Este trabalho divide-se em três partes. Na primeira parte fazemos uma breve descrição de cadeias de Markov a tempo discreto e tempo contínuo. Na segunda parte, seguindo o artigo [5], introduzimos o formalismo termodinâmico no espaço de Bernoulli com símbolos dados em um espaço métrico compacto, generalizando a teoria usual onde o espaço de estados é finito. Após, seguindo o artigo [1], introduziremos uma versão do Operador de Ruelle para cadeias de Markov a tempo contínuo. Ainda, a partir de uma função V que funcionará como uma perturbação, definiremos um operador de Ruelle modificado e, para este operador, mostraremos a existência de uma auto-função e uma auto-medida. / This work is divided in three parts. In the first one, we give a brief description of Markov chains in both discrete time and continuous time. In the second one, following the article [5], we introduce the thermodynamic formalism in the Bernoulli space with symbols in a compact metric space, generalizing the usual theory, where the space of states is finite. Then, following the article [1], we will introduce a version of Ruelle Opemtor for Markov chains in continuous time. Also, using a V function, which will be seen as a perturbation, we will define a modified Ruelle operator and, for this operator, we will show the existence of a eigenfunction and a eigenmeasure.

Este trabalho divide-se em três partes. Na primeira parte fazemos uma breve descrição de cadeias de Markov a tempo discreto e tempo contínuo. Na segunda parte, seguindo o artigo [5], introduzimos o formalismo termodinâmico no espaço de Bernoulli com símbolos dados em um espaço métrico compacto, generalizando a teoria usual onde o espaço de estados é finito. Após, seguindo o artigo [1], introduziremos uma versão do Operador de Ruelle para cadeias de Markov a tempo contínuo. Ainda, a partir de uma função V que funcionará como uma perturbação, definiremos um operador de Ruelle modificado e, para este operador, mostraremos a existência de uma auto-função e uma auto-medida. / This work is divided in three parts. In the first one, we give a brief description of Markov chains in both discrete time and continuous time. In the second one, following the article [5], we introduce the thermodynamic formalism in the Bernoulli space with symbols in a compact metric space, generalizing the usual theory, where the space of states is finite. Then, following the article [1], we will introduce a version of Ruelle Opemtor for Markov chains in continuous time. Also, using a V function, which will be seen as a perturbation, we will define a modified Ruelle operator and, for this operator, we will show the existence of a eigenfunction and a eigenmeasure.

Este trabalho divide-se em três partes. Na primeira parte fazemos uma breve descrição de cadeias de Markov a tempo discreto e tempo contínuo. Na segunda parte, seguindo o artigo [5], introduzimos o formalismo termodinâmico no espaço de Bernoulli com símbolos dados em um espaço métrico compacto, generalizando a teoria usual onde o espaço de estados é finito. Após, seguindo o artigo [1], introduziremos uma versão do Operador de Ruelle para cadeias de Markov a tempo contínuo. Ainda, a partir de uma função V que funcionará como uma perturbação, definiremos um operador de Ruelle modificado e, para este operador, mostraremos a existência de uma auto-função e uma auto-medida. / This work is divided in three parts. In the first one, we give a brief description of Markov chains in both discrete time and continuous time. In the second one, following the article [5], we introduce the thermodynamic formalism in the Bernoulli space with symbols in a compact metric space, generalizing the usual theory, where the space of states is finite. Then, following the article [1], we will introduce a version of Ruelle Opemtor for Markov chains in continuous time. Also, using a V function, which will be seen as a perturbation, we will define a modified Ruelle operator and, for this operator, we will show the existence of a eigenfunction and a eigenmeasure.

[pt] O propósito deste trabalho é propor um modelo teórico axiomático, que descreva o comportamento termomecânico de materiais granulares, fundamentado em uma descrição física simples, do que entende-se por material granular. No capítulo I, faz-se uma revisão bibliográfica, objetivando uma visão geral do estado da arte e delinear a importância do estudo de materiais granulares. No capítulo II, utiliza-se um método axiomático estabelecendo-se as equações de balanço que descrevem o comportamento termodinâmico de materiais granulares. No capítulo III, utilizando-se um outro método axiomático, analisa-se algumas condições de contorno para materiais granulares. No capítulo IV, estuda-se restrições internas em materiais granulares, exemplificando-se algumas. Finalmente no capítulo V, aplica-se o embasamento teórico dos capítulos anteriores, na solução do problema de escoamento de um material granular entre placas paralelas. / [en] The aim of this work is to establish an axiomatic theoretical model, for description of the thermomechanical behavior of granular materials, based on a simple physical description of what mean granular materials. On the first chapter, it s make an overview of the acctual state of the arte, giving the real importance of the study of granular materials. On the second chapter, by using an axiomatic method, the balances equations for thermomechanical behavior of granular materials, was established. On the the III, by using another axiomatic method, some boundary condictions for granular materials, was analysed. On the chapter IV, by using a coceptual model for internal constraints, some internal constraints for granular materials, was exemplified. At least, on chapter V, the theoretical backgoung established in the previous chapter, is applied to solve the problem of granular flow between two parallel plates.

