Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) - Centro Universitário da FEI, São Bernardo do Campo, 2015

SILVA, D. S. Avaliação de modelos matemáticos no cálculo da viscosidade dinâmica de sucos de frutas. 2015. 118 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2015-06-15T19:27:26Z No. of bitstreams: 1 2015_dssilva.pdf: 2249329 bytes, checksum: 4ea9227d282b0b03777a476092109b50 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2015-06-16T17:10:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_dssilva.pdf: 2249329 bytes, checksum: 4ea9227d282b0b03777a476092109b50 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-06-16T17:10:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_dssilva.pdf: 2249329 bytes, checksum: 4ea9227d282b0b03777a476092109b50 (MD5) Previous issue date: 2015-03-27 / The comsumption of fruit juices has grown due to co nvenience and practicality generated by the finished products. According to the Associação Brasileira das Indústrias de Refrigerantes, in 2012 the annual production was 987 million liter s of fruit juices in Brazil. However, to achieve greater efficiency and performance, it is n ecessary to know the rheological behavior of the raw materials. Among rheological properties, viscosity is widely used in industrial and academic applications such as: a parameter for the calculation of heat and mass transfer coefficients; equipment design; cost assessment; de sign processes; quality control of the product; and enable an understanding of the chemica l structure of raw materials. During industrial processing of fruit juices, the raw mate rials are submitted to temperatures and concentrations of solids variations that altering i ts viscosity. Therefore, the knowledge of the combined effect of temperature and concentration of solids on viscosity are essential for the juice processing. In this work, literature data fro m eleven clarified juices of fruit (mango, cherry, apple, peach, blackcurrant, pomegranate, pe ar, lemon, tangerine, lime and grape) at concentrations and temperatures from 15.0 to 74.0 º Brix and from 278.15 to 393.15 K, respectively, were modeled using empirical and semi -empirical correlations derived from the literature. Global and specific parameters for all studied models been obtained in function of temperature and total soluble solids (TSS) concentr ation. Four equations were evaluated to calculate the activation energy in each model (line ar equation, exponential, polynomial of 2nd and 3rd order) using activation energy as specific parameter, and three different modeling strategies were conducted: for all TSS concentratio ns and temperatures; two ranges concentrations of TSS; and, two ranges of temperatu res. The optimization strategy for the concentrations TSS range proved the most suitable. Two exponential mathematical relations based on correlation of Arrhenius have been success ful in predicting the dynamic viscosity of clarified fruit juices at concentrations from 17.0 to 50.1 °Brix for all temperatures studied. While Vogel's equation obtained good results for co ncentrations of 51.0 to 66.0 °Brix in predicting the dynamic viscosity of fruit juices. T he models were validated using experimental data to clarified orange juices at low (30.7 to 50.5 °Brix) and high concentrations (54.1 to 63.5 °Brix) of TSS, with ex cellent prediction of dynamic viscosity / O consumo de sucos de frutas tem crescido, devido a comodidade e praticidade gerada pelos produtos prontos. Segundo a Associação Brasileira das Indústrias de Refrigerantes, em 2012, a produção anual foi de 987 milhões de litros de sucos de frutas no Brasil. No entanto, para alcançar maior eficiência e rendimento, torna-se necessário o conhecimento do comportamento reológico das matérias-primas. A viscosidade é uma das propriedades reológicas usada em diversas aplicações, tais como: parâmetro para o cálculo de coeficientes de transferência de calor e massa; dimensionamento de equipamentos; avaliação de custos; projetos de processos; controle de qualidade do produto; além de possibilitar a compreensão da estrutura química das matérias-primas. Durante o processamento industrial dos sucos de frutas, a matéria-prima é submetida à variações de temperaturas e concentrações de sólidos que alteram sua