Th. doct.-ing.--Électronique--Grenoble--I.N.P., 1981. N°: DI 229.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La thermoélectricité connait un essor important depuis une dizaine d'années. Réservés actuellement à des marchés de niche tels que l'informatique ou l'aérospatiale, les dispositifs à base de matériaux thermoélectriques pourraient trouver de nombreuses applications dans les véhicules afin de récupérer la chaleur dissipée. Les meilleurs matériaux pour une utilisation à des températures proches de l'ambiante sont les composés de la famille du tellurure de bismuth, Bi2Te3. Le but de ce travail de doctorat était la synthèse par voie électrochimique de Bi2Te3 dopé. La réduction des terres rares étant impossible en milieu aqueux, les liquides ioniques possédant une grande stabilité électrochimique, ont été choisis comme électrolytes. La première partie du travail de thèse a consisté à élaborer le liquide ionique le mieux adapté permettant la réduction électrochimique du lanthane(III). Parmi les liquides ioniques testés, le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure d'1-éthyl-1-octylpipéridinium (EOPipTFSI) a été choisi. Nous avons ensuite défini la composition de l'électrolyte permettant d'atteindre une solubilité élevée des sels précurseurs en réalisant un mélange binaire avec EOPipBr. Les comportements électrochimiques de mélanges d'ions Bi(III)/Te(IV) ont été étudiés. Le système électrochimique obtenu est complexe. Cependant, une étude analytique approfondie a permis d'aboutir à la synthèse de Bi2Te3. Dans une dernière partie, nous nous sommes intéressés au système électrochimique Te(IV)/Te(0), l'étude des dépôts de Te(0) ayant révélé qu'ils étaient composés de nanofils monocristallins. L'influence de différents paramètres sur le diamètre et la morphologie des dépôts a été étudiée / Thermoelectricity has soared up for few years. Currently reserved to niche markets such as informatics or aerospace, devices based on thermoelectric materials could be used in vehicles in order to harness wasted heat. However, the performance of these materials is insufficient for scale up. Among thermoelectric materials, bismuth telluride (Bi2Te3) compounds are the most efficient at room temperature. The purpose of this work was the electrochemical synthesis of doped-Bi2Te3. Rare earth elements being hardly reducible, aqueous medium is unsuitable for their electrodeposition that's why ionic liquids were chosen as electrolytes because of their large electrochemical window. The first part of this PhD work consisted in elaborating the most suitable ionic liquid allowing lanthanum(III) electrochemical reduction. Among ionic liquids tested, 1-ethyl,1-octylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (EOPipTFSI) was selected. In a second part, we defined a bath composition allows reaching a high solubility of precursor salts by using a binary mixture EOPipTFSI:EOPipBr, EOPipBr being the intermediate product of EOPipTFSI synthesis. Then, electrochemical behaviors of several Bi(III)/Te(IV) mixtures were studied. The electrochemical system is complex. Nevertheless, this detailed analytical study led to Bi2Te3 electrochemical synthesis. Finally, the Te(IV)/Te(0) electrochemical system was more deeply studied, the analysis of Te deposits revealed the coatings were composed of single crystalline nanowires. The influence of experimental on nanowire diameter and coatings morphology was studied. These nanowires could be of great interest to prepare Te-Bi core-shell nanostructures

Le travail présenté dans ce manuscrit a été effectué au sein de l’équipe de microélectronique de l’Institut de Recherche sur les lois Fondamentales de l’Univers (IRFU) du CEA. Il s’inscrit dans le contexte de la spectro-imagerie X et gamma pour la recherche en Astrophysique. Dans ce domaine, les futures expériences embarquées à bords de satellites nécessiteront des instruments d’imagerie à très hautes résolutions spatiales et énergétiques.La résolution spectrale d’une gamma-camera est dégradée par l’imperfection du détecteur lors de l’interaction photon-matière lui-même et par le bruit électronique. Si on ne peut réduire l’imprécision de conversion photon-charge du détecteur, on peut minimiser le bruit apporté par l’électronique de lecture. L’objectif de cette thèse est la conception d’une électronique intégrée de lecture de détecteur semi-conducteurs CdTe pixélisés pour gamma-caméra(s) compacte(s) et aboutable(s) sur 4 côtés à résolution spatiale « Fano limitée ». Les objectifs principaux de ce circuit intégré sont: un très bas bruit pour la mesure d’énergie des rayons-X, une très basse consommation, et une taille de canal de détection adaptée au pas des pixels CdTe. Pour concevoir une telle électronique, chaque paramètre contribuant au bruit doit être optimisé. L’hybridation entre l’électronique de lecture et le détecteur est également un paramètre clef qui fait généralement la résolution finale de l’instrument : en imposant une géométrie matricielle à l’ASIC adaptée au pas de 300 µm des pixels de CdTe, on peut espérer, réduire