Les liquides complexes sont des matériaux très prometteurs pour réaliser la conversion bon marché et à grande échelle d’énergie thermique en énergie électrique, dans un contexte de réchauffement climatique et de maîtrise de la consommation d’énergie. Nous montrons qu’en présence d’un couple redox, les cellules thermogalvaniques à base de liquides ioniques (NEA et EMIMTFSI) présentent des propriétés remarquables tels des coefficients Seebeck de plus de 5 mV/K (Eu³⁺/Eu²⁺ dans l’EMIMTFSI). De même, ces travaux présentent l’utilisation de ferrofluides, solutions colloïdales (aqueuses ou à base de solvants organiques) de nanoparticules magnétiques (maghémite), pour accroître le coefficient Seebeck et le courant extractible de générateurs thermoélectriques liquides. Les phénomènes réversibles d’adsorption des nanoparticules sur la surface des électrodes jouent également un rôle important sur les propriétés thermoélectriques de ces solutions, et sont modifiés par l’application de champs magnétiques homogènes parallèles ou perpendiculaires au gradient de température.En l’absence d’un couple redox, les liquides ioniques peuvent être utilisés pour fabriquer des supercondensateurs à charge thermique. Ces derniers exploitent les modifications avec la température des double couches électriques aux interfaces liquide/électrode. Nous avons étudié ici ces modifications de double couches dans l’EMIMBF4 par simulations numériques de Monte-Carlo. Les résultats démontrent un accroissement conséquent des propriétés thermoélectriques lors de la dilution du liquide ionique dans un solvant organique, l’acétonitrile, en accord qualitatif avec les résultats expérimentaux. / Complex liquids are promising material for low cost and wide scale conversion of thermal energy to electric energy, within a context of global warming and control of the energy consumption.In this work we showed that with a redox couple, ionic liquid (EAN and EMIMTFSI) based thermogalvanic cells present remarkable thermoelectric properties such as the Seebeck coefficient over 5 mV/K (Eu³⁺/Eu²⁺ in EMIMTFSI). Moreover, we demonstrated for the first time that ferrofluids, colloidal solutions (aqueous or organic solvent based) of magnetic nanoparticles (maghemite), can be used to increase both the Seebeck coefficient and the electric current in liquid thermoelectric generators through unknown physical processes. The importance of reversible adsorption phenomena of the nanoparticles on the electrodes’ surface for the thermoelectric properties of these solutions was revealed. That can be further modified by a homogeneous magnetic field applied perpendicular or parallel to the temperature gradient. Without a redox couple, ionic liquids can be used to build thermally chargeable supercapacitors. They take advantage of temperature dependent electrical double-layer formation at liquid/electrode interfaces. Here, we studied these double-layer modifications in EMIMBF4/platinum through Monte-Carlo simulations. The results show substantial modifications in the thermoelectric properties when the ionic liquid is diluted in an organic solvent, acetonitrile. These results are qualitatively consistent with experimental measurements.

L'objectif de cette thèse est la modélisation des supercondensateurs et l'évaluation de leur vieillissement en cyclage actif pour des applications véhicules électriques et hybrides. Après avoir situé les supercondensateurs dans ce type d'applications, les principes physique et technologique sont présentés et discutés. Ensuite, la modélisation électrique des supercondensateurs est faite grâce à une procédure de caractérisation et des outils expérimentaux adaptés aux courants et aux fréquences envisagés. Le comportement dynamique à forts niveaux de courant est détaillé et un modèle équivalent pour la simulation est proposé. La dépendance en température des paramètres électriques est quantifiée puis introduite dans le modèle électrique. Un modèle thermique permettant l'estimation de la température du point chaud a été alors identifié et couplé au modèle électrique. La prédiction de l'auto-échauffement et l'obtention d'un régime stationnaire thermique peuvent être simulés puis validés expérimentalement. Finalement, l'étude du vieillissement est abordée au travers d'essais de cyclage actif. Pour cela, des profils discontinus à forts niveaux de courant ont été spécifiés. Une procédure de test et de caractérisation périodique spécifique a été définie et mise en œuvre lors de trois campagnes de mesures. Les résultats sont présentés en s'intéressant principalement à l'évolution des paramètres électriques durant le vieillissement accéléré en fonction de la forme du courant, sa valeur efficace et de la durée des arrêts pendant le cyclage.