viscosidade. Por esse motivo, o conhecimento dos efeitos combinados desses dois parâmetros na viscosidade é essencial para a indústria de sucos. Nesse trabalho, dados experimentais da literatura para onze sucos clarificados de frutas (manga, cereja, maçã, pêssego, groselha, romã, pêra, limão, tangerina, limão-galego e uva) em concentrações e temperaturas de 15,0 a 74,0 °Brix, e 278,15 a 393,15 K, respectivamente, foram modelados utilizando correlações empíricas e semi-empíricas oriundas da literatura. Parâmetros globais e específicos, respectivamente, em função da temperatura e concentração de sólidos solúveis totais (SST), foram mantidos nos modelos. Quatro equações foram avaliadas no cálculo da energia de ativação (equação da reta, exponencial, polinomial de 2ª e 3ª ordem) nos modelos. E três estratégias de modelagem foram realizadas: ajuste para todas as concentrações de SST e temperaturas; em diferentes faixas de concentrações de SST; e, diferentes faixas de temperaturas. A estratégia de otimização por faixas de concentrações de SST mostrou-se a mais adequada. Duas relações matemáticas exponenciais, baseadas na correlação de Arrhenius, obtiveram bons resultados na predição da viscosidade dinâmica de sucos de frutas clarificados entre as concentrações de 17,0 a 50,1 °Brix para todas as temperaturas de estudo. Enquanto que o uso da equação de Vogel obteve bons resultados para concentrações de 51,0 a 66,0 °Brix na predição da viscosidade dinâmica dos sucos de frutas. Os modelos foram validados com dados experimentais para suco clarificado de laranja em baixas (30,7 a 50,5 °Brix) e altas concentrações (54,1 a 63,5 °Brix) de SST, com excelente predição da viscosidade dinâmica

O principal objetivo desta tese é desenvolver métodos analíticos e computacionais para obter os parâmetro de estado do ar em equilíbrio num estado energético elevado. São utilzados os procedimentos da mecânica estatística e as constantes espectroscópicas dos átomos e moléculas envolvidos. Os resultados são aplicados em escoamentos quimicamente reagentes no ar em equilíbrio, considerando efeitos de altas temperaturas, através de ondas de choque normais e oblíquas e bocais quasi-unidimensionais. As técnicas desenvolvidas são de grande importância para a aerodinâmica hipersônica e permitem estudos de outros gases, abrindo-se um campo maior de aplicações onde sejam primordiais o conhecimento das propriedades termodinâmicas e da composição química no equilíbrio a temperaturas elevadas (caso da combustão e da propulsão aeroespacial)

Os oligossilsesquioxanos (OS) são estruturas oligoméricas de silsesquioxanos (fórmula unitária RSiO3/2) que apresentam propriedades híbridas, definidas pela presença do segmento inorgânico (Si-O-Si) inerte e de um segmento orgânico (R-Si) reativo. A modificação de resinas epoxídicas com a introdução de OS possibilita a obtenção de materiais híbridos cujas propriedades mecânicas e térmicas são superiores às apresentadas pelo sistema epoxídico isoladamente. Neste trabalho, sintetizou-se OS contendo funcionalidade epoxídica, a partir do precursor GPTMS (3-glicidoxipropil trimetoxisilano), via condensação hidrolítica catalisada por ácido (ácido fórmico) ou por base (hidróxido de tetrametil amônio). A introdução do OS na resina epoxídica DGEBA (diglicidil éter de bisfenol A) foi conduzida após (mistura de OS na DGEBA, por agitação) e durante (síntese de OS em DGEBA como solvente) o procedimento da síntese. As massas molares médias dos OS obtidos por diferentes rotas de síntese foram determinadas por SEC e apresentaram valores próximos ao da estrutura em gaiola cúbica conhecida como T8. Análises por FT-IR, 29Si e 1H NMR indicaram que o OS proveniente da catálise ácida apresentou estruturas incompletamente condensadas, enquanto o produto da catálise básica apresentou majoritariamente estruturas completamente condensadas. Avaliações térmicas conduzidas por DSC convencional, MT-DSC e TGA indicaram que, quando adequadamente incorporados na matriz epoxídica, os OS obtidos por diferentes rotas de síntese apresentaram efeitos muito semelhantes, tanto em relação à diminuição da temperatura de transição vítrea, quanto em relação à melhoria na estabilidade térmica, independentemente do catalisador utilizado na síntese e da estrutura final do OS formado.

