The study of transport in nano-structured devices and molecular junctions has become a topic of great interest with the recent call for quantum technologies. Most of our knowledge has been guided by experimental and theoretical studies of the single-electron transistor (SET), an elementary device constituted by a quantum dot coupled to two otherwise independent free electron gases. The SET is particularly interesting because its transport properties at low temperatures are governed by the Kondo effect. A methodological difficulty has nonetheless barred theoretical progress in describing accurately realistic devices. On the one hand, Density-Functional Theory (DFT), the most convenient tool to obtain the electronic structure of complex materials, yields only qualitatively descriptions of the low-temperature physical properties of quantum dot devices. On the other hand, a quantitative description of low-temperature transport properties of the SET, such that obtained through the solution of the Anderson model via exact methods, is nonetheless unable to account for realistic features of experimental devices, such as geometry, band structure and electron-electron interactions in the electron gases. DFT describes the electron gases very well, but proves inadequate to treat the electronic correlations introduced by the quantum dot. This thesis proposes a way out of this frustrating dilemma. Our contribution is founded on renormalization-group (RG) concepts. Specifically, we show that, under conditions of experimental interest, the high and low temperatures regimes of a SET corresponds to the weakly-coupling and strongly-coupling fixed points of the Anderson Hamiltonian. Based on an RG analysis, we argue that, at this low-temperature fixed point, the entanglement between impurity and gas-electron spins introduces non-local correlations that lie beyond the reach of local- or quasi-local-density approximations, hence rendering inadequate approximations for the exchange-correlation energy functional. By contrast, the weak-coupling fixed point is within the reach of local-density approximations. With a view to describing realistic properties of quantum dot devices, we therefore propose a hybrid self-consistent procedure that starts with the weak-coupling fixed point and takes advantage of a reliable numerical method to drive the Hamiltonian to the strong-coupling fixed point. Our approach employs traditional DFT to treat the weak-coupling system and the Numerical Renormalization-Group (NRG) method to obtain properties in the strongcoupling regime. As an illustration, we apply the procedure to a single-electron transistor modeled by a generalized one-dimensional Hubbard Hamiltonian. We analyze the thermal dependence of the conductance in the SET and discuss its behavior at low-temperatures, comparing our results with other self-consistent approaches and with experimental data. / O estudo de propriedades de transporte em dispositivos nano estruturados e junções moleculares tornou-se um tópico de grande interesse com a recente demanda por novas tecnologias quânticas. Grande parte do nosso conhecimento tem sido guiado por trabalhos experimentais e teóricos de um dispositivo conhecido como transístor de um elétron (SET), o qual é constituído por um ponto quântico acoplado a dois gases de elétrons independentes. O SET é particularmente interessante devido as suas propriedades de transporte a baixas temperaturas, as quais são governadas pelo efeito Kondo. Uma dificuldade metodológica, no entanto, tem barrado novos avanços teóricos para se obter uma descrição precisa de dispositivos realistas. Por um lado, a teoria do funcional da densidade (DFT), uma das ferramentas mais convenientes para calcular a estrutura eletrônica de materiais complexos, provê uma descrição apenas qualitativa das propriedades de transporte de transístores quânticos a baixas temperaturas. Por outro lado, uma descrição quantitativa satisfatória do SET a baixas temperaturas, tal como a modelagem e solução do modelo de Anderson via métodos exatos, é incapaz de levar em conta características realistas de dispositivos complexos, tal como geometria, estrutura de bandas e interações inter eletrônicas nos gases de elétrons. Embora a DFT os descreva bem, ela é inadequada para tratar correlações introduzidas pelo ponto quântico. Na presente tese propomos uma alternativa para este dilema. Nossa contribuição é fundamentada em conceitos de grupo de renormalização (RG). Especificamente, mostramos que, em condições de interesse experimental, os regimes de altas e baixas temperaturas em um SET correspondem aos pontos fixos de acoplamento fraco e forte do Hamiltoniano de Anderson. Baseando-nos em na análise do RG, mostramos que, no ponto fixo de baixas temperaturas, o emaranhamento entre a impureza e os spins dos gases eletrônicos introduz correlações não-locais que não podem ser descritas com abordagens DFT baseadas em aproximações locais ou quase locais para o potencial de troca e correlação. Em contraste, o ponto fixo de acoplamento fraco pode ser descrito por aproximações locais. Com o objetivo de obter uma descrição realista das propriedades de transístores quânticos, propomos um procedimento auto-consistente que começa do ponto fixo de acoplamento fraco e se aproveita de um método numérico eficiente para levar o Hamiltoniano para o ponto fixo de acoplamento forte. Nossa abordagem emprega DFT para tratar o sistema no limite de acoplamento fraco e o método de Grupo de Renormalização Numérico (NRG) para obter propriedades no regime de acoplamento forte. Como ilustração, aplicamos o procedimento para um transístor de um elétron modelado através do Hamiltoniano de Hubbard generalizado. Analisamos a dependência térmica da condutância no SET discutindo seu comportamento a baixas temperatura e comparamos nossos resultados com outras abordagens auto-consistentes e resultados experimentais.

