC et, d'autre part, à valider et évaluer ce modèle couplé au niveau de l'Hydrostation S en mer des Sargasses durant l'année 1992. Ceci a été réalisé tout en étudiant l'ensemble des processus physiques et biogéochimiques influençant la production du DMS océanique et la ventilation du DMS vers l'atmosphère. Pour réaliser le couplage NODEM-GOTM-MLC, la stratégie suivie consistait au développement d'une interface permettant les échanges des champs atmosphériques et océaniques nécessaires au forçage de surface. Par ailleurs, afin de valider notre modèle couplé NODEM-GOTM-MLC, nous avons comparé, d'une part, les flux d'énergie en surface simulés par le modèle avec ceux de ré-analyses NCEP et, d'autre part, le cycle annuel de la Chla et du DMS(Pp) avec les données d'observations disponibles au niveau de l'Hydrostation S pour l'année 1992. Le résultat de cette recherche montre que le modèle couplé est capable de reproduire les principaux composants du flux net d'énergie d'une manière adéquate. De plus, par comparaison avec l'ancienne version NODEM-GOTM, les simulations des cycles du DMS et du DMSPp ont été améliorées suite au couplage avec MLC. Cette nouvelle version est notamment capable de simuler les trois principaux pics du DMS présents dans les données d'observations. Cette amélioration se traduit quantitativement lors du calcul des coefficients de détermination, qui confirment que cette nouvelle version est mieux corrélée aux observations que l'ancienne. Nous avons conclu notre travail en montrant que le modèle NODEM-GOTM-MLC capte la majorité des événements locaux qui se produisent à petite échelle et à l'échelle saisonnière, en dépit du fait qu'il possède des limitations liées aux erreurs des paramétrages du modèle et à l'incapacité du modèle ID à simuler certains types d'événements. Finalement, cette étude montre qu'une meilleure simulation de tous les composants du système climatique améliore la production du DMS océanique qui sera ventilé vers l'atmosphère. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : couplage, échanges atmosphère-océan-biogéochimique, DMS, NODEM-GOTM-MLC, version ID de NARCM

Pour que l'énergie photovoltaïque devienne compétitive, les coûts de production doivent être baissés et l'efficacité des cellules augmentée. Les cellules solaires à base de nanocristaux semi-conducteurs constituent une approche prometteuse pour remplir ces objectifs combinant une mise en œuvre par voie liquide avec la possibilité d'ajuster précisément la largeur de bande interdite et les niveaux électroniques. Aujourd'hui, les rendements de conversion des cellules constituées de nanocristaux de sulfure de plomb approchent les 7%. Seulement, à cause des normes européennes destinées à l'affranchissement du plomb du fait de ses risques pour la santé et l'environnement, de nouveaux matériaux doivent être trouvés. Cette thèse concerne la synthèse de nouveaux types de nanocristaux semi-conducteurs et leur application dans des cellules solaires. La synthèse des nanocristaux de CuInSe2 et de SnS de taille et de forme contrôlées a été effectuée, notamment par des voies de synthèses reproductibles dont le passage à grande échelle est facilement possible. Une analyse approfondie de la structure des nanocristaux de SnS par spectroscopie Mössbauer a montré que ces nanocristaux avaient une forte tendance à s'oxyder, ce qui limite leur utilisation dans des dispositifs électroniques après exposition à l'air. La constitution de couches minces continues ayant de bonnes propriétés électriques a été effectuée par le dépôt contrôlé de nanocristaux ainsi que l'échange de leurs ligands de surface. En particulier, un nouveau type de ligand inorganique a été utilisé qui a montré une augmentation de la conductivité des films multiplié par quatre ordres de grandeurs par rapport aux ligands initiaux. Enfin, la préparation de cellules solaires basées sur ces couches minces de nanocristaux a montré des résultats encourageants et notamment un clair effet photovoltaïque lorsque le dépôt est effectué sous atmosphère inerte.