Cette thèse a pour objectif de proposer une modélisation performante des supercondensateurs à électrodes à base de carbone activé, composants de puissance présents dans un nombre croissant d'applications de stockage d'énergie. La première étape des travaux a consisté à mettre en évidence les phénomènes physico-chimiques, qu'ils soient électrostatiques ou électrochimiques grâce à des essais de caractérisation spécifiques et de vieillissement. L'analyse des résultats associée à la connaissance des matériaux constitutifs a conduit à attribuer le comportement non linéaire du supercondensateur aux phénomènes d'adsorption-désorption (électrosorption) et de diffusion anomale des espèces adsorbées dans le réseau microporeux de l'électrode. La prise en compte de ces phénomènes et de la capacité de double couche a permis de définir un modèle non linéaire fractionnaire dont les paramètres dépendent des grandeurs physico-chimiques de la cellule. La procédure proposée pour l'identification des paramètres du modèle repose sur la réponse en tension du supercondensateur à des profils de charges-décharges. Malgré la simplicité de l'identification, le modèle traduit fidèlement le comportement du supercondensateur soumis à des profils en courant typiques d'applications véhicules électriques et hybrides.

Cette thèse a pour but de caractériser le fonctionnement de supercondensateurs asymétriques à base de carbone activé et de dioxyde de manganèse (C-MnO2) dans un électrolyte aqueux de sulfate de potassium. Un dispositif calorimétrique a été conçu spécialement pour réaliser des mesures thermiques (échauffement et puissance dissipée au cours du temps) et électriques (courant et tension au cours du temps, durées des charges et de décharges, capacité électrique) sur des supercondensateurs C-MnO2 de petite taille en fonction de plusieurs paramètres de fonctionnement : densité de courant, plage de potentiel de cyclage et température ambiante. Les mesures ont montré des évolutions de puissance calorifique induites par les phénomènes de transport et de transfert des charges électriques dans l'électrolyte et sur les électrodes. Les énergies calorifiques impliquées dans l'adsorption des ions de l'électrolyte sur la surface du carbone et de l'intercalation des ions K+ dans MnO2 ont été quantifiées. L'effet de la température sur la capacité électrique et le rendement énergétique de la cellule a été étudié. Les mesures électrochimiques et calorimétriques ont mis en évidence l'effet de la décomposition de l'électrolyte au delà de 1,5 V. Un modèle a été développé pour la simulation électrothermique de supercondensateurs C-MnO2 de grande capacité électrique. Ce modèle a été établi à partir des mesures obtenues sur une cellule de petite taille. Les simulations, réalisées sur des dispositifs de 500 F et 1 700 F et prenant en compte les couplages thermo-électrochimiques, ont montré des hétérogénéités de température dans les cellules affectant le comportement électrochimique.

