Les fichiers additionnels sont les données cristallographiques en format CIF. Voir le site de la Cambridge Crystallographic Data Centre pour un visualiseur: http://www.ccdc.cam.ac.uk / Ce projet de recherche vise l’élaboration de systèmes métallosupramoléculaires artificiels imitant le processus naturel de la photosynthèse. Idéalement, ces systèmes seraient capables de fournir l’énergie et la séparation de charge nécessaire pour catalyser des réactions à transfert multiélectroniques, tel que l’hydrolyse de l’eau ou la réduction du gaz carbonique. La réalisation d’un tel système catalytique créerait une source d’énergie renouvelable, sous forme d’énergie chimique, crée directement à partir de l’énergie solaire. Le système envisagé, schématisé sous la forme d’une antenne, possède trois parties distinctes. Tout d’abord, des chromophores forment un état excité en captant l’énergie de la lumière visible du soleil. Vient ensuite un centre de liaison qui lie tous les chromophores et qui collecte l’énergie de cet état excité à travers un transfert d’électron. Cet électron est de nouveau transféré vers la dernière partie, un centre réactionnel catalytique. Cet assemblage permet de créer une séparation de charge entre le chromophore et le centre réactionnel qui sont séparés par le centre de liaison, évitant ainsi la recombinaison de charge. Le projet se focalise sur la synthèse, la caractérisation et l’application en photocatalyse d’assemblages chromophore–centre de liaison–catalyseur. Tout d’abord, une étude de chromophores à base de fluorène et de rhénium a été effectuée dans le but d’évaluer le transfert électronique entre ces deux composants. Ensuite, des centres de liaisons à base de dimère de rhodium tétraamidinate ont été créés et étudiés afin d’établir leurs caractéristiques photophysiques et électrochimiques. Puis un d’entre eux a été assemblé avec des chromophores de rhénium, créant ainsi des espèces moléculaires discrètes contenant d’un à quatre chromophores. Et pour finir, ces assemblages ont été combinés avec un catalyseur à base de cobalt, puis ont été testés dans des expériences de photoproduction d’hydrogène. Cette dernière partie a requis l’élaboration d’un photoréacteur qui est aussi décrite en détail dans cet ouvrage. / This research project involves synthetic metallosupramolecular systems developed to mimic the natural process of photosynthesis. Ideally, these systems would be able to provide the energy and the charge separation needed to catalyze multielectron-transfer reactions, such as water-splitting or carbon dioxide reduction. The realization of such a catalytic system would create a renewable energy source, in the form of chemical energy, created directly from solar energy. The system envisioned has three distinct parts in the form of an antenna. First of all, chromophores go into an excited state, while capturing the visible light energy of the Sun. Then comes a hub which binds all the chromophores and collects this excited state energy through an electron transfer. This electron is then transferred again to the last part, a catalytic reaction center. This assembly creates a charge separation between the chromophore and the reaction center which are separated by the hub, thus avoiding the recombination of charge. The project focuses on the synthesis, characterization and application in photocatalysis of chromophore-hub-catalyst assemblies. First of all, a study of fluorene and rhenium based chromophores was made to assess the electronic transfer between these two components. Then, tetraamidinate rhodium dimer based hubs have been created and studied in order to establish their photophysical and electrochemical characteristics. Then one of these assemblies was formed with chromophores of rhenium, thus creating discrete molecular species containing one to four chromophores. And finally, these assemblies were combined with a cobalt-based catalyst and were tested for hydrogen photoproduction. The latter required the development of a photoreactor which is also described in detail in this thesis.