Les aciers inoxydables super martensitiques sont très utilisés dans le secteur pétrochimique, mais ils présentent des ruptures en service en conditions sévères. L'objectif de cette étude est d'apporter une meilleure compréhension du mécanisme de corrosion sous contrainte de ces matériaux en milieu H$_2$S. Pour cela, des coulées laboratoires ont été élaborées avec différentes teneurs en molybdène, élément connu pour améliorer la résistance à la corrosion. Ces ajouts d'éléments d'alliage impliquent alors une caractérisation fine de la microstructure, pour bien appréhender par la suite les mécanismes de rupture. Une attention particulière a été apportée à l'évolution de la fraction d'austénite et de ferrite résiduelle avec les traitements thermiques d'hypertrempe et de revenus qui sont couramment pratiqués sur ces nuances. Puis, par des mesures électrochimiques sans contrainte mécanique, l'ajout de molybdène a été identifiée comme bénéfique pour renforcer la passivité de la nuance dans le milieu H$_2$S. Et pour des teneurs en molybdène inférieures à 2,25%, des produits de corrosion ont été identifiés, principalement des sulfures de nickel, qui sont des inhibiteurs de la recombinaison de l'hydrogène. Par la suite, des essais de corrosion sous contrainte sous charge statique et dynamique couplés à des mesures d'impédance électrochimique montrent un effet bénéfique du molybdène et de l'austénite résiduelle. Le molybdène permet notamment de réduire les défauts du film passif. Un modèle d'éléments finis permet de simuler les essais de traction lente en tenant compte de la fragilisation par hydrogène. Afin de l'alimenter avec des paramètres expérimentaux, une cellule de perméation électrochimique a été montée et a permis de mesurer le coefficient de diffusion de l'hydrogène au sein de nos différentes coulées. Le modèle présente alors une bonne adéquation avec les résultats expérimentaux et une étude paramétrique a été réalisée sur le coefficient de diffusion et sur la concentration interfaciale en hydrogène. Enfin, une synthèse permet la proposition d?un mécanisme de corrosion sous contrainte comportant deux étapes : la résistance du film passif pour limiter l'absorption de l?hydrogène dans la matrice et le piégeage de l'hydrogène par l'austénite résiduelle en fonction de la déformation. / Super martensitic stainless steels are widely used in the oil and gas industry, but failures occurred in service under severe conditions. The aim of this study is to provide a better understanding of the stress corrosion mechanism in H$_2$S medium. For this purpose, laboratory heats have been casted with different molybdenum contents, a component known to improve corrosion resistance. These additions of alloying elements then involve a fine characterization of the microstructure, in order to grasp the mechanisms of rupture. Particular attention has been paid to the evolution of the retained austenite and residual ferrite fraction with the heat treatments of quench and annealing which are commonly practiced on these grades. Then, by electrochemical measurements without mechanical stress, the addition of molybdenum was identified as beneficial for the passivity of the grade in the H$_2$S medium. And for 2.25% molybdenum contents, corrosion products have been identified as mainly nickel sulfides, which are inhibitors of hydrogen recombination. Subsequently, corrosion tests under static and dynamic load coupled to electrochemical impedance measurements show a beneficial effect of molybdenum and residual austenite. In particular, molybdenum reduces the defects of the passive film. A finite elements model simulates the slow strain rate traction tests taking into account the hydrogen embrittlement. In order to use experimental parameters, an electrochemical permeation cell was implemented and used to measure the hydrogen diffusion coefficient within our different heats. A good match with the experimental results was obtained with this model and a parametric study was carried out on the diffusion coefficient and the hydrogen interfacial concentration. Finally, a synthesis provides the proposal of a stress corrosion mechanism divided in two steps: the passive film resistance to limit the hydrogen absorption in the matrix and the trapping of the hydrogen by the residual austenite in function deformation.