A química computacional apresenta a grande vantagem de prover informações fundamentais para espécies moleculares propostas, antes mesmo de sua síntese em laboratório. A Teoria do Funcional da Densidade é bastante utilizada nesta área, produzindo resultados satisfatórios para um grande número de propriedades e sistemas, mas com uma menor demanda por recursos computacionais que métodos mais avançados. Entretanto, o desenvolvimento de funcionais que incluem efeitos relativísticos ainda se encontra num estágio inicial. Em geral, tais efeitos são importantes em compostos de átomos pesados, embora devam ser considerados também em sistemas com átomos mais leves se a propriedade em estudo for particularmente sensível, como é o caso do gradiente de campo elétrico na posição de núcleos em moléculas. Assim, na primeira etapa desta dissertação foi avaliado o desempenho de funcionais comuns de troca-correlação não relativísticos, quando utilizados em conjunto com o formalismo de quatro componentes (tratamento relativístico), no estudo dos gradientes de campo elétrico em núcleos de átomos (índio, antimônio, iodo, lutécio e háfnio) constituindo moléculas diatômicas. Foram investigados funcionais baseados nas aproximações da densidade local e do gradiente generalizado, funcionais híbridos e que incluem correções em termos da atenuação com a distância. Nossos resultados, que estão em acordo com observações da literatura, ressaltam o melhor desempenho de funcionais híbridos e com correções de atenuação para esta propriedade e demonstram a importância do uso do método indireto. Posteriormente, foi feita uma nova parametrização de alguns dos melhores funcionais não relativísticos selecionados na etapa anterior (B3LYP, PBE0 e CAM-B3LYP), dentro do formalismo de quatro componentes, para uso no cálculo destes mesmos gradientes num grupo teste de átomos (cobre, iodo, lantânio e ouro) em moléculas lineares. Nestes casos, os funcionais modificados propostos tiveram um bom desempenho geral e foram particularmente bem sucedidos para cobre e ouro. Finalmente, é possível destacar o funcional híbrido PBE0 e sua modificação, proposta neste estudo, por conta de seu desempenho excelente, tanto para os metais como para os demais elementos que tiveram seus EFGs investigados aqui. / The computational chemistry has the great advantage of providing fundamental information for proposed molecular species even before their synthesis in laboratory. The Density Functional Theory is widely used in this area, producing satisfactory results for a large number of properties and systems, but with a lower demand for computational resources than that of more advanced methods. However, the development of functionals that include relativistic effects is still at an early stage. In general, these effects are important in compounds containing heavy elements, but they must also be considered in systems of lighter atoms if the studied property was particularly sensitive, as occurs for the electric field gradient at the position of nuclei in molecules. Thus, the first step of this dissertation was to evaluate the performance of common non-relativistic exchange-correlation functionals when used in conjunction with the four component formalism (relativistic treatment) in the study of electric field gradients at the nuclei of atoms (indium, antimony, iodine, lutetium and hafnium) forming diatomic molecules. Functionals based on the local density approximation and generalized gradient approximation, hybrid functionals and the ones that include attenuation corrections were investigated. Our results, which are in agreement with observations in the literature, highlight the best performance of hybrid functionals and attenuation corrections for this property and demonstrate the importance of using the indirect approach. Subsequently, there was a new parameterization of some of the best non-relativistic functionals selected in the previous step (B3LYP, PBE0 and CAM - B3LYP) within the four component formalism for calculations of these same gradients in a trial group of atoms (copper, iodine, lanthanum and gold) into linear molecules. In these cases, the modified functionals proposed had a satisfactory overall performance and were particularly successful for copper and gold. Finally, it is possible to mention the excellent performance of the hybrid functional PBE0 and its modification proposed in this study for both metals and the other elements that had their EFGs investigated here.

