Ce mémoire de thèse présente deux études expérimentales dans le domaine de la dynamique ultra-rapide des porteurs dans les nanostructures semiconductrices: <br />1. Le développement de la spectroscopie Térahertz dans le domaine temporel (THz-TDS) et son utilisation pour mesurer le gain d'un laser à cascade quantique GaAs/AlGaAs.<br />2. L'étude des effets de 3ième ordre en optique non linéaire dans des verres de Tellure dopés en nanocristaux AgCl, par "Z-scan" et mélange à quatre ondes (DFWM). <br />A cette fin, nous avons d'abord construit un montage de spectroscopie Térahertz dans le domaine temporel avec deux sources de rayonnement différentes : la rectification optique dans un cristal non-lineaire <110> ZnTe et par ailleurs des antennes interdigités photoconductrices. <br />Dans un premier temps, nous avons étudié la compétition entre la rectification optique, la génération de second harmonique, l'absorption à deux photons, et l'absorption par les porteurs libres. Le faisceau pompe subit une absorption à deux photons et le rayonnement THz émis est diminué, dans les conditions de focalisation, par l'absorption des porteurs libres. La réduction de l'émission THz dans les conditions de focalisation est expliquée, à condition de tenir compte des effets de la diffraction de la source THz sub-longueur d'onde. <br />Dans un deuxième temps, nous avons étudié les propriétés de l'émission THz dans le domaine temporel et spectral d'un nouveau type d'antenne photoconductive interdigitée basée sur du GaAs semi-isolant, en fonction de la densité de porteurs et dans une gamme de température allant de 4.2K à 270K. Les propriétés de l'émission THz sont linéaires pour de faibles tensions appliquées mais révèlent des effets de saturation pour des tensions importantes en raison de la diffusion inter-vallées de la bande Γ à la bande L. Les performances THz saturent aussi pour de fortes excitations laser à raison de l'écrantage des charges. La dynamique des porteurs à été étudiée expérimentalement pour différentes températures. Le spectre THz de l'émission se déplace vers les basses fréquences lorsque la température augmente. L'influence de la mobilité électronique est discutée.<br />Dans une troisième partie, après avoir comparé les deux méthodes de génération THz ci-dessus et décidé d'utiliser les antennes photoconductives comme source d'excitation pour notre montage THz-TDS, nous avons étudié le gain et les pertes d'un laser à cascade quantique (LCQ) fonctionnant à 2.9 THz. Nous avons étudié les variations du gain en fonction du courant injecté, à différentes températures. Nous avons mesuré les spectres d'amplitude et de phase THz, permettant une détermination directe du gain. A la fréquence de fonctionnement du LCQ, nous mesurons un gain de 6.5cm-1. Des effets comme le « clampage » du gain et l'affinement spectral du gain sont observés et discutés.<br />Pour finir, nous avons étudié le coefficient de polarisabilité d'ordre 3 des verres de Tellure (80TeO2-20Nb2O5) dopés en nanocristaux AgCl. Nous avons produit des échantillons par les techniques fonte-trempe et traitement thermique. Les résultats de la caractérisation révèlent qu'un traitement plus long augmente la tailles des nanocristaux qui donne lieu à l'apparition de plus de défauts et une plus grande déformation du réseau cristallin des nanocristaux aux interfaces avec le verre. Des états électroniques piégés apparaissent sous l'effet de la déformation de la structure cristalline. Une forte absorption à deux photons et une absorption des états électroniques piégés réduit le seuil de la limitation optique. Le coefficient polarisabilité non linéaire χ(3) augmente à cause de la formation des défauts et des états électronique localisés.

Les bronzes mixtes de forume MxV2-yTyO5 étudiés par J. Darriet (1 à 4) constituent une extension importante des bronzes oxygénés de vanadium MxV2O5 ou MxV5+2-xV4+xO5 ; le bronze mixte correspond alors à la substitution couplée : ...

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3617. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

Les verres se placent actuellement parmi les candidats potentiels pour des applications en optoélectronique (transport de l' information par fibres optiques, commutation...). Dans la perspective du développement de tels matériaux, cette thèse analyse l'origine du fort effet Kerr optique des verres a base d'oxyde de tellure TeO2. Des calculs ab initio ont permis d'établir des corrélations entre la structure locale des entités polarisables TeOn et leur activité optique. En outre, le phénomène de génération de seconde harmonique dans les verres a été appréhendé dans le cas particulier de la silice.