Les problèmes de pollution chimique de l'eau sont devenus une source de préoccupation importante et un enjeu prioritaire pour les industriels du nucléaire. L'objectif principal de cette thèse est d'étudier certains minéraux échangeurs ioniques utilisables pour une décontamination liquide en strontium (radioisotope toxique pour l'homme). Mais également de relier les propriétés physico-chimiques de ces matériaux avec leurs propriétés de rétention du radioisotope. Ce mémoire présente donc la synthèse de deux matériaux choisis pour leurs propriétés de sorption spécifique et quantitative du strontium : le nonatitanate de sodium et la zéolithe A. Une seconde partie du travail est dédiée à l'étude des capacités d'échange spécifique de ces matériaux vis-à-vis du strontium en présence d'autres éléments comme le sodium et le calcium. Le nonatitanate de sodium et la zéolithe A ont également été testés sur des effluents réels. Les performances d'un monolithe de zéolithe A ont été évaluées pour un procédé de traitement en colonne. Ce matériau semble prometteur pour la décontamination d'effluents car il permet de cumuler les avantages de la poudre de zéolithe A avec ceux d'un transfert de matière sans perte de charge du solide. / The problems of chemical pollution of water have become a major concern and a priority for the nuclear industry.The aim of this work is to study some ion exchangers used for the removal of strontium ions because 90Sr is one of a major pollutant in nuclear liquid wastes. This study allows linking the physical and chemical properties of these materials and their sorption properties. This work presents therefore the synthesis of two materials - sodium nonatitanate and zeolite A - selected for their specific sorption properties of strontium: A second part of this work is dedicated to the study of specific exchange capacities of these materials for the strontium in presence of other elements such as sodium and calcium. Batch experiments were performed and kinetic and ion exchange models have been applied to understand the selectivity of the materials for strontium removal. Sodium nonatitanate and zeolite A are also studied in actual effluents.Monoliths of zeolite A have been also tested in dynamic ion exchange process. This material is promising for the treatment of radioactive effluents in continuous flow because it joins the sorption properties of the zeolite powder with the advantage of a solid with a macroporous network.

Lors d 'une évaluation expérimentale de l 'impact potentiel de l 'acidification océanique sur l 'efflorescence phytoplanctonique saisonnière et la dynamique associée du diméthylsulfure (DMS) en Arctique, nous avons incubé de l 'eau prélevée en Baie de Baffin sous des conditions représentatives d 'un océan arctique acidifié. Employant deux régimes lumineux simulant respectivement des conditions de lumière sous la glace/dans un maximum chlorophyllien en profondeur (basse lumière; faible PAR + UVA, pas d UVB) et en eaux libres à la surface (haute lumière; PAR + UVA + UVB hauts), l 'eau d' échantillonnage collectée à 38m de profondeur a été exposée pendant 9 jours à 6 niveaux décroissants de pH s' échelonnant de 8,1 à 7,2. Une efflorescence phytoplanctonique dominée par les diatomées du genre Chaetoceros spp., atteingnant 7.5 µg de chlorophylle a L-1, s 'est développée dans chaque sac d 'expérience. Les concentrations de diméthylsulfoniopropionate total (DMSPT) et de DMS ont respectivement atteint 155 nmol L-1 et 19 nmol L-1. Dans les deux traitements lumineux, les concentrations de chlorophylle a et de DMS ont diminué linéairement avec l 'augmentation de la concentration en proton pour tous les pH testés. Les concentrations de DMSPT ont également diminué, mais seulement sous l 'influence du traitement « haute lumière » et sur un intervalle de pH restreint (de 8,1 à 7,6). En contraste avec le nanophytoplancton (2-20 µm), le picophytoplancton (≤ 2µm) a été stimulé par la baisse de pH. De plus, nous n avons observé aucune différence significative entre les deux régimes lumineux testés en terme de chlorophylle a, abondance phytoplanctonique, taxonomie et concentrations nettes de DMS et DMSP. Ces résultats montrent que l' acidification océanique pourrait significativement faire diminuer la biomasse algale et inhiber la production de DMS pendant l 'efflorescence phytoplanctonique saisonnière en Arctique, avec de possibles conséquences sur le climat régional. / In an experimental assessment of the potential impact of Ocean acidification on seasonal phytoplankton blooms and associated dimethylsulfide (DMS) dynamics in the Arctic, we incubated water from Baffin Bay under conditions representing an acidified Arctic Ocean. Using two light regimes simulating under-ice/subsurface chlorophyll maxima (low light; Low PAR + UVA, and no UVB) and surface ice-free (high light; High PAR + UVA + UVB) conditions, water collected at 38 m was exposed over 9 days to 6 levels of decreasing pH from 8.1 to 7.2. A phytoplankton bloom dominated by the centric diatoms Chaetoceros spp. reaching up to 7.5 µg chlorophyll a L-1 took place in all experimental bags. Total dimethylsulfoniopropionate (DMSPT) and DMS concentrations reached 155 nmol L-1 and 19 nmol L-1, respectively. Under both light regimes, chlorophyll a and DMS concentrations decreased linearly with increasing proton concentration at all pH tested. Concentrations of DMSPT also decreased but only under high light and over a smaller pH range (from 8.1 to 7.6). In contrast to nanophytoplankton (2-20 µm), picophytoplankton (≤ 2 µm) was stimulated by the decreasing pH. We furthermore observed no significant difference between the two light regimes tested in term of chlorophyll a, phytoplankton abundance/taxonomy, and DMSP/ DMS net concentrations. These results show that OA could significantly decrease the algal biomass and inhibit DMS production during the seasonal phytoplankton bloom in the Arctic, with possible consequences for the regional climate.