[pt] Devido aos efeitos nocivos dos combustíveis de origem fóssil, cresceu o interesse no uso de fontes sustentáveis de energia, em particular os derivados da biomassa. O presente trabalho consiste no desenvolvimento de uma ferramenta de modelagem computacional da composição da mistura gasosa, chamado gás de síntese ou syngas resultante da gaseificação, baseado no equilíbrio termodinâmico. Assim, são avaliadas a flexibilidade, a confiabilidade e a estabilidade computacional das abordagens de equilíbrio estequiométrico e de minimização da energia livre de Gibbs para determinação das composições do syngas formado no processo. São investigados a influência da umidade relativa da biomassa (0, 20 e 40 por cento em base mássica), da temperatura de gaseificação (800, 1100 e 1400 K), da razão ar combustível em relação a estequiometria (0,2, 0,3 e 0,4) e da quantidade de oxigênio no agente de gaseificação (oxigênio puro, ar ou mistura equimolar dos dois) na composição do syngas, bem como nas eficiências energética e exergética, para biomassas compostas de carbono, oxigênio e hidrogênio. O melhor modelo é usado para otimizar a concentração de agente oxidante e de temperatura que maximizem a eficiência energética para biomassas com 20 por cento de umidade relativa no ar. Esses dados, estão usados para desenvolver modelos matemáticos preditivos usando o conceito de análise de misturas, cuja robusteza é avaliada por análise de variância (ANOVA). Esses resultados estão comparados com as simulações realizadas em um modelo teórico considerando a cinética das reações. Observou-se que o método usando a minimização da energia livre de Gibbs apresentou os melhores resultados para uma aproximação inicial, se tornando uma boa ferramenta para a fase de projeto. No entanto, é necessário desenvolvimento de outros modelos como cinético, CFD ou RNA para análises precisas da gaseificação. / [en] Due to the harmful effects of fossil fuels, interest in the use of sustainable energy sources, in particular those derived from biomass, has grown. The present work consists in the development of a computational modeling tool for the composition of the gas mixture, called synthesis gas or syngas resulting from gasification, based on thermodynamic equilibrium. Thus, the flexibility, reliability and computational stability of the stoichiometric equilibrium and Gibbs free energy minimization approaches are evaluated to determine the compositions of the syngas formed in the process. The influence of biomass relative humidity (0, 20 and 40 percent on mass basis), gasification temperature (800, 1100 and 1400 K), fuel air ratio related to stoichiometry (0.2, 0.3, 0.4) and the amount of oxygen in the gasification agent (pure oxygen, air or equimolar mixture of the two) are investigated in the composition of the syngas, as well as in the energy and exergy efficiencies, for biomasses composed of carbon, oxygen and hydrogen. The best model is used to optimize the oxidizing agent concentration and temperature that maximize energy efficiency for biomass with 20 percent relative humidity in the air. These data are used to develop predictive mathematical models using the concept of analysis of mixtures, whose robustness is assessed by analysis of variance (ANOVA). These results are compared with simulations performed in a theoretical model considering the reaction kinetics. the method using Gibbs free energy minimization presented the best results for an initial approximation, becoming a good tool for a design phase. However, it is necessary to develop other models such as kinetic, CFD or RNA for accurate gasification analysis.