d’un facteur 10 la capacité parasite amenée par la connexion détecteur-électronique et améliorer d’autant le bruit électronique tout en conservant une densité de puissance constante. Une bonne connaissance des propriétés du détecteur nous permet alors d’extraire ses paramètres électroniques clefs pour concevoir l’architecture électronique de conversion et de filtrage optimale. Dans le cadre de cette thèse j’ai conçu deux circuits intégrés en technologies CMOS XFAB 0.18 µm. Le premier, Caterpylar, est destiné à caractériser cette nouvelle technologie, y compris en radiation, identifier un étage d’entrée pour le pixel adapté au détecteur, et valider par la mesure les résultats théoriques établis sur deux architectures de filtrage, semi gaussien et « Multi-Correlated Double Sampling » (MCDS), approchant l’efficacité du filtrage optimal et adaptées aux applications finales. Le deuxième circuit, D2R1, est un système complet, constitué de 256 canaux de lecture de détecteur CdTe, organisés dans une matrice de 16×16 pixels. Chaque canal comprend un préamplificateur de charge adapté à des pixels de 300 μm×300 μm, un opérateur de filtrage de type MCDS de profondeur programmable, d’un discriminateur auto-déclenché à bas seuil de détection programmable par canal. L’ASIC a été caractérisé sans détecteur et est en voie d’être hybridé à une matrice de CdTe très prochainement. Les résultats de caractérisations de la puce nue, en particulier en terme de produit puissance × bruit, sont excellents. La consommation de la puce est de 315 µW/ canal, la charge équivalente de bruit mesurée sur tous les canaux est de 29 électrons rms. Ces résultats valident le choix d’intégration d’un filtrage de type MCDS, qui est, à notre connaissance une première mondiale pour la lecture de détecteurs CdTe. Par ailleurs, ils nous permettent d’envisager d’excellentes résolutions spectrales de l’ensemble détecteur+ASIC, de l’ordre de 600 eV FWHM à 60 keV. / The work presented in this thesis is part of a project where a new instrument is developed: a camera for hard X-rays imaging spectroscopy. It is dedicated to fundamental research for observations in astrophysics, at wavelengths which can only be observed using space-borne instruments. In this domain the spectroscopic accuracy as well as the imaging details are of high importance. This work has been realized at CEA/IRFU (Institut de Recherche sur les lois Fondamentales de l’Univers), which has a long-standing and successful experience in instruments for high energy physics and space physics instrumentation. The objective of this thesis is the design of the readout electronics for a pixelated CdTe detector, suitable for a stacked assembly. The principal parameters of this integrated circuit are a very low noise for reaching a good accuracy in X-ray energy measurement, very low power consumption, a critical parameter in space-borne applications, and a small dead area for the full system combining the detector and the readout electronics. In this work I have studied the limits of these three parameters in order to optimize the circuit.In terms of the spectral resolution, two categories of noise had to be distinguished to determine the final performance. The first is the Fano noise limit. related to detector interaction statistics, which cannot be eliminated. The second is the electronic noise, also unavoidable; however it can be minimized through optimization of the detection chain. Within the detector, establishing a small pixel pitch of 300 μm reduces the input capacitance and the dark current. This limits the effects of the electronic noise. Also in order to limit the input capacitance the future camera is designed as a stacked assembly of the detector with the readout ASIC. This allows to reach extremely good input parameters seen by the readout electronics: a capacitance in range of 0.3 pF - 1 pF and a dark current below 5 pA.In the frame of this thesis I have designed two ASICs. The first one, Caterpylar, is a testchip, which enables the characterization of differently dimensioned CSA circuits to choose the most suitable one for the final application. It is optimized for readout of the target CdTe detector with 300 μm pixel pitch and the corresponding input parameters. With this circuit I have also analyzed possible filtering methods, in particular the semi-Gaussian shaping and the Multi-Correlated Double Sampling (MCDS). Their comparison is preceded by the theoretical analysis of these shapers. The second ASIC D2R1 is a complete readout circuit, containing 256 channels to readout CdTe detector with the same number of pixels, arranged in 16×16 array. Each channel fits into a layout area of 300 μm × 300 μm. It is based on the MCDS processing with self-triggering capabilities. The mean electronic noise measured over all channels is 29 electrons rms when characterized without the detector. The corresponding power consumption is 315 μW⁄channel. With these results the future measurements with the detector give prospects for reaching an FWHM spectral resolution in the order of 600 eV at 60 keV.