L'usinabilité de pièces fabriquées par métallurgie des poudres est diminuée par la présence de porosités. L'usinabilité peut être améliorée en apportant des modifications à la microstructure des pièces. En effet, l'addition de sulfures de manganèse pré-alliés (MnS) peut entraîner une amélioration dans l'usinabilité des pièces. D'un autre côté, la présence de particules de seconde phase a tendance à diminuer les propriétés mécaniques des pièces telles que la résistance en fatigue. Ce mémoire présente les résultats en fatigue de pièces fabriquées avec des aciers contenant différentes quantités de MnS pré-alliés et prémélangés dans le but de quantifier l'effet de ces particules sur le comportement en usinage et sur le comportement en fatigue. Le but de cette étude est de trouver un compromis entre ces deux propriétés physiques. Les résultats démontrent que le meilleur compromis est atteint avec des poudres contenant 0.65%-pds de MnS pré-alliés. / The presence of porosities decreases the machinability of powder metallurgy steel parts; however, the machinability could be improved by modifying the microstructure. This can be achieved by the addition of pre-alloyed manganese sulphide (MnS) powders. But the presence of the second phase particles, namely MnS inclusions, tends to decrease the mechanical properties, particularly, fatigue. Thus, in practice, a balance has to be struck between machinability and fatigue resistance. In this context, parts have been fabricated from different base powders containing varying amounts of machinability enhancers and, the effects of varying the second phase particles, on their fatigue resistance and machinability have been evaluated. Microstructures and fracture morphologies have been characterized. Results demonstrate that the powder pre-alloyed with 0.65 wt-% MnS provides the best compromise.

Le diméthylsulfure (DMS) est un gaz qui exerce un effet refroidissant sur le climat en contribuant à la formation de nuages, ce qui diminue la quantité de radiations solaires pénétrant dans l’atmosphère. Le DMS est produit dans les océans par la dégradation du diméthylsulfoniopropionate (DMSP) synthétisé par certaines espèces de phytoplancton. Plusieurs de ces espèces algales peuvent convertir directement le DMSP en DMS, mais dans la plupart des cas, le DMS est produit par voie indirecte, via la libération du DMSP algal, puis sa conversion en DMS par les bactéries marines. La production de DMS constitue moins de 10% du DMSP dégradé par les bactéries, qui l’utilisent principalement comme source de soufre. Les variations à court terme de la production biologique de DMS et des facteurs environnementaux qui la régulent ont été étudiés dans l’estuaire du Saint-Laurent, le Pacifique nord-est et l’Atlantique nord-ouest. Dans l’estuaire du Saint-Laurent, les concentrations de DMSP et de DMS en surface variaient fortement pendant la journée avec des maxima vers midi et des minima la nuit. Ces variations journalières s’expliquaient par la présence de dinoflagellés riches en DMSP qui effectuaient des migrations verticales diurnes associé à une production accrue de DMSP et de DMS en réponse aux fortes radiations solaires pendant la journée. Dans le Pacifique NE, les faibles concentrations de fer favorisaient une communauté algale riche en DMSP. L’ajout de fer dans cet écosystème a induit un appauvrissement en DMS par rapport aux eaux environnantes dû à un changement de la communauté phytoplanctonique en faveur de diatomées pauvres en DMSP, accompagné d’une augmentation de l’activité et du nombre des bactéries. Les bactéries en croissance ont alors modifié leur utilisation du DMSP et produisaient très peu de DMS. Dans l’Atlantique NO, le déclin de la floraison printanière des diatomées a été marqué par une diminution importante des concentrations de DMSP en surface. La consommation de DMSP et la production de DMS par les bactéries ont aussi rapidement diminué probablement parce que les bactéries ont satisfait leurs besoins énergétiques grâce à d’autres substrats organiques plus disponibles que le DMSP. Les concentrations et les taux de transformation biologique du cycle du DMS(P) varient rapidement et de façon importante à l’échelle des heures et des jours. L’étude de ces variations