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die UV/Vis-spektroskopische Bestimmung der Kamlet-Taft-Polaritätsparameter von strukturell unterschiedlichen Ionischen Flüssigkeiten (ILs), mit Hilfe von spezifischen solvatochromen Sondenmolekülen. Dabei wurden der Einfluss des Anions und Kations auf die Polarität, sowie die Stärke der Wechselwirkung zwischen beiden Ionen untersucht. Es konnte für Ionischen Flüssigkeiten mit dem 1-Butyl-3-methylimidazoliumkation eine 1H-NMR-spektroskopische Methode zur Ermittlung der Polaritätsparameter entwickelt werden. Diese bietet den Vorteil, dass sie auch bei farbigen, hydrolyseempfindlichen oder höher schmelzenden ILs eingesetzt werden kann, wenn die Anwendung solvatochromer Sondenmoleküle nicht möglich ist. Ein weiteres Augenmerk lag auf der Untersuchung der Wechselwirkung zwischen den ILs und silikatischen Oberflächen. Neben der Studie der anionenvermittelten starken Physisorption von 1-Methylimidazoliumchlorid an Aerosil®300 konnte auch eine neuartige Methode zur gezielten Chemisorption von Imidazolium- und Phosphoniumkationen an Siliziumdioxidoberflächen entwickelt werden. Dabei wurden verschieden Carbene und Ylide als basische IL-typische Kationenprecursoren eingesetzt. Die Analyse der erhaltenen Materialien erfolgte mit Hilfe verschiedener Methoden der Festkörper-NMR-Spektroskopie.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die UV/Vis-spektroskopische Bestimmung der Kamlet-Taft-Polaritätsparameter von strukturell unterschiedlichen Ionischen Flüssigkeiten (ILs), mit Hilfe von spezifischen solvatochromen Sondenmolekülen. Dabei wurden der Einfluss des Anions und Kations auf die Polarität, sowie die Stärke der Wechselwirkung zwischen beiden Ionen untersucht. Es konnte für Ionischen Flüssigkeiten mit dem 1-Butyl-3-methylimidazoliumkation eine 1H-NMR-spektroskopische Methode zur Ermittlung der Polaritätsparameter entwickelt werden. Diese bietet den Vorteil, dass sie auch bei farbigen, hydrolyseempfindlichen oder höher schmelzenden ILs eingesetzt werden kann, wenn die Anwendung solvatochromer Sondenmoleküle nicht möglich ist. Ein weiteres Augenmerk lag auf der Untersuchung der Wechselwirkung zwischen den ILs und silikatischen Oberflächen. Neben der Studie der anionenvermittelten starken Physisorption von 1-Methylimidazoliumchlorid an Aerosil®300 konnte auch eine neuartige Methode zur gezielten Chemisorption von Imidazolium- und Phosphoniumkationen an Siliziumdioxidoberflächen entwickelt werden. Dabei wurden verschieden Carbene und Ylide als basische IL-typische Kationenprecursoren eingesetzt. Die Analyse der erhaltenen Materialien erfolgte mit Hilfe verschiedener Methoden der Festkörper-NMR-Spektroskopie.

In dieser Arbeit wird die Synthese neuartiger 5-monosubstituierter Barbituratfarbstoffe mit elektronenziehenden Substituenten in 5-Position beschrieben. Durch diese Funktionalisierung entstehen schaltbare Farbstoffe mit einer farblosen Ketoform und einer farbigen Enolform. Die Einflüsse verschieden stark elektronenziehender Substituenten sowie unterschiedlich großer konjugierter π-Systeme auf die Keto-Enol-Tautomerie wurden untersucht. Dies erfolgt einerseits mittels Röntgeneinkristallstrukturanalysen der Festkörper und andererseits mit solvatochromen Untersuchungen in Lösung. Durch die Keto-Enol-Tautomerie der Barbituratfarbstoffe wird die Wasserstoffbrücken¬bindungssequenz beim Übergang zwischen Keto- und Enol-Form verändert. Es wurde gezeigt, dass durch Zugabe von Rezeptoren mit komplementärer Wasserstoffbrückenbindungssequenz zur Enol-Form das tautomere Gleichgewicht der Barbitursäuren hin zur Enol-Form verschoben werden kann. Um hierzu verlässliche Aussagen zu erhalten wurden vergleichende Experimente mit N,N´-dialkylierten Barbituratfarbstoffen durchgeführt. Aufgrund der Synthesestrategie der Barbituratfarbstoffe, welche ausgehend von Barbituratanionen über nukleophile aromatische Substitutionsreaktionen hergestellt wurden, war es zweckmäßig die Nukleophilieparameter der Barbituratanionen zu ermitteln. Dazu wurde der Ansatz von Mayr gewählt und die Nukleophilie von vier Barbituratanionen bestimmt. Weiterhin konnte in dieser Arbeit die Charakterisierung von ionischen Flüssigkeiten nach der 4-Parameter-Gleichung von Catalán umgesetzt werden. Dabei gelang es erstmal für eine vielzahl verschiedener ionischer Flüssigkeiten die Polarisierbarkeit und Dipolarität getrennt voneinander mit Hilfe zweier solvatochromer Farbstoffe zu ermitteln.