L’intégration de panneaux photovoltaïques dans un système électrique réduit la consommation des sources fossiles et apporte des avantages environnementaux. Toutefois, l'intermittence et les fluctuations de puissance détériorent la qualité d’alimentation électrique. La solution proposée est d’ajouter des éléments de stockage, coordonnés par un contrôleur local qui gère les flux de puissance entre toutes les sources et la disponibilité énergétique. Ce générateur actif PV peut générer des références de puissance et fournir des services « système » au réseau électrique. Puis les concepts liés au micro réseau sont transposés pour concevoir un système central de gestion de l'énergie d'un réseau électrique résidentiel, qui est alimenté par des générateurs actifs PV et une micro turbine à gaz. Un réseau de communication est utilisé pour échanger des données et des références de puissance. Un système de gestion de l'énergie est développé avec différentes fonctions de contrôle sur des échelles de temps différentes afin de maximiser l'utilisation de l'énergie PV. Une planification opérationnelle quotidienne est conçue par un algorithme déterministe, qui utilise la prédiction d'énergie PV et de la charge. Puis ces références de puissance sont actualisées chaque demi-heure en tenant compte de la disponibilité de l’énergie PV et l’état des unités de stockage. Les erreurs de prévision et les incertitudes sont compensées par le réglage primaire de fréquence. Les résultats de simulation et les tests valident la conception de la commande du générateur actif photovoltaïque ainsi que le système central de gestion de l'énergie du réseau résidentiel étudié / The integration of PV power generation in a power system reduces fuel consumption and brings environmental benefits. However, the PV power intermittency and fluctuations deteriorate the power supply quality. A solution is proposed by adding energy storages, which are coordinated by a local controller that controls the power flow among all sources and implements an inner energy management. This PV based active generator can generate power references and can provide ancillary services in an electric network. Then micro grid concepts are derived to design a central energy management system of a residential network, which is powered by PV based active generators and a gas micro turbine. A communication network is used to exchange data and power references. An energy management system is developed with different time-scale functions to maximize the use of PV power. An operational daily planning is designed by a determinist algorithm, which uses 24 hour-ahead PV power prediction and load forecasting. Then power references are refreshed each half of an hour by considering the PV power availability and the states of energy storage units. Prediction errors and uncertainties are compensated by primary frequency controllers. Simulation and testing results validate the design of the PV active generator local controller and the central energy management system of the studied residential network

Cette thèse a pour objectif de proposer une modélisation performante des supercondensateurs à électrodes à base de carbone activé, composants de puissance présents dans un nombre croissant d’applications de stockage d’énergie. La première étape des travaux a consisté à mettre en évidence les phénomènes physico-chimiques, qu’ils soient électrostatiques ou électrochimiques grâce à des essais de caractérisation spécifiques et de vieillissement. L’analyse des résultats associée à la connaissance des matériaux constitutifs a conduit à attribuer le comportement non linéaire du supercondensateur aux phénomènes d’adsorption-désorption (électrosorption) et de diffusion anomale des espèces adsorbées dans le réseau microporeux de l’électrode. La prise en compte de ces phénomènes et de la capacité de double couche a permis de définir un modèle non linéaire fractionnaire dont les paramètres dépendent des grandeurs physico-chimiques de la cellule. La procédure proposée pour l’identification des paramètres du modèle repose sur la réponse en tension du supercondensateur à des profils de charges-décharges. Malgré la simplicité de l’identification, le modèle traduit fidèlement le comportement du supercondensateur soumis à des profils en courant typiques d’applications véhicules électriques et hybrides. / This work aim is an efficient modelling proposal for supercapacitors made of activated carbon electrodes which are power components used in many energy storage applications. In the first part of this study, the purpose is to evidence physico-chemical phenomena, electrostatic or electrochemical as well, thanks to characterization and aging tests. The results analysis combined with materials knowledge leads to suppose that the supercapacitor non linear behavior is due to adsorption-desorption processes and also to anomalous diffusion of adsorbed species into the electrode microporous network. These mechanisms in addition with the double layer capacitor principle allow us to define a non linear fractional model with parameters that depend on physic0-chemical characteristics of the cell. The proposed identification procedure is based on the voltage response to charges-discharge current profiles. In spite of the simplicity of this identification method, the model matches very well the behavior of the supercapacitor under current profiles that are typical of hybrid and electric vehicle applications.