à court terme est essentielle si l’on veut adéquatement quantifier la production de DMS en milieu marin et son effet sur le climat. / Dimethylsulfide (DMS) is a biogenic gas exerting a cooling effect on climate by promoting cloud formation, thus decreasing the amount of solar radiation entering the atmosphere. DMS is produced in the oceans from the degradation of dimethylsulfoniopropionate (DMSP) synthesized by marine phytoplankton. Some algal DMSP-producers have the capability to directly produce DMS, but a large part of the production of DMS is believed to occur indirectly, through the release of algal DMSP and its uptake and utilization by bacteria. DMS production represents less than 10% of the DMSP degraded by bacteria, which utilize it mainly as a source of sulfur. Short-term variations of the biological DMS production and its controlling factors were studied in the St. Lawrence Estuary, the northeast Pacific and the northwest Atlantic. In the St. Lawrence Estuary, DMSP and DMS concentrations exhibited large and rapid variations with maxima around noon and minima during the night. These variations were largely explained by the diurnal vertical migration of DMSP-rich dinoflagellates associated with an increased DMSP and DMS production under high solar irradiance during the day. In the NE Pacific, the low prevailing iron concentrations favoured a DMSP-rich algal community. The iron enrichment induced a decrease in DMS relative to non-enriched waters due to a change in the phytoplankton community toward DMSP-poor diatoms and an increase in the abundance and activity of bacteria. This growing bacterial community modified its DMSP utilization and produced little DMS. In the NO Atlantic, the decline of the diatom spring bloom was characterized by a decrease in DMSP concentrations in surface waters. DMSP consumption and DMS production by bacteria also rapidly decreased, probably because they satisfied their metabolic requirements with other organic substrates more readily available than DMSP. The pools and biological processes of the DMS(P) cycle vary at scales of hours and days. The study of these short-term variations is needed to accurately measure DMS production and to better assess its effect on climate.

Titre de l'écran-titre (visionné le 25 mars 2024) / Dans la région de Trois-Rivières au Québec, environ 4 000 édifices résidentiels et commerciaux ont développé d'importants indices d'endommagement associés à la présence de sulfures de fer (notamment de la pyrrhotite et de la pyrite) dans les particules du gros granulat utilisé dans la fabrication du béton. Cette détérioration est due à l'oxydation des sulfures de fer en particulier la pyrrhotite qui génèrent des nouveaux produits plus volumineux. Ces derniers entraînent le gonflement, la fissuration et même la désagrégation progressive du béton. Ce projet consiste à étudier une série d'échantillons de granulats à des teneurs en soufre total (S$_\textup{T}$) contrôlées pour apprécier l'impact de la proportion des sulfures de fer et tenter d'établir, par l'entremise de l'essai de consommation d'oxygène et de l'essai d'expansion sur barres de mortier, un seuil critique au-delà duquel la durabilité des infrastructures pourra potentiellement être affectée pour le granulat étudié. Des analyses chimiques ont été réalisées pour quantifier les quantités de S$_\textup{T}$ des échantillons provenant de la carrière Maskimo (MSK 0,2 et MSK 0,8) et sur le granulat de référence PKA (granulat non réactif). Ces granulats ont été mélangés par la suite jusqu'à produire des échantillons à différentes concentrations de ST (0,10 %, 0,15 %, 0,25 %, 0,50 % et 0,75 %). Le comportement nuisible potentiel de ces mélanges a ensuite été évalué par l'entremise de l'essai d'expansion sur barres de mortier et l'essai de consommation d'oxygène. L'essai de consommation d'oxygène permet d'évaluer quantitativement le potentiel d'oxydation des sulfures de fer incorporés dans les granulats à béton. Cette technique mesure le taux de consommation d'oxygène dans la partie supérieure d'un cylindre fermé contenant une couche de matériau fin compacté afin de déterminer son potentiel d'oxydation. Des paramètres optimisés pour évaluer le potentiel d'oxydation des granulats