Master of Arts / Department of History / Donald J. Mrozek / This thesis examines the internationalist message in news coverage and editorial commentary of a select group of American newspapers in the last throes and years immediately after World War I. Some historians have misinterpreted this period as a "return" to isolationist sentiments throughout America. However, the articles and editorials in these papers presented a message that America was still concerned with the happenings of the world and willing to participate in ascertaining solutions to the problems confronting Europeans as well as other peoples around the globe. The first chapter looks at the late stages of the war through the Senate's rejection of the Versailles Treaty. These papers initially presented a message of hope that the war could become the last war in history, spearheaded by President Wilson's Fourteen Point program. However, these hopes were dashed when the Fourteen Points were largely overlooked in the treaty. In the ensuing fight between the administration and the treaty's dissenters there were no threats of isolating the country from world affairs. According to these sources, those proposing reservations to the treaty were unwilling to commit the country to the League of Nations because they believed the League to be a permanent military alliance that violated the Constitution. The second chapter examines how the debate over the treaty and League membership became significant issues throughout 1920, reaching a climax with the presidential election in November. This section focuses on the coverage of Senator Harding's message of continued U.S. international participation throughout the campaign. The coverage from these papers regarding the international affairs of and events during the Harding administration is investigated in the final chapter. This chapter focuses heavily on the reactions to the Washington Conference of 1921-1922 which established international naval arms limitations. Harding and his policies enjoyed significant popular support from many of these papers because they believed he established a lasting peace. Throughout this period, the editorials and news coverage in these papers presented U.S. leaders as actively participating in global affairs rather than proposing the country step back from a leadership position in the world.

Bibliographische Beschreibung und Referat Mais, Silvio Synthese von N-Benzhydryl-anilinen und Untersuchungen zu Struktur- Eigenschafts-Zusammenhaengen hinsichtlich der Photoleitung in Polymermatrizen Technische Universitaet Chemnitz-Zwickau, Fakultaet fuer Naturwissenschaften, Dissertation, 1995, 134 Seiten Es erfolgen zum gegenwaertigen Kenntnisstand der Elektrophotographie kurze Abrisse bezueglich Wirkungsweise, Messprinzipien, Theorie der Photoleitfaehigkeit und Struktur-Eigenschafts-Zusammenhaengen. Synthesen von N-Benzhydryl-anilinen und substituierten N,N'-Dibenzhydryl-4,4'-diamino-biphenyle werden vorgestellt und diskutiert. Im Mittelpunkt steht die Substituentenvariation von Akzeptoren bis Donatoren. Vergleichende elektrophotographische Empfindlichkeitsmessungen dieser Verbindungen in polymeren Bindemittelschichten zeigen eine Abhaengigkeit der Photoleitung von der Substitution, welche sich mit den entsprechenden Hammett- Konstanten beschreiben laesst. NMR-Untersuchungen belegen die Abhaengigkeiten der chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten bestimmter 1H-, 13C- und 15N-Kerne von der Substituentenvariation, welche sich ebenfalls mit grosser Korrelationsguete durch Hammett- oder Taft-Konstanten linear beschreiben lassen. Die elektrophotographische Empfindlichkeit der untersuchten Schichtsysteme laesst sich durch Farbstoffsensibilisierung und Erhoehung der Photoleiterkonzentration in praktisch interessierender Groessenordnungen steigern.

The problem with which this research is concerned is that of determining the impact of the 1974 Amendments (Public Law No. 93-3 60) to the Taft Hartley Act. These amendments provided new coverage to over two million health care workers. The purpose of this study is to determine the impact of this law on labor relations in the health care industry. In retrospect, the first years following the amendments have been eventful; National Labor Relations Board cases, court decisions, increased organizing activities. Boards of Inquiry recommendations, and professional associations union functions are the most significant developments. Future research will be able to present a longitudinal analyses of these activities and investigate other important areas of health care labor relations such as nursing homes and clinics.