L’intégration des supercondensateurs dans les applications de type véhicule hybride nécessite la connaissance de leur comportement au cours du vieillissement. Ainsi, l’objectif de cette thèse est l’évaluation du vieillissement et la définition d’un modèle permettant la prédiction de l’état de santé des supercondensateurs. Les résultats de vieillissement sont présentés en s’intéressant principalement à l’évolution des performances durant le vieillissement accéléré en fonction de la température, de la tension et de la durée des arrêts dans le cas du cyclage. Un modèle de vieillissement est défini pour décrire l’évolution des performances en s’attachant aux principaux mécanismes de vieillissement. / The integration of ultracapacitors in applications like hybrid requires knowledge of their behavior during aging. Thus, the objective of this thesis is the evaluation of aging and the definition of a model for predicting the health of supercapacitors. The aging results are presented focusing mainly on the evolution of performance during accelerated aging function of temperature, voltage and duration of stops in the case of cycling. An aging model is defined to describe the evolution of performance by focusing on the key mechanisms of aging.

Les supercondensateurs sont des systèmes de stockage et de conversion de l'énergie électrochimique dont les densités de puissance et d'énergie sont supérieures à celles des batteries et des condensateurs diélectriques. L’optimisation de leurs performances requiert l’utilisation de matériaux d’électrode à grande surface spécifique tels que les carbones poreux. En particulier, il est possible d’obtenir des systèmes microporeux de porosité prédéterminée par la synthèse de répliques carbonées de zéolithes. Simuler un supercondensateur à l’échelle atomique permettrait de guider le choix des matériaux le composant. Nous avons étudié un système modèle comprenant deux électrodes en réplique carbonée de zéolithe Faujasite ainsi que d’un électrolyte représenté par un système de sphères chargées. Des calculs en Liaisons Fortes de la structure électronique de la matrice carbonée fournissent la distribution de charge dans les électrodes. L’adsorption des ions dans la porosité est étudiée via des simulations Monte Carlo, dans lesquelles les interactions entre ions sont traitées par l’intermédiaire de la méthode de la sommation d’Ewald pour la partie électrostatique, et par un potentiel de Lennard-Jones pour la partie chimique. Les charges sont redistribuées de façon auto-cohérente au cours de la simulation, et la matrice poreuse est relaxée sous l’influence de l’électrolyte. Nous avons pu ainsi mettre en évidence la façon dont les différents éléments (ions, atomes de carbone), et donc la charge, se répartissent à l’interface entre électrode et électrolyte. / Electric double-layer capacitors, also known as supercapacitors, are electrochemical capacitors that have an unusually high energy density compared to that of usual high-capacity electrolytic ones. Being generally admitted that storage density is improved through the use of a nanoporous materials, a good way to optimize supercapacitors, which require carbon materials, is to synthesise carbon replica with predetermined porosity from microporous materials such as zeolites. Modeling such supercapacitors at the atomic scale should help with the choice of its components. Our model system has both electrodes in zeolite carbon replica C-FAU, and has hard charged spheres as its electrolyte. Tight-binding calculations of the electronic structure of the carbon template give the charge distribution in the electrodes, while the absorption of the ions into the pores is studied through Monte Carlo simulations, in which the interactions between the ions are treated using Ewald summations for coulombic interactions and a Lennard-Jones short-range potential for chemical interactions. Relaxation of the electrodes under the influence of the electrolyte has been tested as well. This shows how charge and matter locate themselves at the electrode/electrolyte interface.