dans cet essai comprennent une taille de particules inférieure à 150 μm (50 % 0-75 μm et 50 % 75-150 μm), une saturation de 40 %, une couche de 10 cm d'épaisseur de granulats compactés et un dégagement de 10 cm dans la partie supérieure du cylindre. La durée est de trois heures après un temps de stabilisation de 30 minutes, le tout à 22 °C. L'essai d'expansion sur barres de mortier permet de suivre l'expansion des barres fabriquées avec les granulats à différentes concentrations en S$_\textup{T}$. L'essai consiste en un conditionnement de 90 jours à 80 °C/80 % humidité relative, avec deux cycles de mouillage/séchage par semaine ; un cycle de mouillage de trois heures dans une solution d'eau de javel à 6 %, et un cycle de séchage de trois jours (Phase I), suivi d'une période pouvant atteindre 90 jours et plus de conditionnement à 4 °C/100 % humidité relative (HR) (Phase II). Les deux périodes (3 heures) hebdomadaires de trempages en solution d'eau de javel à 6 % sont maintenues durant la deuxième phase de l'essai. Une analyse pétrographique (méthode de la calculette) et une analyse chimique semi-quantitative (microfluorescence-X) ont été effectuées sur des plaques polies fabriquées à partir des granulats provenant de la carrière Maskimo et de la carrière PKA pour distinguer et quantifier les sulfures de fer présents dans les particules du gros granulat. Les résultats des travaux effectués ont montré que la teneur en S$_\textup{T}$ contribue à l'augmentation du potentiel d'oxydation des mélanges testés mais elle n'explique pas à elle seule le phénomène de détérioration. La teneur en pyrrhotite est largement responsable du comportement problématique des granulats MSK étudiés. L'essai de consommation d'oxygène et l'essai d'expansion sur barres de mortier ont la capacité de refléter l'impact de la proportion des sulfures de fer, notamment la pyrrhotite, sur la détérioration du béton. Cependant, selon les travaux réalisés dans le cadre de cette étude, ces essais ne permettent pas pour le moment de déterminer précisément les teneurs seuils en pyrrhotite qu'il ne faut pas dépasser dans les granulats à béton. Une étude plus approfondie devra être effectuée sur une plus grande variété d'échantillons. Finalement, la méthode de μXRF permet de déterminer les quantités de sulfures de fer présents dans les granulats testés, même ceux qui ont une faible teneur. Par contre, la méthode pétrographique de la calculette n'a pas permis une quantification fiable des proportions des différents sulfures de fer présents dans les granulats étudiés et reste toujours subjective car elle dépend de l'expérience du pétrographe qui fait les identifications et estime visuellement les teneurs en sulfures.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2006-2007 / Le sulfure d'hydrogène (H2S) et le méthyle-mercaptan (MM) sont les contaminants odorants les plus abondants parmi le quatuor qui compose les soufres réduits totaux (SRT) (H2S, CH3SH, (CH3)2S, (CH3)2S2) dans les émissions atmosphériques des industries papetières Kraft. L'association de SRT avec suffisamment d'oxygène peut être exploitée sur la base de la chimie du fer, pour convertir les SRT gazeux en produits non-volatils et non-odorants. Le procédé utilise l'oxyde-hydroxyde de Fe/Ce (Fe/CeOx) dans des solutions alcalines où l'absorption oxydative de H2S et de MM (sous forme d’ hydrosulfure et de méthyle mercapture) est favorisée. Des protocoles d'électrophorèse capillaire ont été développés pour la séparation, l'identification et la quantification de l’hydrosulfure, du méthyle mercapture, des polysulfures, du thiosulfate, du sulfate, du sulfite et du tétrathionate. La cinétique et le mécanisme de la réaction anoxique entre l’hydrosulfure et le Fe/CeOx ont été étudiés aux pH [8.0-11.0] dans un réacteur batch liquide-solide. La plupart du Fe(II) produit à pH = 9.5 reste associée à la surface de l'oxyde dans l’échelle de temps des expériences. L’hydrosulfure a été converti en thiosulfate, polysulfures et, probablement, en soufre élémentaire, alors que le Fe2+ lixivié et le thiosulfate ont montré une production équimolaire pour pH ≥ 9.5. Un mécanisme de réaction détaillé pour l'oxydation anoxique d’hydrosulfure par le Fe/CeOx a été proposé pour expliquer