Neste trabalho de mestrado apresentamos um estudo sobre a manifestação do efeito Rashba em isolantes topológicos na ausência de simetria de inversão estrutural. Os cálculos das propriedades atomísticas, energéticas e as estruturas eletrônicas são abordados através de métodos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade. E seus resultados foram utilizados para o desenvolvimento de hamiltoniana efetiva baseado no modelo de Zhang. Realizamos o estudo de dois sistemas: 1) Bi$_2$Se$_3$ com átomos de Sn depositados na superfície: Este sistema pode ser entendido através da manifestação do efeito Rashba sobre um isolante topológico dada a quebra de simetria de inversão estrutural. Para um sítio de deposição específico, os átomos de Sn causam uma reconstrução da superfície e um terceiro cone de Dirac é observado na estrutura eletrônica. Este terceiro cone é não localizado na superfície e pode ser entendido como a manifestação do efeito Rashba. 2) PbBiI: Reportado aqui como um novo isolante topológico 2D com efeito Rashba. Descobrimos este sistema por um estudo sistemático sobre uma família de materiais formados por átomos tipo IV, V, e VII, cuja estrutura cristalina é hexagonal e não centrossimétrica. Mostramos que o PbBiI possui: i) Estabilidade mecânica, ii) Spin-splitting Rashba de 60 meV, iii) um gap de energia não trivial de 0.14 eV, iv) retroespalhamento proibido entre os estados de borda e v) retroespalhamento proibido entre os estados do bulk no entorno do nível de Fermi. Estas propriedades fazem do PbBiI um candidato para construção de dispositivos de spintrônica que atenua a perda de energia. / In this work, were studied the Rashba effect in topological insulators without structural inversion symmetry. We performed a first principles study based on density functional theory to calculate the atomistic properties, formation energy and electronic structure. These results were used to development a effective Hamiltonian based on Zhang model. They were studied two systems: 1) Bi$_2$Se$_3$ with Sn atoms deposited on the surface: This system can be seen as the Rashba effect manifestation on a topological insulator due to the structural inversion symmetry breaking. For a specific deposition site, the Sn atoms cause a reconstruction of the surface and display a third Dirac cone in the electronic structure. This third cone is not located on the surface and can be understood as the giant Rashba effect manifestation. 2) We propose a new non-centrosymmetric honeycomb-lattice QSH insulator family formed by the IV, V, and VII elements. The system formed by Bi, Pb and I atoms is reported here as a new 2D topological insulator with Rashba effect. We show that this system has: i) Mechanical stability, ii) spin-splitting Rashba of 60 meV, iii) nontrivial energy gap of 0.14 eV, iv) backscattering forbidden for both edge and bulk conductivity channels in the nanoribbon band structure. These properties make PbBiI a good candidate to construct spintronic devices with less energy loss.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-06-15T11:52:02Z No. of bitstreams: 1 carlavieirasoares.pdf: 4663634 bytes, checksum: 2b83afaaaca5d4ad67efb3c7313d7bb2 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-07-13T14:09:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 carlavieirasoares.pdf: 4663634 bytes, checksum: 2b83afaaaca5d4ad67efb3c7313d7bb2 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-13T14:09:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 carlavieirasoares.pdf: 4663634 bytes, checksum: 2b83afaaaca5d4ad67efb3c7313d7bb2 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foram utilizados para investigar a adsorção de moléculas (CO2, CO, H2, CH4, N2, H2S, C4H4S, C2H4O2, C2H4O e H2O) na cavidade porosa da MOF formada por Zircônio e Tereftalato. A estrutura alvo deste trabalho denominada MIL-140A foi primeiramente validada, mostrando boa concordância com os dados espectroscópicos (Infravermelho e RMN), difratograma de raios X e parâmetros estruturais entre o modelo simulado e a estrutura experimental. Com os cálculos de estrutura eletrônica foi possível prever os sítios preferenciais para a adsorção, avaliar a força das interações adsorvente/adsorbato e determinar a ordem de seletividade para as moléculas na MIL-140A. O uso do funcional PBE aliado à correção DFT-D2 foi uma ferramenta valiosa para descrever a interação nesses sistemas. Devido ao fato das interações serem relativamente fracas, a contribuição da energia de ponto zero (EZPE) e da energia térmica (Evib(T)) são pequenas se comparadas com a contribuição das interações de dispersão. Assim, as energias vibracionais foram negligenciadas e H pôde ser aproximada para ΔEDFT. O bom acordo encontrado entre ΔEDFT e a entalpia de adsorção experimental para as moléculas (CO2, CO, CH4 e N2) comprova essa hipótese. A estabilidade da MIL-140A foi explorada mediante o cálculo da barreira de energia associada à reação de dissociação da molécula de água. O valor muito alto encontrado para a dissociação da molécula de água confirma que essa MOF se mantém estável. Os resultados demonstram que a MIL-140A pode ser um adsorvente ideal para a remoção de CO2 a partir de uma série de gases, por exemplo, gás natural, gás de síntese, biogás e gás de combustão. Além disso, a MIL-140A também pode ser utilizada na remoção do sulfeto de hidrogênio e tiofeno dos combustíveis, atuar como uma plataforma para reações envolvendo o ácido acético e reciclar o acetaldeído ejetado das indústrias. / First principle calculations based on Density Functional Theory (DFT) were used to investigate the adsorption of molecules (CO2, CO, H2, CH4, N2, H2S, C4H4S, C2H4O2, C2H4O and H2O) in a porous cavity of Zirconium terephthalate MOF. The MIL-140A was first validated by a very good agreement between the simulation and the experimental spectroscopic (Infra-red and NMR), X-ray diffraction and structural parameters of the selected MOF. The calculations of electronic structure further predicted the preferential adsorption sites, the strength of the host/guest interactions and determine the selectivity for molecules in MIL-140A. The use of the PBE XC functional integrating the DFT-D2 correction was valuable to accurately describe the interaction of those systems. Due relative weak interactions it is expected that the contribution of the zero point energies (ΔEZPE) and thermal energy contributions (ΔETE) are very small in comparison to the dispersion interactions contributions. Thus, the vibrational energies can be neglected and thus ΔH can be approximated to ΔEDFT. A very good agreement between ΔEDFT and the experimental adsorption enthalpy determined for the molecules (CO2, CO, CH4 e N2) confirms this assumption. The water stability of the MIL-140A was explored through the activation barrier associated to the dissociative chemisorption of water. Its high value confirms the very good water stability of this MOF. These results demonstrate that the MIL-140A could act as an ideal adsorvent for the removal of CO2 from a series of gases (e.g. natural gas, syngas, biogas and flue gas). Furthermore the MIL-140A can be able to remove hydrogen sulfide and thiophene from the fuels, act as a platform for reactions with acid acetic and recycle the acetaldehyde ejected from the factories.