[pt] Parafinas de alto peso molecular presentes no petróleo escoando em ambientes de baixa temperatura cristalizam-se e depositam-se nas paredes internas dos dutos, ocasionando a redução da taxa de escoamento e o aumento do custo de produção, podendo levar até mesmo ao bloqueio das linhas de transporte. O processo de deposição é complexo e envolve conhecimento multidisciplinar, de modo que diferentes abordagens têm sido propostas para a sua modelagem. O principal objetivo deste trabalho foi investigar o fenômeno de deposição de parafina em uma geometria simples, com condições bem controladas, utilizando uma abordagem numérica e experimental, com foco no melhor entendimento dos mecanismos que induzem a deposição, a formação dos depósitos e seu envelhecimento. Experimentalmente, foram conduzidos testes com fluidos de laboratório que permitiam a visualização e a medição da evolução espacial e temporal de depósitos de parafina formados sob escoamentos laminar e turbulento. Numericamente, foi desenvolvido um modelo multicomponente para escoamento laminar, chamado de entalpia-porosidade. Tanto a espessura quanto a composição do depósito foram determinadas através de um modelo termodinâmico acoplado às equações de conservação de massa, de quantidade de movimento linear, de energia e de espécies. Os resultados indicaram que o efeito Soret não influencia a deposição de parafina. A espessura do depósito foi bem avaliada numericamente para regime permanente, apresentando diferenças na sua evolução temporal. O modelo composicional desenvolvido fornece importantes dados além da espessura depositada, como a temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e o número de carbono crítico (NCC) do sistema, ampliando a previsão do processo de deposição com informações sobre a composição e o envelhecimento do depósito. As investigações numéricas mostraram que maiores taxas de cisalhamento e temperaturas da parede resultam em depósitos menos espessos. Mostrou-se também que maiores taxas de cisalhamento resultam em depósitos mais densos, e que maiores temperaturas da parede tendem a aumentar a saturação de sólido na região intermediária do depósito. / [en] High molecular weight paraffins crystallize and deposit on the inner walls of production lines and oil pipelines operating in cold environments, causing reductions in flow rate, increase of the production cost, or even the total blockage of the transport lines. Wax deposition is a complex process involving multidisciplinary knowledge, so that different approaches have been proposed for its modeling. The primary purpose of this work was to investigate the wax deposition process in a simple geometry under well-controlled conditions, using a numerical and experimental approach, focusing on a better understanding of the phenomena controlling the wax deposition, the formation of the deposit and its aging. Controlled experiments were conducted using laboratory solutions which allowed visualization and measurement of the spatial and temporal evolution of wax deposits under laminar and turbulent flows. A multicomponent model for laminar flow, called enthalpy-porosity, was developed. The thickness and composition of the deposit were determined by a thermodynamic model coupled with conservation equations of mass, linear momentum, energy and species. The results indicated that the Soret effect does not contribute to wax deposition. The thickness of the deposit was well predicted by the numerical model for steady state, presenting, however, differences in its temporal evolution. The multicomponent model developed provides valuable information in addition to the deposited thickness, such as the wax appearance temperature (WAT) and the critical carbon number (CCN) of the wax-oil system. These are relevant information for the prediction of the deposit composition and the aging process. The numerical results demonstrated that higher flow rates and wall temperatures lead to thinner deposits. It was also shown that the deposit wax content is higher for higher shear rates, while higher wall temperatures lead to higher solid content in the intermediate region of the deposit.

[pt] Esta tese tem como objetivo estudar a viabilidade termodinâmica da reação de acetona a partir de etanol e água realizando cálculos utilizando o programa Thermo-Calc e a base de dados SSUB3 para equilíbrios de gases metaestáveis. Para a validação do método utilizado inicialmente foi calculado o equilíbrio para a reação da metanação de CO2 com H2, esse cálculo ocorreu sem grandes problemas e ainda foi adicionado o estudo da atividade química do carbono para evitar deposição de carbono sólido nos catalisadores. Para os cálculos da acetona foi considerado um equilíbrio metaestável pois ele não foi calculado utilizando todas as espécies químicas possíveis, isso foi feito para simular o efeito de catalisadores, que inibem a formação de algumas dessas espécies, já que se o cálculo fosse feito sem levar isso em conta se notou que a reação que ocorre é a de reforma do etanol pela água. A conversão de etanol e a seletividade das espécies químicas presentes em maior quantidade foram determinadas em função da temperatura e da razão de etanol e água, e os resultados obtidos foram comparados com dados experimentais obtidos com catalisadores diversos. / [en] The mean goal of this thesis is to study the thermodynamic viability of the acetone formation reaction from ethanol and water by performing calculations using the program Thermo-Calc and the SSUB3 database for metastable gas equilibrium. As a validation of the method used the equilibrium was calculated for the methanation reaction of CO2 with H2. This calculation occurred without problems so the study of the chemical activity of the carbon was also added to avoid the deposition of solid carbon on the catalysts. For the acetone calculation, it was considered a metastable equilibrium because it was not possible to calculate using all possible chemical species. This was done to simulate the effects of catalysts, which inhibit the formation of some of these species. If the calculation was made with all chemical species, it was noted that the net reaction is the reform of ethanol by water.The conversion of ethanol and the selectivity of the chemical species present in greater quantities were determined as a function of temperature and ethanol and water ratio, and the results obtained were compared with experimental data obtained with different catalysts.