la formation des produits ci-dessus et dont un modèle cinétique a été dérivé pour décrire les vitesses de lixiviation du Fe(II) et de consommation d’hydrosulfure. En conditions oxiques à pH [8.5-11.0], le Fe/CeOx oxyde l’hydrosulfure via une voie combinée hétérogène-homogène pour former les mêmes produits qu’en anoxique. L'oxygène accélère l'oxydation de l’hydrosulfure par le Fe/CeOx par un facteur de plus de trois en comparaison avec la réaction anoxique. L'oxygène assume un double rôle : d'abord, il ré-oxyde le fer de Fe(II) à Fe(III); en second lieu, il favorise l'oxydation de l`hydrosulfure vers les polysulfures et de ces-ci vers le thiosulfate, un produit non-volatile et non-odorant. L'oxydation du méthyle mercapture par Fe/CeOx a été étudiée aux différentes valeurs du pH [10.5-12] en conditions anoxique et oxique. Des conversions de mercapture allant jusqu'à 100% ont été obtenues en conditions oxiques bien que la conversion du mercapture se soit avérée tributaire de la quantité d'oxygène dissous. L'interférence avec l’hydrosulfure co-mélangé avec le mercapture a causé une inhibition dans la conversion des deux polluants. Une telle inhibition est due aux polysulfures naissants formés par l'oxydation de l’hydrosulfure. L'oxydation du méthyle mercapture par le système Fe/CeOx/O2 n'a pas affecté la capacité de régénération du Fe(III) de surface par l'oxygène dissous. Fe/CeOx semble être un matériau très prometteur pour un éventuel procédé de lavage-oxydatif pour l’élimination du méthyle mercaptan dans les émissions des industries papetières de type Kraft. / Hydrogen sulfide (H2S) and methyl mercaptan (MM) are the most abundant odor contaminants among the Total Reduced Sulfur (TRS) quartet (H2S, CH3SH, (CH3)2S, (CH3)2S2) contained in the Kraft mill atmospheric emissions. The association of TRS with sufficient oxygen could be taken advantage of, based on the iron chemistry, to convert TRS gases to odorless non-volatile products. The process uses Fe/Ce oxide-hydroxide (Fe/CeOx) slurried in alkaline solutions where both H2S and MM oxidative absorption (in the form of hydrosulfide and methyl mercaptide) is promoted. Capillary electrophoresis protocols were developed for the separation, identification and quantification of hydrosulfide, methyl mercaptide, polysulfides, thiosulfate, sulfate, sulfite and tetrathionate. The kinetics and mechanism of the anoxic reaction between hydrosulfide and Fe/CeOx were studied for pH [8.0-11.0] in a batch slurry reactor. Most of Fe(II) produced at pH = 9.5 remained associated with the oxide surface in the time-frame of the experiments. Hydrosulfide was converted into polysulfides, thiosulfate and, probably, elemental sulfur, while the leached Fe2+ and thiosulfate dovetailed equimolarly. A detailed reaction pathway of the anoxic oxidation of hydrosulfide by Fe/CeOx was proposed for explaining the formation of above products and whereof a kinetic model was derived to depict the Fe2+ leaching and hydrosulfide consumption rates. In oxic conditions at pH [8.5-11.0], Fe/CeOx will oxidize hydrosulfide via a combined heterogeneous-homogenous pathway to yield the same products as in anoxia. Oxygen enhanced Fe/CeOx-promoted hydrosulfide oxidation by more than a factor three when compared with anoxic reaction. Oxygen is believed to have a double role: first, it re-oxidizes iron from Fe(II) to Fe(III); second, it promotes oxidation of hydrosulfide to polysulfides which in turn transforms into non-volatile, non-odorous thiosulfate. The reaction between methyl mercaptide and Fe/CeOx was studied at different pH values [10.5-12] both in anoxic and oxic conditions. Up to 100% conversions of mercaptide were obtained in oxic conditions, though the mercaptide conversion was found to be tributary to the dissolved oxygen. Interference with hydrosulfide co-mixed with mercaptide caused an inhibition in the conversion for both pollutants, due to the incipient polysulfides formation. The oxidation of methyl mercaptide by the Fe/CeOx/O2 system did not affect the re-oxidative regeneration of surface Fe(III) by O2. Fe/CeOx appears to be a very promising material for a redox-scrubbing process targeting the TRS emissions from Kraft mills, via in situ regeneration of Fe(III) sites by O2.