Des carbones dérivés de carbures à porosité monodisperse et nanocentrée autour de 0,6 nm ont été préparés par fluoration de carbures via l’arrachement sélectif de l’élément métallique et le maintien de l’empreinte carbonée initiale. Les carbures précurseurs ont été choisis parmi deux des classes de carbures à savoir interstitiels pour le carbure de titane et de niobium et covalents pour le carbure de silicium. La fluoration directe procédant sous flux d’une atmosphère de fluor pur apparait comme étant la seule méthode de fluoration apte à déstabiliser les poudres cristallisées. Appliquée au carbure de titane, des matériaux à teneur variable en carbone et en trifluorure de titane ont été obtenus et caractérisés structuralement par Diffraction des Rayons X quantitative, spectroscopies IR et Raman et leur texture sondée par Microscopie Electronique à Balayage et à Transmission et isothermes d’adsorption à l’azote à 77K. Ils ont aussi été évalués comme matériau d’électrode de supercondensateurs. La fluoration du carbure de silicium pour la stabilisation d’une phase carbonée est plus difficile et seule l’abaissement de la cristallinité du carbure par l’utilisation d’une mise en forme de type couche mince combinée à une méthode de fluoration alternative par décomposition de l’agent fluorant XeF2 ont permis d’obtenir une couche mince de carbone nanostructurée valorisable comme lubrifiant solide et aux propriétés de mouillabilité modulables. / Carbide-derived Carbons (CDC) with monodisperse ultramicroporosity have been prepared by carbide fluorination thanks to selective etching of metallic element. The chosen carbides precursors were titanium and niobium carbides, and silicon carbides from interstitial and covalent carbide family, respectively. Direct fluorination proceeding by a pure flow of 1 atm. of molecular fluorine is the only fluorination way which leads to the transformation of the powdered and highly crystallized carbide into some carbons. Materials with different ratio of carbon and solid titanium trifluoride were successfully obtained by direct fluorination of titanium carbide, characterized by quantitative XRD, IR and Raman spectroscopies and Scanning and Transmission Electronic Microscopies and used in supercapacitors. The direct fluorination of silicon carbide in order to form carbon is more difficult because of the competition between carbon formation and its degradation into gaseous carbon fluorides. To success in our goal, thin film morphology was used as precursor. However, an accurate fluorination way is needed and decomposition of XeF2 fluorinating agent was chosen. Thin films with variable thickness of nanostructured carbon at the surface were obtained and used as solid lubricant with tunable wettability properties.

Les travaux de cette thèse ont porté sur l'élaboration, l'optimisation et l'étude d'électrodes composites de nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) sur un collecteur d'aluminium et modifiés par l'oxyde de manganèse (MnO₂). Les VACNT synthétisés par voir CVD à basse température (580°C:) directement sur le collecteur ont permis d'obtenir des tapis de NTC parfaitement alignés d'une épaisseur allant de 20 à 80 µm et possédant des densités de 10¹¹ NTC.cm² et dont le taux de catalyseur (Fe) est inférieur à 1%. Leur modification par du MnO2 permet d’accroître leur capacité de stockage électrochimique. Afin de réaliser un enrobage optimal des VACNT par le MnO₂, différents précurseurs de l'oxyde ainsi que diverses méthodes(dépôts électrochimiques, chimiques, CVD) ont été utilisées et optimisées. Les composites élaborés ont ensuite été étudiées en tant que matériau d'électrode pour la réalisation de supercondensateurs asymétriques eu milieux aqueux. / This thesis was focused on the development, optimization and study of composite electrodes of vertically aligned carbon nanotubes (VACNT) on an aluminum collector and modified with manganese oxide (MnO₂).VACNT were synthesized by a CVD process at low temperature (580° C) directly on the collector. Perfectly aligned CNT forest with a thickness of 20 to 80 μm were obtained with high densities of 10¹¹ NTC.cm² and whose catalyst (Fe) content is less than 1%. Their modification with MnO₂ increase their electrochemical storage capacity. In order to achiew optimal coating of VACNT by MnO₂, different precursors of the oxide and various methods ( electrochemical, chemical, CVD) were used and optimized. Composites were studied as electrode material for the realization of asymmetric supercapacitors in aqueous media. In addition, structurals, morphologicals and electrochemicals analyzes carried out on the different materials allowed a better understanding of the role of the elaboration's conditions on the properties of the VACNT/MnO₂ composites obtained.