[pt] Desde o início dos anos 1980, esforços foram direcionados para modelar o fenômeno de deposição de parafinas. Ao longo dos anos, a avaliação crítica dos mecanismos da deposição de parafinas vem cedendo espaço ao desenvolvimento de correlações flexíveis capazes de acomodar diferentes situações testadas no laboratório. Numa tentativa de investigar o fenômeno em uma abordagem fundamental, o presente trabalho propôs uma estratégia de pesquisa que envolve avaliar cada pedaço do fenômeno de deposição de parafinas e garantir seus resultados ótimos. Para alcançar tal objetivo, uma nova estratégia para se avaliar modelos termodinâmicos de equilíbrio de fases sólido-líquido foi desenvolvida. Os resultados mostram que o modelo utilizado é robusto e preciso o suficiente para descrever tais fenômenos para misturas assimétricas em pressões ordinárias e altas, assim como descrever o comportamento de misturas complexas como amostras de óleo Diesel. Para garantir uma base física sólida dos resultados, a condutividade térmica de n-alcanos pesados foram medidos na fase líquida e na fase sólida e reportados na literatura pela primeira vez. Por fim, um modelo de escoamento de sólido-líquido foi proposto. Acoplado a um modelo termodinâmico capaz de gerar dados de equilíbrio de fases sólido-líquido e propriedades dessas fases, assim como combiná-las em propriedades da mistura, o modelo foi utilizado para descrever os resultados disponíveis na literatura. O mecanismo de deposição de parafinas avaliado se baseia no aumento da viscosidade com a temperatura e concentração de sólidos. Os resultados mostraram que embora houvesse um acordo qualitativo entre os resultados experimentais e os simulados, o modelo subestimou a espessura do depósito de parafinas. Por outro lado, o modelo foi capaz de descrever a condutividade térmica do depósito de acordo com os dados medidos experimentalmente para um depósito similar. Tal fato reforça as conclusões finais e indica que a deposição de parafinas parece não ser um fenômeno regido apenas por um mecanismo. / [en] Since the early 1980 s, efforts have been directed towards modeling the complex wax deposition phenomenon. Over the years, the critical evaluation of the wax deposition mechanisms proposed initially through a solid physical background start to make room to flexible codes that could be tuned to different experiment scenarios. In an attempt to investigate the phenomenon in a fundamental way, the current work proposed a research strategy that would evaluate every single part of the complex wax deposition model under well-controlled optimal conditions. To achieve such a goal, a new strategy to evaluate solid-liquid thermodynamic models was developed. Results showed that the model used was robust enough to precisely describe the solid-liquid phase behavior of asymmetric model mixtures at both ordinary and high pressures, as well as to describe the behavior of complex mixture like Diesel fuel samples. To assure the solid physical basis of the models being employed in this work, the thermal conductivity measurement of heavy n-alkanes in both liquid and solid phases was carried out and reported for the first time in the literature. At last, a drift flux solid-liquid CFD model was proposed. Coupled with a thermodynamic model to supply the model with phase equilibria and properties data, the model was used to investigate the experimental results available in the literature. The wax deposition mechanism evaluated was based on the viscosity increase due to the appearance of solids. The results showed that although a qualitative agreement between the model and experimental results were obtained, the model underestimated the thickness of the deposit. On the other hand, the thermal conductivity of the deposit matched the recently available experimental data on the thermal conductivity of such a deposit measured under flowing conditions. This fact strengthens the presented conclusions that wax deposition is not a single mechanism phenomenon after all. / [fr] Depuis le début des années 1980, des efforts ont été déployés pour modéliser le phénomène complexe de dépôt de cire. Au fil des années, l évaluation critique des mécanismes de formation de dépôts de cire limités initialement à la cristallisation des paraffines, a commencé à faire place à des algorithmes flexibles qui peuvent être adaptés à différents scénarios expérimentaux. Dans une tentative d étudier le phénomène de manière fondamentale, le travail actuel a consisté à proposer une stratégie globale de recherche qui permet d évaluer les différentes mécanismes impliqués dans la formation de dépôts de cire. Pour atteindre cet objectif, une nouvelle stratégie a tout d abord été proposée pour ajuster les modèles thermodynamiques utilisés pour décrire le comportement de phase