Au cours des années une variété des compositions de verre chalcogénure a été étudiée en tant qu’une matrice hôte pour les ions Terres Rares (TR). Pourtant, l’obtention d’une matrice de verre avec une haute solubilité des ions TR et la fabrication d’une fibre chalcogénure dopée au TR avec une bonne qualité optique reste toujours un grand défi. La présente thèse de doctorat se concentre sur l'étude de nouveaux systèmes vitreux comme des matrices hôtes pour le dopage des ions TR, ce qui a permis d'obtenir des fibres optiques dopées au TR qui sont transparents dans l’IR proche et moyenne. Les systèmes vitreux étudiés ont été basés sur le verre de sulfure d'arsenic (As2S3) co-dopé aux ions de Tm3+ et aux différents modificateurs du verre. Premièrement, l'addition de Gallium (Ga), comme un co-dopant, a été examinée et son influence sur les propriétés d'émission des ions de Tm a été explorée. Avec l'incorporation de Ga, la matrice d’As2S3 dopée au Tm a montré trois bandes d'émission à 1.2 μm (1H5→3H6), 1.4 μm (3H4→3F4) et 1.8 μm (3F4→3H6), sous l’excitation des longueurs d'onde de 698 nm et 800 nm. Les concentrations de Tm et de Ga ont été optimisées afin d’obtenir le meilleur rendement possible de photoluminescence. À partir de la composition optimale, la fibre Ga-As-S dopée au Tm3+ a été étirée et ses propriétés de luminescence ont été étudiées. Un mécanisme de formation structurale a été proposé pour ce système vitreux par la caractérisation structurale des verres Ga-As-S dopés au Tm3+, en utilisant la spectroscopie Raman et l’analyse de spectrométrie d'absorption des rayons X (EXAFS) à seuil K d’As, seuil K de Ga et seuil L3 de Tm et il a été corrélé avec les caractéristiques de luminescence de Tm. Dans la deuxième partie, la modification des verres As2S3 dopés au Tm3+, avec l'incorporation d'halogénures (Iode (I2)), a été étudiée en tant qu’une méthode pour l’adaptation des paramètres du procédé de purification afin d’obtenir une matrice de verre de haute pureté par distillation chimique. Les trois bandes d'émission susmentionnées ont été aussi bien observées pour ce système sous l'excitation à 800 nm. Les propriétés optiques, thermiques et structurelles de ces systèmes vitreux ont été caractérisées expérimentalement en fonction de la concentration d’I2 et de Tm dans le verre, où l'attention a été concentrée sur deux aspects principaux: l'influence de la concentration d’I2 sur l'intensité d'émission de Tm et les mécanismes responsables pour l'augmentation de la solubilité des ions de Tm dans la matrice d’As2S3 avec l’addition I2. / Over the years a number of chalcogenide glass compositions have been studied as host matrices for Rare Earth (RE) ions. However, it still remains a great challenge to obtain a glass matrix with high solubility of RE ions and to fabricate a RE doped chalcogenide glass fiber with good optical quality. The present PhD thesis focuses on the study of new glassy systems as host matrices for doping of RE ions, which allowed to obtain RE doped optical fibers transparent in near and middle IR. Studied glassy systems were based on well-known arsenic sulphide (As2S3) glasses co-doped with Tm3+ ions and different glass modifiers. Firstly, the addition of Gallium (Ga) ions as co-dopants was examined and their influence on the emission properties of Tm ions was explored. With the incorporation of Ga into the host, Tm doped As2S3 glasses display three strong emission bands at 1.2 μm (1H5→3H6), 1.4 μm (3H4→3F4) and 1.8 μm (3F4→3H6) under excitation wavelengths of 698 nm and 800 nm. Despite the very small glass forming region of the system Ga-As-S we could optimise the concentration ratio of Ga and Tm to achieve the highest possible photoluminescence efficiency. From the optimal composition, Tm3+ doped Ga-As-S fiber was drawn and its luminescence properties were studied. Through structural characterisation of Tm doped Ga-As-S glasses, using Raman spectroscopy and Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) spectroscopy at As K-edge, Ga K-edge and Tm L3-edge, a formation mechanism has been proposed for this glassy system and it was correlated with luminescence features of Tm ions. In the second part, the modification of Tm3+ doped As2S3 glasses with the incorporation of halides (namely Iodine (I2)) was investigated, as a method for tailoring the process parameters for purification, in order to obtain a high purity glass matrix via chemical distillation. All three of above mentioned emission bands were observed for this system as well, under the 800 nm of excitation wavelength. Optical, thermal and structural properties of these glassy systems were characterized experimentally depending on the concentration of I2 and Tm in the glass, where the attention was concentrated on two principal aspects: the influence of the concentration of I2 on the intensity of emission of Tm and the mechanisms responsible for the increase of the solubility of Tm ions in As2S3 glass matrix with addition of I2.