Orientador: Edison Zacarias da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-22T13:09:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nascimento_AnaPaulaFavaro_D.pdf: 24653202 bytes, checksum: cb09f1eecbbf100b37ad50fd3a26f857 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A fabricação e o estudo de nanofios de ouro despertam grande interesse na comunidade científica, na tentativa de maior entendimento de efeitos quânticos de sistemas em escala reduzida, assim como na possibilidade de seu uso em aplicações tecnológicas. Uma vez que os nanofios de ouro apresentam propriedades surpreendentes quando dopados por impurezas atômicas fomos motivados a estudar como estas se formam. Devido ao fato de em escala nanoscópica o ouro apresentar atividade catalítica, consideramos que a presença de impurezas se deve a reação de pequenas moléculas em nanofios de Au. O estudo foi realizado por meio de cálculos abinitio via Teoria do Funcional da Densidade, usando o código computacional SIESTA. A metodologia para o estudo da estrutura eletrônica desses sistemas foi a de otimização de geometria e de dinâmica molecular ab initio. Nosso foco de estudo foi encontrar caminhos reacionais para a formação de impurezas atômicas de carbono ou de oxigênio nas cadeias atômicas lineares de nanofios monoatômicos. A análise se baseou na interação entre duas moléculas catalisada pelo nanofio, as moléculas consideradas em nosso estudo foram CO e O2. Um estudo extensivo e detalhado das possíveis reações foi feito. Dentre os vários caminhos estudados, uma reação sequencial onde uma molécula de O2 é adsorvida por apenas um dos seus oxigênios, inicia um processo, que seguido pela adsorção de uma molécula de CO, leva a formação de um complexo O2-CO ligado a cadeia atômica do nanofio. Nós mostramos situações onde este complexo fica ativado e reage formando uma molécula de CO2 que vai para a fase gasosa deixando o nanofio dopado com um átomo de oxigênio. Portanto este trabalho apresenta um caminho reacional para a formação de uma impureza atômica na cadeia atômica de um nanofio de ouro, uma questão que esperava uma solução a quase uma década. / Abstract: The manufacture and the study of gold nanowires weakened great interest of the scientific community in the quest for better understanding of the quantum effects in systems with reduced scales and also due to the possibility of their use in technological applications. Since gold nanowires present novel and surprising properties when doped with atomic impurities, this led us into the search to understand how these impurities can be produced. Due to the fact that gold in nanoscale presents catalytic activity, we considered the possibility of chemical reactions with small molecules in the presence of gold nanowires. The present study was performed with ab initio calculations based in the density functional theory as implemented by the SIESTA code. The methodology for the electronic structure studies was the geometry optimization using conjugated gradient method and abinitio molecular dynamics. Our focus was to find reaction paths to produce atomic impurities of carbon and oxygen in linear atomic chains of gold nanowires. The analysis was based in the reaction of two molecules catalized by the nanowire, the molecules considered in this study were CO and O2. An extensive and detailed study of possible pathways was undertaken. Among the various paths, a sequential reaction where only one O of a adsorbed O2 molecule attached to the nanowire, started the process, followed by the adsorption of a CO molecule nearby that formed an O2-CO complex attached to the atomic chain of the nanowire. We presented circumstances in which this complex becomes activated and evolves to form a CO2 molecule that goes into the gas phase leaving an atomic oxygen impurity attached to the linear chain. Therefore, this work presented a reactional path to the formation of an atomic impurity in the atomic chain of a gold nanowire, a question that waited an answer for almost ten years. / Doutorado / Física / Doutora em Ciências

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work properties were studied the structural, electronic and magnetic semiconductors PbSe and PbTe doped with europium (Eu) in the crystalline phase. The investigation is performed within the density functional theory (DFT). We observe that due a strong spin-orbit coupling, relativistic corrections are necessary to describe the PbSe and PbTe. To obtain a good description of crystals where Eu is present (EuSe and EuTe) the standard DFT fails. This fail is due to the fact that the Eu atom presents f electrons in the valence band, which are strongly localized. To describe the localized f electrons an additional procedure from the many body theory is necessary. We observe that using an additional term (the U term) from the Hubbard model, the DFT is able to describe the localized f electrons, such the theory now is called DFT+U. The formation energy results show that the Eu atom is more stable in Pb sites for both PbSe and PbTe. Eu in a Pb site in PbSe introduces electronic levels inside the band gap while the new electronic levels from Eu in a Pb site in PbTe are resonant with the top of the valence band. The analysis from the character of these electronic levels reveled that they come from the 4f electrons from the Eu atom. These results allow us to conclude that Eu is a good dopant to improve the thermoelectric