Ce travail de thèse est consacré à la rationalisation de verres de tellure, au fort potentiel applicatif. Les résultats ont été obtenus en utilisant la dynamique moléculaire ab initio et le calcul de paramètres RMN sur différents noyaux. Pour valider nos modèles de verres, les résultats théoriques sont comparés aux données expérimentales disponibles, comme les facteurs de structure neutroniques ou des rayons X, ainsi que les spectres RMN du solide. La première partie décrit les méthodes théoriques employées, tandis que les deux chapitres qui suivent se concentrent sur l’utilisation du formalisme GIPAW pour le calcul des paramètres RMN du 73Ge et du 125Te sur des systèmes cristallins et/ou moléculaires. Dans le cas du 125Te, nous avons calibré une fonction linéaire qui relie l’écrantage isotrope calculé au déplacement chimique isotrope. Pour le 73Ge, nous avons pris en compte des effets thermiques pour obtenir des paramètres RMN moyens, en considérant plusieurs configurations extraites d’une dynamique moléculaire à 300 K. La partie suivante est une étude structurale du verre GeTe4, où l’impact de la taille des cellules modélisées et de la fonctionnelle utilisée, ont été analysés. Une confrontation des facteurs de structure théoriques avec ceux obtenus expérimentalement, permet la description de la première sphère de coordination des tellures et des germaniums. La comparaison des spectres RMN expérimentaux et théoriques du 125Te ne vient pas infirmer ces résultats. Les cinquième et sixième chapitres portent sur l’étude des systèmes ternaires Ge-Te-Se et Ge-Ga-Te. La validation de nos modèles par la RMN des 77Se, 125Te, 69Ga et 71Ga, et par les facteurs de structure, nous a permis de caractériser le rôle du sélénium ou du gallium sur la structuration de ces verres. Le dernier chapitre est consacré à l’étude de verre de chalcohalogénures du système binaire Te-Cl. La RMN du solide, les méthodes de diffractions de neutrons et des rayons X, combinées à des calculs ab initio ont permis de faire évoluer les précédents modèles structuraux proposés. / This thesis is devoted to the rationalisation of telluride glasses, with a high applicative potential. Results have been obtained using ab initio molecular dynamics and NMR parameters calculations on different nuclei. In order to validate our glasses models, theoretical results have been compared to available experimental data, as neutron or X-rays scattering structure factors or NMR spectra. The first part describes theoretical methods employed, whereas the two next chapters focus on the use of GIPAW formalism to obtain NMR parameters of 73Ge and 125Te, on crystalline and/or molecular systems. In the case of 125Te, we calibrated a linear function that relates calculated isotropic shielding and isotropic chemical shift. For the 73Ge, we took into account thermal effect to get averaged NMR parameters, by considering several configurations taken from a 300 K molecular dynamics. The next part is a structural study of amorphous GeTe4, where the impact of the size of simulated cells and the functional used, has been analysed. A comparison of theoretical and experimental structure factors, allowed a description of germanium and tellurium first coordination sphere. The comparison of experimental and theoretical 125Te NMR spectra did not disprove these results. Fifth and sixth parts deal with glasses of ternary systems Ge-Se-Te and Ge-Ga-Te. The validation of our models with 77Se, 125Te, 69Ga and 71Ga NMR and structure factors, permitted us to characterize the role of selenium or gallium on glasses structures. Last chapter is dedicated to chalcohalide glasses from the binary system Te-Cl. Solid state NMR, X-rays and neutron diffraction, combined with ab initio calculations, let us make changes in previews suggested structural models.

La génération de second harmonique (GSH) observée dans les verres massiques originaux polarisés thermiquement (systèmes P2O5-CAO-B2O3-NB2O5(ou TIO2, B2O3-MGO-LA2O3-NB2O5 (OU TIO2) et TEO2-ZNO-MGO)pourrait farvoriser le développement de matériaux vitreux pour l'intégration dans des systèmes optiques. Un procédé de cyclage du traitement de poling a amélioré notablement la réponse des verres borophosphate rapprochant leur efficacité de conversion de celle de la silice vitreuxe. Parallèlement, une étude visant à caractériser les régions localisés sous les interfaces en contact avec les électrodes lors du traitement de poling a été entreprise par spectroscopies XANES, XPS et IR en réflexion. Pour les verres de silice de type Hérasil et borophosphate de calcium et de niobium, une rupture de l'isotropie a ainsi pu être mise en évidence dans ces régions non linéaires pouvant expliquer une partie l'origine de la non linéarité de second ordre.

Certaines propriétés des cuprates supraconducteurs restent aujourd'hui encore mystérieuses pour le monde scientifique. Ce travail vise a éclaircir l'une d'entre-elles: la nature de leurs porteurs de charge. Une approche théorique a été effectuée sur le composé La2CuO4 puis étendue a des composés de type cuprate supraconducteur exempts de cuivre. Elle consiste en des calculs de potentiel de Madelung et de diagrammes de structure de bandes. Les composes "TlBa2ZnO5" et "TlBa2MgO5" ayant servi de modèles pour ces calculs ont ensuite été préparés puis caractérisés par dosage iodométrique, diffraction des rayons X, spectrométrie Raman, MET et RPE. Les résultats alors obtenus mettent en évidence l'existence de trous d'électrons sur les atomes d'oxygène de ces composés, notes O dans le texte. Nous avons alors tenté d'expliquer le comportement encore inconnu de ces porteurs de charge. Une deuxième étude a été menée en parallèle de la précédente. Elle nous a permis de mettre a jour une nouvelle famille d'oxyhalogenures de tellure et d'alcalino-terreux de formulation A3Te2O6X2. Le composé pour lequel A=Sr et X=Cl a fait l'objet d'une détermination structurale complète. Les composés pour lesquels A=Sr, Ba et X=Br ont été isolés.

De nouveaux verres, conducteurs ioniques de l' ion Ag+, ont été mis en évidence dans les systèmes TeO2-Ag2O-AgI et TeO2-Tl2O-AgI. Les caractérisations structurales (IR, Raman et RMN 109Ag) ont révèle l'existence de deux sous-réseaux, l'un iode, l'autre oxygène. L'étude des propriétés électriques en fonction de la composition montre que la conduction ionique est principalement liée a la mobilité des ions Ag+ situes dans un environnement iode. La substitution de AgI par la composition eutectique (AgI0,75TlI0,25) permet d'élargir le domaine vitreux et d'obtenir des verres présentant de très bonnes performances électriques. La présence de TlI semble induire l' existence de chemins de conduction plus ouverts facilitant ainsi un meilleur déplacement des ions Ag+.