Neste trabalho de mestrado estudamos o comportamento anômalo de um fluido confinado por paredes planas, rugosas, estáticas e neutras. As partículas do fluido foram modeladas através de um potencial simples de interação de duas escalas, formado por um ombro repulsivo e uma parte atrativa muito pequena. Este potencial, para sistemas não confinados, apresenta as anomalias na densidade, na difusão e na estrutura presentes na água. O objetivo desta dissertação é compreender as modificações nas anomalias da densidade, difusão e parâmetro de ordem translacional provocadas pelo confinamento. Estudamos o problema através de simulação de dinâmica molecular, usando o ensemble NVT (canônico), que mantém o número de partículas, o volume e a temperatura fixos. As partículas tipo água são confinadas no espaço entre duas paredes, cuja separação d* é mantida fixa. Encontramos que este tipo de confinamento provoca a estruturação das partículas em camadas, o que pode ser verificado pelo perfil transversal de densidade. O número de camadas formadas depende de d* e as camadas centrais apresentam dinâmica e estrutura diferentes das camadas de contato (próximas às paredes). Em função disso, analisamos a estrutura do sistema através da função distribuição radial e do parâmetro de ordem translacional para estes dois tipos de camadas (central e de contato) separadamente. Analisamos em detalhes os casos de distâncias entre paredes d* = 10 e d* = 133 para verificar a convergência do sistema confinado para o bulk conforme aumentamos suficientemente a separação d* entre as paredes. Verificamos que os casos que apresentaram a formação bem definida de três camadas de partículas (d* = 5, 5, 6, O e 6, 3) possuem linhas de Temperatura de Máxima Densidade (TMD's) cujo comportamento é monotônico com relação à temperatura, pressão e densidade. Também estudamos uma separação de d* = 4, 2, onde há a formação de duas camadas de contato apenas (inexistência de camadas centrais), e o caso em que d* = 4, 8, que apresenta mudanças estruturais na camada central similar a uma transição de fases de duas para três camadas de partículas. Este último sistema estudado também se mostrou bastante particular por apresentar anomalias na densidade e na difusão apenas para temperaturas muito baixas, além de que a pressão perpendicular às paredes confinantes, diferentemente dos demais casos, não apresentou um comportamento monotonicamente crescente com a temperatura. Portanto, observamos que as mudanças estruturais da camada central são detectadas pela pressão perpendicular do sistema. / In this work we study the anomalies of confined water by flat, rough, static and neutral plates using a simple model of interaction between the spherical particles defined by a isotropic continous potential of two lenghts, formed by a repulsive shoulder and a very small attractive part. Our purpose is to understand the changes in anomalies of density, diffusion and translational order parameter of confined water in relation to bulk system. The problem was studied by molecular dynamics simulation, using the NVT ensemble (canonical), that keeps fixed the number of particles, volume and temperature. The water-like particles were confined in the space between two plates, whose separation d* is fixed. This kind of confinement induces the layering density of the particles, which can be verified by transversal density profile. The number of layers depends on d* and the central layers have different dynamics and structure in relation to the contact layers (next to the walls). Then, we analyzed the structure of the system through the radial distribution function and the translational order parameter for these two types of layers (central and contact) separately. A detail analysis of the cases with distance between the plates d* = 10 and d* = 133 was performed to check the convergence of the confined system to bulk as we increase sufficiently the separation d between the plates. We see that cases which have well-defined formation of three layers of particles (d* = 5, 5 , 6, O and 6, 3) have TMD's whose behavior is monotonic in relation to temperature, pressure and density. We also studied a separation of d* = 4, 2 where there is the formation of two contact layers only (no middle layers), and the case where d* = 4, 8, which shows structural changes in the central layer similar to a phase transition between two and three layers of particles. The last system also presents very peculiar anomalies in density and diffsion because the location of these anomalies is for very low temperatures, and the perpendicular pressure, unlike the other cases, did not show an increasing monotonic behavior with the temperature and density. So, we observed that the structural changes of the central layer are detected by the perpendicular pressure to the system.