properties of PbTe while the same is not observed for PbSe. Finally, we investigate the magnetic properties for Eu doping PbSe and PbTe, we observe that in both semiconductors there is a magnetic moment of the 1.0 μB localized in the Eu atom. / Neste trabalho foi estudado as propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas dos semicondutores de PbSe e PbTe dopados com európio (Eu) na fase cristalina. Utilizamos cálculos de primeiros princípios dentro do formalismo da teoria do funcional da densidade (DFT). Observamos que para uma boa descrição do PbSe e PbTe dentro da DFT é necessário a inclusão das correções relativísticas através da interação spin-órbita. Para a descrição de cristais onde o európio é um dos constituintes (EuSe e EuTe) se observou a necessidade de correções à DFT para que se possa ter uma boa descrição dos elétrons f provenientes do Eu e que são fortemente localizados. A teoria DFT+U, onde U é proveniente da teoria de muitos corpos dentro do modelo de Hubbard se mostrou eficiente. Com a melhor metodologia estabelecida iniciamos os cálculos das energias de formação. Os resultados mostraram que o Eu é mais estávelr em sítios de Pb, tanto no cristal de PbSe como no cristal de PbTe. Nesses sítios a análise da parte eletrônica diz que no PbSe existem níveis no gap provenientes dos elétrons 4f do Eu, enquanto que no PbTe esses níveis estão ressonantes com o topo da banda de valência. Isso permite concluir que o Eu é um bom dopante para melhorar as propriedades termoelétricas do PbTe, o mesmo não pode ser dito com relação a dopagem com Eu em PbSe. Com relação a parte magnética observa-se um momento magnético de 1,0 μB tanto no cristal de PbSe como no cristal de PbTe. Esse momento magnético é localizado no átomo de európio para ambos semicondutores.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The observation of the quantum spin Hall effect in the HgTe/CdTe heterostructure triggered the study of materials exhibiting a spin polarized electronic current at their surfaces/ interfaces. These states are topologically protected against perturbations preserving time reversal symmetry and presenting a linear dispersion, forming a Dirac cone. However, non-magnetic perturbations (that preserve time reversal symmetry) will certainly affect these surface/interface states. In this work we user the density functional theory to characterize the topologically protected states of the (001) HgTe/CdTe heterostructure. We observed that for a correct description of the HgTe band structure we use a GGA+U method. The topological states showed a Rashba-like in-plane spin texture. We analyzed the effects of external pressures and electric fields in the HgTe/CdTe heterostructures. We show that these perturbations modify the energetics and dispersion of the protected states, although not destroying the topological phase. Also, we study defects like antisite, vacancy and a Fe magnetic impurity at the interface of the (001) HgTe/CdTe heterostructure. We show that the antisite and the vacancy do not affect the spin polarization nor the energy dispersion of the protected states. On the other hand, the magnetic impurity significantly affects the topological states, degrading the spin polarization for the states close to the magnetic impurity and inducing out-of-plane spin components. Further, we study the (001) HgTe surface for different thicknesses of the HgTe sample, and with different terminations (Hg and Te). To the (001) HgTe samples with a thickness of 38 Å , the spin polarized states do not show a linear dispersion, however, when the thickness is increased we observe the formation of spin-polarized surface states with linear dispersion, characterizing the formation of a Dirac cone. Also, we show that biaxial pressures modify the energy dispersion of the spin polarized states. Finally, we study materials that turn topological insulators under external pressures as the anti-perovskite structures Sr3BiN and Ca3BiN, using the self-consistent GW method. We show that these materials present an inversion of the Bi-pz and Bi-s band edge states when subjected to biaxial tensile stress. We conclude that these materials can be characterized Topological Insulators under pressure. / A observação do efeito Spin Hall Quântico na heteroestrutura HgTe/CdTe motivou o estudo de materiais que exibem uma corrente eletrônica spin-polarizada nas suas interfaces/ superfícies. Estes estados são topologicamente protegidos frente a perturbações que preservam a simetria de reversão temporal e apresentam uma dispersão linear formando um Cone de Dirac. Entretanto, perturbações não-magnéticas (que preservam a reversão temporal) irão certamente afetar estes estados de interface/superfície. Neste trabalho, usamos a Teoria do Funcional da Densidade (DFT), para caracterizar os estados topologicamente protegidos da heteroestrutura HgTe/CdTe (001), que é um Isolante Topológico (IT) 2D. Para uma descrição mais correta das posições dos níveis na estrutura de bandas do HgTe, nós usamos o método GGA+U. Na heteroestrutura, a caracterização dos estados topologicamente protegidos mostrou uma textura de spin no plano da interface, do tipo Rashba. Analisamos os efeitos de perturbações externas na heteroestrutura HgTe/CdTe (001), como pressões e campo elétrico. Mostramos que ambas perturbações modificam a energia do ponto de cruzamento e a dispersão dos estados protegidos, mas não destroem a fase