solide-liquide. Les résultats de comparaison avec l expérience ont montré que la démarche proposée était suffisamment robuste pour décrire précisément le comportement de phase solide-liquide des mélanges synthétiques asymétriques aux pressions ordinaires ou très élevées, ainsi que pour représenter le comportement de mélanges complexes réels comme par exemple des carburants pour moteur Diesel. Dans un second temps, des mesures de conductivité thermique dans des n-alcanes lourds à l état liquide mais aussi solide ont été réalisées et rapportée pour la première fois ici afin d assurer une base physique solide dans les modèles utilisés dans ce travail. Enfin, un modèle CFD solide-liquide a été proposé. Couplé au modèle thermodynamique utilisé pour décrire les équilibres de phase et les propriétés thermophysiques, ce modèle a été utilisé pour étudier les résultats expérimentaux disponibles dans la littérature. Le mécanisme de dépôt de cire évalué était basé sur l augmentation de la viscosité devenue de l apparition des solides. Les résultats ont montré un accord qualitatif entre les prédictions du modèle et les observations expérimentales malgré une sous-estimation de l épaisseur du dépôt formé. D autre part, la conductivité thermique du dépôt estimée correspondait parfaitement à la conductivité thermique mesurée récemment dans des conditions d écoulement réelles.

[pt] A deposição de parafina é um dos principais problemas quando se trata de garantia de escoamento. O fluido que sai quente dos reservatórios é transportado por dutos que trocam calor com o ambiente frio. Quando o fluido atinge temperaturas abaixo da TIAC (Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais), partículas de sólido se precipitam. Isto causa não só aumento da viscosidade, mas também a formação de depósito nas paredes dos dutos, diminuindo a seção livre de escoamento e consequentemente a produção, ou até mesmo obstruindo totalmente o duto, resultando em um grande esforço de manutenção e causando grandes perdas de capital. Este problema é bastante recorrente, sendo assim, prever a deposição da parafina é crucial para projetos e operações de dutos, sendo preciso desenvolver modelos numéricos que forneçam resultados de forma acurada e eficiente. Considerando que os dutos são muito longos, o presente trabalho propõe um modelo hidrodinâmico unidimensional, com um modelo bidimensional de transferência de calor obtido através de um processo de marcha ao longo do duto. Todas as propriedades e fração volumétrica de sólido são determinadas em função da composição do fluido, pressão e temperatura, a partir de interpolações de tabelas criadas com um modelo termodinâmico em uma etapa de pré-processamento. O modelo considera a existência de depósito na parede do duto quando a fração de volume de sólido é igual ou maior do que 2 por cento. A modelagem proposta foi avaliada em diferentes situações, em escala laboratorial e de campo, apresentando dados de temperatura, pressão e espessura do depósito com concordância razoável com dados da literatura, mostrando que a modelagem implementada reproduz satisfatoriamente o comportamento físico do fenômeno de deposição de parafina. / [en] Wax deposition is one of the main problems when it comes to flow assurance. The hot fluid which leaves the reservoirs is transported by pipelines that exchange heat with the cold environment. Solid particles precipitate when the fluid reaches temperatures below the WAT (Wax Appearance Temperature). It causes not only an increase in viscosity, but also the formation of deposits on the pipe walls, reducing the cross-flow area and the production, or even totally obstructing the pipe, resulting in a significant maintenance effort and causing large capital losses. This problem is quite recurrent, therefore, predicting of wax deposition is crucial for pipeline projects and operations, and it is necessary to develop numerical models that provide accurate and efficient results. Considering that pipelines are very long, the present work proposes a one-dimensional hydrodynamic model with a two-dimensional heat transfer model being obtained through a marching process along the pipeline. All properties and solid volumetric fraction are determined as a function of fluid composition, pressure and temperature, from tables interpolation created with a thermodynamic model in a pre-processing step. The model considers the deposit existence on the pipe wall when the solid volume fraction is equal to or greater than 2 percent. The proposed model was evaluated in different situations, in a laboratory and field scale, presenting temperature, pressure and deposit thickness data in reasonable agreement with literature data, showing that the implemented model reproduces satisfactorily the physical behavior of the wax deposition phenomenon.