Au vu de leur sensibilité importante, les monocristaux de CdTe et de ZnTe photoréfractifs possèdent un avenir certain en tant que supports d'enregistrement holographique en temps réel. Si le premier matériau travaille dans le proche infrarouge (1,06-1,55 mm), le second est mieux adapté aux caméras CCD et aux diodes lasers (850 nm). Dans ce travail, les grandes étapes du développement d'un cristal de CdTe sont abordées : croissance, caractérisations, mise en forme. Le matériau est réalisé par la méthode de Bridgman-Stockbarger verticale et est optimisé en vue d'applications clairement définies. Plusieurs paramètres de croissance sont modifiés. Plus particulièrement, durant celle-ci, l'effet d'un champ magnétique axial à l'ampoule est testé. L'étude des propriétés électriques est effectuée en corrélant des expériences de résonance paramagnétique électronique et de photocourant modulé. La densité d'états est sondée par la première méthode tandis que la seconde attribue une signature structurale aux niveaux énergétiques. L'antisite de tellure ainsi qu'un deuxième centre profond sont mis en évidence. Les procédés de découpe et de polissage ainsi que le problème de claquage électrique à haut champ sont étudiés par polarimétrie. Le développement de la technique expérimentale permet de sonder la biréfringence induite aussi bien par les contraintes que par le champ électrique local. Les travaux concernant le ZnTe se sont concentrés sur sa croissance et son dopage. La cristallogénèse en phase liquide dite THM est optimisée. Deux codopages permettant de rendre le matériau résistif et photoréfractif ont été définis et validés par des caractérisations appropriées.

Le travail présenté dans ce manuscrit a été effectué au sein de l'équipe de microélectronique de l'Institut de Recherche sur les lois Fondamentales de l'Univers (IRFU) du CEA. Il s'inscrit dans le contexte de la spectro-imagerie X et gamma pour la recherche en Astrophysique. Dans ce domaine, les futures expériences embarquées à bords de satellites nécessiteront des instruments d'imagerie à très hautes résolutions spatiales et énergétiques.La résolution spectrale d'une gamma-camera est dégradée par l'imperfection du détecteur lors de l'interaction photon-matière lui-même et par le bruit électronique. Si on ne peut réduire l'imprécision de conversion photon-charge du détecteur, on peut minimiser le bruit apporté par l'électronique de lecture. L'objectif de cette thèse est la conception d'une électronique intégrée de lecture de détecteur semi-conducteurs CdTe pixélisés pour gamma-caméra(s) compacte(s) et aboutable(s) sur 4 côtés à résolution spatiale " Fano limitée ". Les objectifs principaux de ce circuit intégré sont: un très bas bruit pour la mesure d'énergie des rayons-X, une très basse consommation, et une taille de canal de détection adaptée au pas des pixels CdTe. Pour concevoir une telle électronique, chaque paramètre contribuant au bruit doit être optimisé. L'hybridation entre l'électronique de lecture et le détecteur est également un paramètre clef qui fait généralement la résolution finale de l'instrument : en imposant une géométrie matricielle à l'ASIC adaptée au pas de 300 µm des pixels de CdTe, on peut espérer, réduire d'un facteur 10 la capacité parasite amenée par la connexion détecteur-électronique et améliorer d'autant le bruit électronique tout en conservant une densité de puissance constante. Une bonne connaissance des propriétés du détecteur nous permet alors d'extraire ses