topológica. Estudamos também a presença de defeitos na interface HgTe/CdTe (001), como um anti-sítio, uma vacância e uma impureza magnética de Fe. A presença de um anti-sítio e de uma vacância não afetam a polarização de spin dos estados protegidos e nem sua dispersão. Por outro lado, a presença de uma impureza magnética afeta significantemente estes estados, degradando a polarização de spin para os estados próximos a impureza magnética e fazendo que o sistema apresente componentes de spin fora do plano da interface/superfície. Além disso, estudamos a superfície de HgTe com diferentes espessuras (38, 64, e 129 Å ) e terminações (Hg e Te). Para as estruturas com uma espessura de 38 Å , os estados com polarização de spin não apresentam uma dispersão linear, entretanto, quando aumentamos a espessura do material, observamos a formação dos estados de superfície com uma dispersão linear e polarização de spin, caracterizando a formação do cone de Dirac. Mostramos também, que pressões biaxiais modificam a dispersão dos estados com polarização de spin. Realizamos um estudo de materiais que são Isolantes Topológicos quando submetidos a pressões externas. Neste caso estudamos as estruturas antiperovsquitas Sr3BiN e Ca3BiN, usando método GW auto-consistente. Mostramos que esses materiais apresentam uma inversão dos níveis de energia Bi-pz e Bi-s quando sujeitos a pressão externa biaxial distensiva. Concluímos que estes materiais podem ser caracterizados como Isolantes Topológicos sob pressão.

Há, no Brasil, uma enorme diversidade de espécies vegetais, e um conhecimento popular de várias propriedades medicinais das mesmas. Dentre os estudos realizados com extratos de plantas, há um interesse especial na atividade antioxidante. Este trabalho, focado em atividade antioxidante, é dividido em duas partes: a primeira, utiliza a técnica de RPE para estudar a ação dos antioxidantes neutralizando os radicais livres, enquanto que a segunda utiliza a TFD para, em simulação computacional, ajudar a entender os resultados obtidos na primeira parte. Foram analisados 10 extratos vegetais: Swartzia langsdorffii, Machaerium villosum, Pterogyne nitens, Maytenus ilicifolia (casca de raiz), Pera glabrata, Aegiphyla sellowiana, Copaifera langsdorffii, Chrysophyllum inornatum, Iryanthera juruensis (folhas e sementes), Didymopanax vinosum. O estudo da atividade antioxidante com RPE utiliza dois métodos diferentes: o primeiro método mede a atividade antioxidante por meio do controle da quantidade de radicais livres, TEMPOL e DPPH, em contato com o extrato vegetal, enquanto que o segundo método utiliza o spin trap DMPO em conjunto com a reação de Fenton (Fe2+ + H2O2 => Fe3+ + HO- + HO) para analisar a ação dos extratos vegetais contra o radical hidroxila (OH?). A simulação computacional dos compostos TEMPOL, DPPH e DMPO é realizada em um método de primeiros princípios na Teoria do Funcional da Densidade, com uso de pseudopotenciais. O código utilizado é o SIESTA. As conclusões indicam que o extrato de Iryanthera juruensis, tanto de folhas quanto de sementes, exibe atividades antioxidantes bastante acentuadas, em todos os métodos utilizados. A simulação computacional aponta o TEMPOL menos reativo que o DPPH, devido a menor energia liberada em sua reação de redução. Sabendo que algumas destas espécies já são usadas popularmente por propriedades medicinais, estudos futuros para a correta identificação do agente antioxidante e seu possível uso, tanto na indústria alimentícia quanto na farmacêutica, deverão ser realizados. / There is, in Brazil, a great diversity of vegetable species, and a popular knowledge of several medicinal properties of the some of them. In studies carried out with plants? extracts, there is special interest in antioxidant activities. This work, focused in antioxidant activity, is divided in two parts: the first uses EPR technique to study the antioxidant activities neutralizing free radicals, while the second one uses DFT, in computational simulation, to understand the results obtained from the first part. Ten vegetable extracts were analyzed: Swartzia langsdorffii, Machaerium villosum, Pterogyne nitens, Maytenus ilicifolia (bark root extracts), Pera glabrata, Aegiphyla sellowiana, Copaifera langsdorffii, Chrysophyllum inornatum, Iryanthera juruensis (leaves and seeds), Didymopanax vinosum. The study with EPR uses two different methods: the first method measures the antioxidant activity by monitoring the amount of free radicals, DPPH and TEMPOL, that are in contact with the plant extract, the second method uses spin trap DMPO with Fenton reaction (Fe2+ + H2O2 => Fe3+ + HO- + HO) for the study of the plant extract antioxidant activity against the hydroxyl radical (OH?). The computational simulation of TEMPOL, DPPH and DMPO is carried out using a method of first principles within the Density Functional Theory and pseudopotentials. The code is SIESTA. The conclusions indicate that the Iryanthera juruensis extract, as of leaves as of seeds, exhibits accentuated antioxidants activities, in all of the used methods. The computational simulation indicated that the TEMPOL is less reactive than the DPPH, because the lower energy in its reduction reaction. As some of these species are already used popularly by medicinal properties, future studies for correct identification of the antioxidant compounds and its possible use, as in the food industry as in the pharmaceutical industry, should be realized.