O conhecimento preciso das propriedades termodinâmicas de gases naturais e outras misturas formadas por componentes do gás natural é de grande importância para o projeto, a simulação e a otimização dos processos envolvendo essa matéria-prima. Processamento, transporte, armazenamento e liquefação de gás natural são exemplos de aplicações técnicas em que é necessário o cálculo das propriedades termodinâmicas de uma variedade de misturas dos componentes presentes de gás natural. Neste trabalho, foram realizados testes computacionais para avaliar a precisão do cálculo de propriedades termodinâmicas através da equação de estado GERG-2008 em relação aos dados experimentais de misturas envolvendo o gás natural (cálculo da pressão e massa específica). Estes resultados foram comparados com as da tradicional equação de estado de Peng-Robinson. A fim de verificar os resultados obtidos, foi feita uma análise qualitativa do número de raízes volumétricas da equação de estado GERG-2008. Por fim, foi realizado o estudo de alternativas de cálculo do equilíbrio líquido-vapor (ELV) através da GERG-2008, verificando qual método de resolução é o mais adequado para a aplicação da equação: igualdade das fugacidades ou minimização da energia de Gibbs. O método mais adequado foi determinado através da comparação dos valores das composições das fases, da fração de vapor e tempo computacional. A equação de estado GERG-2008 obteve menor desvio em relação aos dados experimentais, em termos do erro relativo percentual médio em comparação à equação de estado de Peng Robinson (utilizando a regra de mistura clássica de Lorentz Berthelot), tanto para o cálculo de pressão quanto da massa específica, para as fases líquida (homogênea e no estado saturado) e gasosa. A média do erro no cálculo da massa específica na fase gasosa foi de 0,2% para a equação GERG-2008 e de 2% para a equação de Peng-Robinson. Já para o estado de líquido saturado e fase líquida, a média do desvio foi de 0,1% para a equação GERG-2008 e 10% para a equação de Peng-Robinson. Com temperaturas acima de 200 K, a equação de estado GERG-2008 fornece apenas uma raiz volumétrica para pressão e temperaturas dadas, mas para temperaturas menores, em função da mistura, foi observado que a GERG-2008 pode apresentar até cinco raízes volumétricas, incluindo valores negativos de pressão. Finalmente, no cálculo de ELV foi verificado que o cálculo de flash pelo método de Rachford-Rice com a equação de estado GERG-2008 fornece melhores resultados do que a minimização da energia de Gibbs, sendo menos eficiente, porém, que a equação de estado de Peng-Robinson em relação ao tempo computacional. Isto ocorre, pois no cálculo do flash-RR com a equação de estado GERG-2008, há um laço interno no cálculo das massas específicas das fases, o que torna a resolução do flash mais lenta do que aquele com uma equação cúbica. / The precise knowledge of thermodynamic properties of natural gas and other mixtures formed by natural gas components are of great importance for the basic engineering and performance of technical processes. Processing, transporting, storage and liquefaction of natural gas are examples of technical applications that require thermodynamic properties of various mixtures of the components present in natural gas. In this work, the GERG-2008 equation of state was evaluated in terms of deviation in relation to the experimental data of natural gas mixtures and compared with the Peng Robinson equation of state (using the classical mixing rule Lorentz Berthelot). The number of volumetric roots of GERG-2008 equation of state was also qualitatively analyzed. Finally, study was conducted the vapor-liquid equilibrium (VLE) calculation determine which resolution method is the most appropriate with GERG-2008: equality of fugacities or minimization of the Gibbs energy. The comparison was done on the basis of the resulting compositions of the phases, the vapor fraction and computational time. The GERG-2008 equation of state obtained best results than the Peng Robinson equation of state with regard to mean relative error for pressure and density in both liquid (homogeneous and saturated state) and gas phases. The deviation of density in the gas phase was 0.2% for GERG-2008 and 2% for Peng Robinson equation of state. For the compressed and saturated liquid the deviation was 0.1% for GERG-2008 and 10% for Peng-Robinson equation. At temperatures above 200 K, GERG-2008 equation of state displays a single density root for given pressure and temperature, but at lower temperatures, depending on the mixture, up to five volumetric roots were observed, and even negative pressure values. Finally, for the VLE calculation with the GERG-2008, it was verified that the Rachford-Rice flash formulation gives better results than minimum Gibbs energy approach. However, the flash-RR calculation of Peng Robinson equation of state obtained better efficiency with respect to computational time, since the calculation of the flash-RR with GERG-2008, relies on an inner loop for the calculation of the phase densities, what makes the resolution of the flash-RR slower.