paramètres électroniques clefs pour concevoir l'architecture électronique de conversion et de filtrage optimale. Dans le cadre de cette thèse j'ai conçu deux circuits intégrés en technologies CMOS XFAB 0.18 µm. Le premier, Caterpylar, est destiné à caractériser cette nouvelle technologie, y compris en radiation, identifier un étage d'entrée pour le pixel adapté au détecteur, et valider par la mesure les résultats théoriques établis sur deux architectures de filtrage, semi gaussien et " Multi-Correlated Double Sampling " (MCDS), approchant l'efficacité du filtrage optimal et adaptées aux applications finales. Le deuxième circuit, D2R1, est un système complet, constitué de 256 canaux de lecture de détecteur CdTe, organisés dans une matrice de 16×16 pixels. Chaque canal comprend un préamplificateur de charge adapté à des pixels de 300 μm×300 μm, un opérateur de filtrage de type MCDS de profondeur programmable, d'un discriminateur auto-déclenché à bas seuil de détection programmable par canal. L'ASIC a été caractérisé sans détecteur et est en voie d'être hybridé à une matrice de CdTe très prochainement. Les résultats de caractérisations de la puce nue, en particulier en terme de produit puissance × bruit, sont excellents. La consommation de la puce est de 315 µW/ canal, la charge équivalente de bruit mesurée sur tous les canaux est de 29 électrons rms. Ces résultats valident le choix d'intégration d'un filtrage de type MCDS, qui est, à notre connaissance une première mondiale pour la lecture de détecteurs CdTe. Par ailleurs, ils nous permettent d'envisager d'excellentes résolutions spectrales de l'ensemble détecteur+ASIC, de l'ordre de 600 eV FWHM à 60 keV.

Ce travail montre l'intérêt, par deux aspects, des semiconducteurs semimagnétiques CdMnTe pour l'étude des propriétés structurales, magnétooptiques et électroniques des puits quantiques II-VI. La première partie est consacrée à la caractérisation des interfaces CdTe/CdMnTe dans des puits quantiques asymétriques. Le large effet Zeeman dû à l'interaction d'échange porteurs-Manganèse de la transition excitonique fondamentale, déterminé par des mesures de magnétoréflectivité et d'effet Kerr, permet une analyse précise du profil de concentration du Manganèse à proximité de l'interface. Nous mettons ainsi en évidence le mécanisme de ségrégation qui résulte l'échange d'atomes entre deux monocouches adjacentes en cours de croissance. Dans la seconde partie, l'effet Zeeman géant de la bande de conduction est utilisé pour polariser totalement le spin des électrons d'un gaz bidimensionnel de densité intermédiaire présent dans un puits quantique semimagnétique. Cette propriété permet de découpler les phénomènes dépendant et non-dépendant du spin des électrons et d'étudier ainsi les effets à N corps au sein d'un gaz d'électrons bidimensionnel. L'analyse des mesures de magnéto-transmission inter-niveaux de Landau met en évidence la création de paires électron-trou liés par l'interaction coulombienne. L'énergie de liaison de ce complexe est toutefois fortement réduite par deux mécanismes dus au gaz d'électrons : l'écrantage et le remplissage de l'espace des phases. Un autre effet à N corps est manifeste : l'interaction d'échange électron-électron qui permet d'expliquer, conjointement avec l'interaction d'échange porteurs-Manganèse, la polarisation complète du gaz à un faible champ magnétique. Un modèle au premier ordre, incluant ces trois effets, reproduit le comportement des énergies des transitions en champ.