Nesse trabalho investigamos a influência de defeitos nas propriedades estruturais, eletrônicas e mecânicas de nanotubos de parede simples (SWCNT), em feixes de nanotubos e em nanotubos de parede múltipla (MWCNT). Todos os nossos resultados foram obtidos utilizando uma teoria de primeiros princípios de energia total, a Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Investigamos as propriedades estruturais para quatro defeitos em nanotubos de parede simples: Stone-Wales (5577), monovacância e duas divacâncias (585) e (555777), e o comportamento da energia de formação em função do diâmetro para as quatro estruturas. Observamos que as divacâncias apresentam uma inversão de estabilidade, quando comparamos as energias de formação desses defeitos em nanotubos com o grafeno e, alám disso, as divacâncias são os defeitos mais importantes na modificação das propriedades de transporte em SWCNT. Estudamos a estabilidade e as propriedades de transporte desses sistemas e observamos que o defeito 585 é menos estável em grafeno devido à quebra de duas ligações dos pentágonos do defeito. O defeito 555777 torna-se mais estável do que o 585 para os CNT armchair (zigzag) com o diâmetro 40 °A (53 °A). Investigamos as propriedades estruturais e mecânicas de feixes de nanotubos com os defeitos do tipo vacância-vacância, V¹2 e V²2 . Devido à estrutura geomátrica dos nanotubos, esses defeitos possuem energia de formação menores do que em grafeno. Apresentaremos como as conexões modificam o módulo de cisalhamento dos nanotubos e também mostraremos o processo de formação das conexões através do método Nudged Elastic Band- NEB. Por fim, foram investigadas as propriedades estruturais e mecânicas de nanotubos de parede dupla (DWCNT) com defeitos do tipo vacância-interstício (defeito de Wigner) e os defeitos do tipo vacância-vacância (defeitos V¹2 e V ²2 ). Mostraremos que neste sistema existem várias possibilidades para o defeito de Wigner. Observamos que o defeito de Wigner mais estável é o que possui um pentágono no tubo interno e que os átomos do pentágono, formados pelo defeito, participam da conexão (Wigner-I-a). Investigamos a estabilidade desses defeitos em duas concentrações (½d = 0.082 [def.°A1] e ½d = 0.164 [def.°A1]). As propriedades mecânicas desses sistemas foram investigadas e constatamos uma melhora do módulo de cisalhamento por um fator de até 15, quando comparado com o sistema sem defeito e, quando dobramos a concentração de defeitos, o módulo de cisalhamento aumenta por um fator de 3 em relação ao sistema com a concentração inicial. Apresentaremos um estudo da transferência de tensão entre as paredes dos nanotubos através das conexões, e mostraremos que, dependendo da concentração de defeitos, a transferência de tensão pode chegar até 75% da tensão máxima. / We have investigated the influence of defects on structural, electronic and mechanical properties of single-walled carbon nanotubes (SWCNT), bundles of nanotubes and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT). All our results were obtained with the first principles theory of total energy - Density Functional theory (DFT). We have investigated the structural properties of four defects in single-walled nanotubes: Stone-Wales (5577), monovacancy and two divacancies (585) and (555777). We show the behavior of the formation energy as a function of tube diameter for all structures. In this study, we have observed that divacancies have a stability reversal, when we compare the formation energies of these defects in nanotubes and graphene and, moreover, they are the most important defects in the modification of transport properties of SWCNT. We have studied the stability and transport properties of these systems. The defect 585 is less stable in graphene due to two breaks bonds in pentagons. We have observed that the 555777 becomes more stable than the 585, for armchair (zigzag) with a diameter of about 40 °A (53 °A), respectively. We have studied the structural and mechanics properties of bundles of carbon nanotubes with vacancy-vacancy defects, V¹2 and V² 2 . Due to carbon nanotube geometric structure these defects have lower formation energy than in graphene. These defects can form connections between the walls of this bunldes and we present how this imperfection can change the shear modulus of this nanotubes. We have also studied the barrier to form the connection with the method Nudged Elastic Band- NEB. Finally, we have investigated the structural and mechanical properties of multiwalled nanotubes (MWCNT) with defects like vacancy-interstitial (Wigner defect) and vacancy-vacancy (V¹2 and V² 2 defects). We show that this system have several possibilities for the Wigner defect. We observed that the more stable of all vacancyinterstitial defect is the case of the system that have a pentagon in the inner tube and the pentagon atoms participate in the connection (Wigner-Ia defect). We have studied the stability of these defects in two concentrations (½d = 0.082 [def.