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-05-02Bitstream added on 2014-06-13T18:29:00Z : No. of bitstreams: 1 almeida_gg_me_ilha.pdf: 925010 bytes, checksum: ba70af9cfa40dd107474b49097634afa (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Apresenta-se neste trabalho o estudo das propriedades estruturais e termodinâmicas dos líquidos acetona (ACT), N-metilformamida (NMF) e de suas misturas, utilizando-se simulação computacional com método Monte Carlo. O estudo foi realizado com o intuito de se entender melhor os mecanismos moleculares envolvidos na estabilização enzimática em meios não aquosos, uma vez que há um aumento significativo no uso de biocatálise nas indústrias química e farmacêutica nos últimos anos. Os resultados estruturais obtidos para os líquidos puros foram comparados com os obtidos por difratometria de nêutrons com substituição isotópica e posterior refinamento por meio do método EPSR (refinamento estrutural por potencial empírico). As simulações foram feitas no ensemble isotérmico- isobárico com temperatura de 298 K e pressão de 1 atm. A energia de interação intermolecular foi calculada utilizando-se o potencial de pares clássico 6-12 Lennard-Jones somado ao potencial de Coulomb. Os valores teóricos obtidos para o calor de vaporização e densidade estão em bom acordo com os experimentais para os líquidos puros. Verificou-se uma boa concordância entre a estrutura teórica e experimental dos líquidos (especialmente para a NMF). Na análise dos líquidos puros foi constatada diferença estrutural e termodinâmica entre eles, sobretudo em decorrência da presença de ligações de hidrogênio na NMF e ausência destas na ACT. Para a mistura, observou-se uma maior energia de interação entre moléculas de NMF do que de ACT, devido à presença de ligações de hidrogênio na primeira. Verificou-se também a formação de ligações de hidrogênio entre moléculas dos dois líquidos, com um aumento da força de interação por ligações de hidrogênio encontradas entre moléculas de NMF à medida que se adiciona acetona... / This work presents the study of structural and thermodynamic properties of acetone (ACT) - N-methylformamide (NMF) mixtures using Monte Carlo simulation. The study has been performed in order to better understand the molecular mechanisms involved in the enzyme’s stabilization in no aqueous media, since there is a significant increase in the use of biocatalysis in pharmaceutical and chemical industries in recent years. The structural results obtained for the pure liquids were compared with those obtained by neutron diffraction with isotopic substitution and subsequent refinement by the EPSR (empirical potential refinement) method. The simulations were performed in the isothermal-isobaric ensemble with a temperature of 298 K and 1 atm. The intermolecular energy was calculated using the classical 6-12 Lennard-Jones plus Coulomb pair potential. The theoretical values obtained for the heat of vaporization and density are in good agreement with the experimental data for pure liquids. There was a good agreement between experimental and theoretical structure of liquids (especially for NMF). In the pure liquids’ analysis was found structural and thermodynamic differences among them, mainly due to the presence of hydrogen bonds in the NMF and the lack of it in the ACT. In the mixture, the interaction energy between the NMF molecules is larger than between the ACT molecules, also a consequence of the presence of hydrogen bonds in the first ones. It was also found the formation of hydrogen bonds between the two liquids, with an increase in the strength of hydrogen bond interaction between the NMF molecules as ACT was added due to some sort of solvophobic effect. The concentration’s influence on the dipolar correlation between the molecules of the liquid has been explored with discussion of the structure in the solvation shells in the mixture... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: João Manuel Marques Cordeiro / Banca: Rosangela da Silva de Laurentiz / Banca: José Roberto dos Santos Politi / Resumo: Apresenta-se neste trabalho o estudo das propriedades estruturais e termodinâmicas dos líquidos acetona (ACT), N-metilformamida (NMF) e de suas misturas, utilizando-se simulação computacional com método Monte Carlo. O estudo foi realizado com o intuito de se entender melhor os mecanismos moleculares envolvidos na estabilização enzimática em meios não aquosos, uma vez que há um aumento significativo no uso de biocatálise nas indústrias química e farmacêutica nos últimos anos. Os resultados estruturais obtidos para os líquidos puros foram comparados com os obtidos por difratometria de nêutrons com substituição isotópica e posterior refinamento por meio do método EPSR (refinamento estrutural por potencial empírico). As simulações foram feitas no ensemble isotérmico- isobárico com temperatura de 298 K e pressão de 1 atm. A energia de interação intermolecular foi calculada utilizando-se o potencial de pares clássico 6-12 Lennard-Jones somado ao potencial de Coulomb. Os valores teóricos obtidos para o calor de vaporização e densidade estão em bom acordo com os experimentais para os líquidos puros. Verificou-se uma boa concordância entre a estrutura teórica e experimental dos líquidos (especialmente para a NMF). Na análise dos líquidos puros foi constatada diferença estrutural e termodinâmica entre eles, sobretudo em decorrência da presença de ligações de hidrogênio na NMF e ausência destas na ACT. Para a mistura, observou-se uma maior energia de interação entre moléculas de NMF do que de ACT, devido à presença de ligações de hidrogênio na primeira. Verificou-se também a formação de ligações de hidrogênio entre moléculas dos dois líquidos, com um aumento da força de interação por ligações de hidrogênio encontradas entre moléculas de NMF à medida que se adiciona acetona... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work presents the study of structural and thermodynamic properties of acetone (ACT) - N-methylformamide (NMF) mixtures using Monte Carlo simulation. The study has been performed in order to better understand the molecular mechanisms involved in the enzyme's stabilization in no aqueous media, since there is a significant increase in the use of biocatalysis in pharmaceutical and chemical industries in recent years. The structural results obtained for the pure liquids were compared with those obtained by neutron diffraction with isotopic substitution and subsequent refinement by the EPSR (empirical potential refinement) method. The simulations were performed in the isothermal-isobaric ensemble with a temperature of 298 K and 1 atm. The intermolecular energy was calculated using the classical 6-12 Lennard-Jones plus Coulomb pair potential. The theoretical values obtained for the heat of vaporization and density are in good agreement with the experimental data for pure liquids. There was a good agreement between experimental and theoretical structure of liquids (especially for NMF). In the pure liquids' analysis was found structural and thermodynamic differences among them, mainly due to the presence of hydrogen bonds in the NMF and the lack of it in the ACT. In the mixture, the interaction energy between the NMF molecules is larger than between the ACT molecules, also a consequence of the presence of hydrogen bonds in the first ones. It was also found the formation of hydrogen bonds between the two liquids, with an increase in the strength of hydrogen bond interaction between the NMF molecules as ACT was added due to some sort of solvophobic effect. The concentration's influence on the dipolar correlation between the molecules of the liquid has been explored with discussion of the structure in the solvation shells in the mixture... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O conhecimento preciso das propriedades termodinâmicas de gases naturais e outras misturas formadas por componentes do gás natural é de grande importância para o projeto, a simulação e a otimização dos processos envolvendo essa matéria-prima. Processamento, transporte, armazenamento e liquefação de gás natural são exemplos de aplicações técnicas em que é necessário o cálculo das propriedades termodinâmicas de uma variedade de misturas dos componentes presentes de gás natural. Neste trabalho, foram realizados testes computacionais para avaliar a precisão do cálculo de propriedades termodinâmicas através da equação de estado GERG-2008 em relação aos dados experimentais de misturas envolvendo o gás natural (cálculo da pressão e massa específica). Estes resultados foram comparados com as da tradicional equação de estado de Peng-Robinson. A fim de verificar os resultados obtidos, foi feita uma análise qualitativa do número de raízes volumétricas da equação de estado GERG-2008. Por fim, foi realizado o estudo de alternativas de cálculo do equilíbrio líquido-vapor (ELV) através da GERG-2008, verificando qual método de resolução é o mais adequado para a aplicação da equação: igualdade das fugacidades ou minimização da energia de Gibbs. O método mais adequado foi determinado através da comparação dos valores das composições das fases, da fração de vapor e tempo computacional. A equação de estado GERG-2008 obteve menor desvio em relação aos dados experimentais, em termos do erro relativo percentual médio em comparação à equação de estado de Peng Robinson (utilizando a regra de mistura clássica de Lorentz Berthelot), tanto para o cálculo de pressão quanto da massa específica, para as fases líquida (homogênea e no estado saturado) e gasosa. A média do erro no cálculo da massa específica na fase gasosa foi de 0,2% para a equação GERG-2008 e de 2% para a equação de Peng-Robinson. Já para o estado de líquido saturado e fase líquida, a média do desvio foi de 0,1% para a equação GERG-2008 e 10% para a equação de Peng-Robinson. Com temperaturas acima de 200 K, a equação de estado GERG-2008 fornece apenas uma raiz volumétrica para pressão e temperaturas dadas, mas para temperaturas menores, em função da mistura, foi observado que a GERG-2008 pode apresentar até cinco raízes volumétricas, incluindo valores negativos de pressão. Finalmente, no cálculo de ELV foi verificado que o cálculo de flash pelo método de Rachford-Rice com a equação de estado GERG-2008 fornece melhores resultados do que a minimização da energia de Gibbs, sendo menos eficiente, porém, que a equação de estado de Peng-Robinson em relação ao tempo computacional. Isto ocorre, pois no cálculo do flash-RR com a equação de estado GERG-2008, há um laço interno no cálculo das massas específicas das fases, o que torna a resolução do flash mais lenta do que aquele com uma equação cúbica. / The precise knowledge of thermodynamic properties of natural gas and other mixtures formed by natural gas components are of great importance for the basic engineering and performance of technical processes. Processing, transporting, storage and liquefaction of natural gas are examples of technical applications that require thermodynamic properties of various mixtures of the components present in natural gas. In this work, the GERG-2008 equation of state was evaluated in terms of deviation in relation to the experimental data of natural gas mixtures and compared with the Peng Robinson equation of state (using the classical mixing rule Lorentz Berthelot). The number of volumetric roots of GERG-2008 equation of state was also qualitatively analyzed. Finally, study was conducted the vapor-liquid equilibrium (VLE) calculation determine which resolution method is the most appropriate with GERG-2008: equality of fugacities or minimization of the Gibbs energy. The comparison was done on the basis of the resulting compositions of the phases, the vapor fraction and computational time. The GERG-2008 equation of state obtained best results than the Peng Robinson equation of state with regard to mean relative error for pressure and density in both liquid (homogeneous and saturated state) and gas phases. The deviation of density in the gas phase was 0.2% for GERG-2008 and 2% for Peng Robinson equation of state. For the compressed and saturated liquid the deviation was 0.1% for GERG-2008 and 10% for Peng-Robinson equation. At temperatures above 200 K, GERG-2008 equation of state displays a single density root for given pressure and temperature, but at lower temperatures, depending on the mixture, up to five volumetric roots were observed, and even negative pressure values. Finally, for the VLE calculation with the GERG-2008, it was verified that the Rachford-Rice flash formulation gives better results than minimum Gibbs energy approach. However, the flash-RR calculation of Peng Robinson equation of state obtained better efficiency with respect to computational time, since the calculation of the flash-RR with GERG-2008, relies on an inner loop for the calculation of the phase densities, what makes the resolution of the flash-RR slower.