Des monocristaux des semiconducteurs ternaires AIn2Te4 (A=Cd, Zn, Mn) ont été préparés par une methode de croissance dérivant de la méthode Bridgman et applicable aux composes a fusion non congruente. Les caractérisations physico-chimiques et cristallographiques ont montre l'homogéneite, la stoéchiometrie et la bonne qualité cristalline des cristaux obtenus. L' etude structurale, réalisee sur CdIn2Te4 a permis de conclure que ce compose appartient au groupe d'espace 14 2m. La réflectivité infrarouge et la spectroscopie Raman ont confirme ce groupe d' espace. Les caractérisations électrique et optique de ces matériaux ont été réalises. L'étude des transitoires de courant photo-induit a révélé la présence d' une distribution continue d' etats dans la bande interdite

Les microgénérateurs thermoélectriques planaires sont de nouvelles sources d'énergie pour l'électronique portable. Nous avons optimisé leur géométrie à l'aide d'un modèle analytique et numérique. La fabrication d'un générateur utilisant comme matériau actif du silicium est également présentée. L'accès à la conductivité thermique est essentiel pour l'ingénierie des matériaux thermoélectriques utilisés dans ces microsystèmes. Le potentiel des méthodes 3omega et Völklein à mesurer cette grandeur sur des couches minces est étudié expérimentalement et par simulations numériques. Le transfert de chaleur entre les microsystèmes et leur environement est étudié par la méthode Völklein. Le facteur de mérite de couches de silicium polycristallin bien qu'améliorés par un facteur trois en diminuant la taille de grains reste faible. Les propriétés électriques de multicouches à base de PbTe ouvrent des perspectives intéressantes pour leur intégration dans les microsystèmes.

Dans cette thèse, j’étudie la compressibilité électronique de deux isolants topologiques tridimensionnels : Le tellurure de mercure (HgTe) sous contrainte et le séléniure de bismuth (Bi2Se3).Je présente des mesures d’admittance électronique à basse température résolues en phase sur une large gamme de fréquence. Cela permet d’extraire la capacité quantique associé à la densité d’états et la résistivité des matériaux étudiés.Nous montrons qu’un isolant topologique intrinsèque présente une réponse dominée par les états de surface topologiques sur une large gamme d’énergie qui s’étend au-delà du gap de transport du matériau massif. Ce régime, appelé « écrantage de Dirac », est caractérisé par une compressibilité électronique proportionnelle à l’énergie de surface et une haute mobilité.Dans la suite, nous nous intéressons à la limite de ce régime. Nous observons qu’à haute énergie et sous l’influence de forts champs électriques perpendiculaires, des états excités massifs de surface sont peuplés ce qui se manifeste expérimentalement de différentes façons : Une chute dans la constante de diffusion électronique, un pic de conductivité ainsi que l’apparition d’un deuxième type de porteurs en magnéto-transport et de métastabilité dans la relation charge-tension.Un modèle théorique basé sur un traitement quasi-relativiste du Hamiltonien de surface est présenté. Il permet d’identifier la dépendance en énergie et champ électrique des états massifs de surface.Cette thèse est complémenté par des résultats expérimentaux sur Bi2Se3 obtenu par croissance sur nitrure de bore mettent en évidence l’importance de la pureté des interfaces d’isolants topologiques. / This thesis discusses the electronic compressibility of two representative three dimensional topological insulators: Strained mercury telluride (HgTe) and bismuth selenide (Bi2Se3).I present low temperature phase-sensitive electron admittance data over a broad frequency range. This allows to extract the quantum capacitance related to the density of states and the resistivity of the investigated materials.We show that the response of an intrinsic topological insulator is dominated by topological surface states over a large energy range exceeding the bulk material’s transport gap. This regime, named “Dirac screening” is characterized by an electron compressibility proportional to the surface Fermi level and a high mobility.Subsequently, we investigate the limits of this regime. At high energy and large perpendicular electric fields we observe the population of excited massive surface states. Experimentally, these manifest themselves in multiple signatures: A drop in the electronic diffusion constant, a peak in the conductivity, appearance of a second carrier type in magneto-transport and meta-stability in the charge-voltage relation.A theoretical model based on a quasi-relativistic treatment of the surface Hamiltonian is presented. It allows to identify the electric field and energy dependence of the massive surface states.This thesis is complemented by experimental results on Bi2Se3 grown on boron nitride, where we demonstrate the importance of clean surfaces for the study of electronic properties in topological insulators.