°A1] and ½d = 0.164 [def.°A1]). In the study of mechanical properties in these systems, we observe the improvements in shear modulus by a factor of up to 15, compared with the system without connection. When we doubled the concentration of defects the shear modulus increases by a factor of 3. We present a study of load transfer between the walls of DWCNT through the connections and we show that depending on the concentration of defects, the load transfer could be up to 75% of the maximum load.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:37:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Renan Augusto Ribeiro.pdf: 3827899 bytes, checksum: 9440ed4880cbb0fbf9997c789341ea92 (MD5) Previous issue date: 2015-03-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The development of spintronic has motivated the research for new half-metallic magnetic materials due to multifunctionality of these compounds and the spin-based devices fabrication with increased performance as compared to the usual electronic devices. From this perspective, we propose a theoretical investigation of FeBO3 (B = Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn) ilmenite materials based on Density Functional Theory (DFT) within B3LYP hybrid functional to investigate the B-site cation replacement effect on the structural, elastic, magnetic and electronic properties of ilmenite materials. Calculated structural parameters are in agreement with experimental results and shown that the unit cell volume can be controlled by ionic radius of the B-site metals. The bond distances for FeO6 and BO6 octahedral clarify the Jahn-Teller distortion and Fe-O-B-O-Fe intermetallic connection. The elastic behavior was investigated from bulk modulus and showed that such results were influenced by different material densities. Furthermore, these quantities can be used for analyzing the thermodynamic stability of solids, proving that FeSnO3 and FeHfO3 are unstable due to the negative values for bulk modulus. The B-site radius effect is also evidenced on the magnetic property, where Fe(Ti, Si, Ge)O3 are antiferromagnetic, while Fe(Zr, Hf, Sn)O3 are ferromagnetic. The Mulliken population analysis and charge density maps show the charge corridor formation in the [001] direction due to the intermetallic connection with the B-site metals and electronegativity affecting the stability of ilmenite materials. The Density of States and Band Structure profiles show that antiferromagnetics materials and FeZrO3 are convectional semiconductors, whereas FeHfO3 and FeSnO3 exhibit intrinsic half-metallic behavior, making them promising candidates for spintronic devices. / O desenvolvimento da spintrônica tem motivado a busca por novos materiais magnéticos com comportamento meio-metálico devido à multifuncionalidade desses compostos e ao desenvolvimento de dispositivos baseados no spin do elétron, proporcionando um aumento do desempenho em relação aos dispositivos eletrônicos usuais. Nesse trabalho, propomos a investigação teórica, baseada na Teoria do Funcional de Densidade utilizando o funcional híbrido B3LYP, dos materiais FeBO3 (B = Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn) na estrutura ilmenita com objetivo de esclarecer o efeito da substituição do cátion B sobre as propriedades estruturais, elásticas, magnéticas e eletrônicas. Os parâmetros estruturais calculados se mostraram em concordância com resultados experimentais e teóricos, revelando que o volume da célula unitária é controlado pelo raio iônico do cátion B. As distâncias de ligação calculadas para os octaedros FeO6 e BO6 indicam a existência do efeito de distorção Jahn-Teller e da conexão intermetálica Fe-O-B-O-Fe. O comportamento elástico foi investigado a partir do bulk modulus, indicando que tal entidade é dependente da densidade dos materiais e discute-se a possibilidade de utilizar esse fator para análise da estabilidade termodinâmica de sólidos, sugerindo a instabilidade dos materiais FeSnO3 e FeHfO3 devido aos valores negativos de bulk modulus. O efeito do tamanho dos cátions B é evidenciado sobre as propriedades magnéticas dos materiais, sendo que Fe(Ti, Si, Ge)O3 são antiferromagnéticos; enquanto que, Fe(Zr, Hf, Sn)O3 são ferromagnéticos. A análise populacional de Mulliken e os mapas de densidade de carga mostraram a formação de um corredor de carga nas conexões intermetálicas observadas na direção [001] e que a eletronegatividade dos cátions B afeta a estabilidade dos materiais com estrutura ilmenita. Os perfis de Densidade de Estados e Estrutura de Bandas mostram que os materiais antiferromagnéticos e o FeZrO3 são semicondutores convencionais, entretanto, FeHfO3 e FeSnO3 exibem comportamento meiometálico intrínseco, tornando-os promissores candidatos para dispositivos spintrônicos, porém, com outra estrutura.