Neste trabalho de mestrado estudamos o comportamento anômalo de um fluido confinado por paredes planas, rugosas, estáticas e neutras. As partículas do fluido foram modeladas através de um potencial simples de interação de duas escalas, formado por um ombro repulsivo e uma parte atrativa muito pequena. Este potencial, para sistemas não confinados, apresenta as anomalias na densidade, na difusão e na estrutura presentes na água. O objetivo desta dissertação é compreender as modificações nas anomalias da densidade, difusão e parâmetro de ordem translacional provocadas pelo confinamento. Estudamos o problema através de simulação de dinâmica molecular, usando o ensemble NVT (canônico), que mantém o número de partículas, o volume e a temperatura fixos. As partículas tipo água são confinadas no espaço entre duas paredes, cuja separação d* é mantida fixa. Encontramos que este tipo de confinamento provoca a estruturação das partículas em camadas, o que pode ser verificado pelo perfil transversal de densidade. O número de camadas formadas depende de d* e as camadas centrais apresentam dinâmica e estrutura diferentes das camadas de contato (próximas às paredes). Em função disso, analisamos a estrutura do sistema através da função distribuição radial e do parâmetro de ordem translacional para estes dois tipos de camadas (central e de contato) separadamente. Analisamos em detalhes os casos de distâncias entre paredes d* = 10 e d* = 133 para verificar a convergência do sistema confinado para o bulk conforme aumentamos suficientemente a separação d* entre as paredes. Verificamos que os casos que apresentaram a formação bem definida de três camadas de partículas (d* = 5, 5, 6, O e 6, 3) possuem linhas de Temperatura de Máxima Densidade (TMD's) cujo comportamento é monotônico com relação à temperatura, pressão e densidade. Também estudamos uma separação de d* = 4, 2, onde há a formação de duas camadas de contato apenas (inexistência de camadas centrais), e o caso em que d* = 4, 8, que apresenta mudanças estruturais na camada central similar a uma transição de fases de duas para três camadas de partículas. Este último sistema estudado também se mostrou bastante particular por apresentar anomalias na densidade e na difusão apenas para temperaturas muito baixas, além de que a pressão perpendicular às paredes confinantes, diferentemente dos demais casos, não apresentou um comportamento monotonicamente crescente com a temperatura. Portanto, observamos que as mudanças estruturais da camada central são detectadas pela pressão perpendicular do sistema. / In this work we study the anomalies of confined water by flat, rough, static and neutral plates using a simple model of interaction between the spherical particles defined by a isotropic continous potential of two lenghts, formed by a repulsive shoulder and a very small attractive part. Our purpose is to understand the changes in anomalies of density, diffusion and translational order parameter of confined water in relation to bulk system. The problem was studied by molecular dynamics simulation, using the NVT ensemble (canonical), that keeps fixed the number of particles, volume and temperature. The water-like particles were confined in the space between two plates, whose separation d* is fixed. This kind of confinement induces the layering density of the particles, which can be verified by transversal density profile. The number of layers depends on d* and the central layers have different dynamics and structure in relation to the contact layers (next to the walls). Then, we analyzed the structure of the system through the radial distribution function and the translational order parameter for these two types of layers (central and contact) separately. A detail analysis of the cases with distance between the plates d* = 10 and d* = 133 was performed to check the convergence of the confined system to bulk as we increase sufficiently the separation d between the plates. We see that cases which have well-defined formation of three layers of particles (d* = 5, 5 , 6, O and 6, 3) have TMD's whose behavior is monotonic in relation to temperature, pressure and density. We also studied a separation of d* = 4, 2 where there is the formation of two contact layers only (no middle layers), and the case where d* = 4, 8, which shows structural changes in the central layer similar to a phase transition between two and three layers of particles. The last system also presents very peculiar anomalies in density and diffsion because the location of these anomalies is for very low temperatures, and the perpendicular pressure, unlike the other cases, did not show an increasing monotonic behavior with the temperature and density. So, we observed that the structural changes of the central layer are detected by the perpendicular pressure to the system.