Orientador: Gilbert Bannach / Banca: Massao Ionashiro / Banca: Luiz Carlos da Silva Filho / Resumo: Foram sintetizados os compostos de fórmula geral LnL3nH2O, no estado sólido, onde Ln representa lantânio, lantanídeos e ítrio, L é o naproxeno e n+0 (Dy), 1 (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd e Tb) e 2 (Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y). Os compostos foram caracterizados por termogravimetria/análise térmica diferencial (TG-DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), difratometria de raios X pelo método do pó (XRD), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IR) e complexometria com EDTA. As curvas TG-DTA e DSC forneceram informações com relaçao ao comportamento térmico dos compostos e a decomposição dos compostos sintetizados. Os complexos de La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y são termicamente estáveis até 227, 165, 221, 251, 248, 228, 249, 254, 240, 268, 260, 255, 263, 248, 255ºC, respectivamente. Os dados da espectroscopia de absorção na região do infravermelho sugerem uma coordenação bidentada entre o ligante e o íon metálico para os complexos de La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb e Dy, e uma coordenação bidentada e em ponte para os complexos de Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y. A utilização conjunta das técnicas IR, XRD e TG-DTA permitiu dividir os complexos em três grupos, de acordo com a quantidade de moléculas de águas presentes, com os complexos de cada grupo, isomórficos entre si. O DSC cíclico e o XRD com aquecimento mostrou que os complexos apresentam diversas transições cristalinas entre suas formas polimórficas / Abstract: Solid-state compounds with general formula LnL3nH2O, in wich Ln represents lanthanum, lanthanides and yttrium, L is naproxen, and n + 0 (Dy), 1 (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd e Tb) and 2 (Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y) were synthesized Simultaneous thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray powder diffractometry (XRD), infrared spectroscopy (IR) and EDTA complexometry were employed to characterize these compounds. The TG-DTA and DSC curves provided information concerning the thermal behaviour and thermal decomposition of synthesized compounds. La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y complexes are thermally stable until 227, 221, 251, 248, 249, 254, 240, 268, 260, 255, 263, 248 and 255ºC, respectively. The infrared spectroscopic data suggested a bidented coordination between the ligand and the metal ion to the La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb and Dy complexes, and a bidented and bridge coordination to the Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y complexes. From IR, XRD and TG-DTA techniques allowed to divide the complexes in three groups, according to the number of water molecules, with the complexes of each group, isomorphics. Cyclic DSC and heated XRD show that complexes present various crystalline transitions between polymorphics forms / Mestre

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Co-orientador: Marco Aurélio Cebim / Banca: Luiz Antonio de Oliveira Nunes / Banca: Lucas Carvalho Veloso Rodrigues / Banca: Marli Leite de Moraes / Banca: Renata Danielle Adati / Resumo: L uminescência é a emissão de luz decorrente da excitação de átomos, íons, moléculas ou materiais. Quando a excitação é realizada por radiações ionizantes, o material luminescente é denominado cintilador e possui aplicações tecnológicas relacionadas à detecção dessas radiações de alta energia . A conformação desses materiais tem impacto direto em seu custo e aplicabilidade e atualmente, há uma busca por novas conformações de materiais luminescentes para aplicação em diversos dispositivos. S istemas bidimensionais, como filmes finos nanoestruturados, possuem potencial aplicação em nanotecnologia e os processos de auto - organização desses sistemas tê m sido crescentemente estudados e empregados. Neste trabalho, as propriedades luminescentes do polioxometalato [Eu(W 5 O 18 ) 2 ] 9 - foram estudadas em função de sua conformação em s ólido estendido, filmes de Langmuir e de Langmuir - Blodgett, com ênfase em medidas de luminescência com excitação por radiação ultravioleta ou raios X. O sólido Na 9 [Eu(W 5 O 18 ) 2 ].14H 2 O foi preparado pela mistura de soluções de tungstato de sódio e nitrato de európio em pH e temperatura adequados. Medidas de espectroscopia de fotoluminescência do sólido evidenciam a presença de íons Eu 3+ ao menos em dois sítios não - centrossimétricos, sendo um deles de menor simetria com relação ao outro . Com o aumento da temper atura, as distorções provocadas pelas vibrações térmicas e pela saída das moléculas de água de hidratação diminuem a simetria local ao redor dos íons Eu 3+ em ambos os sítios. As mudanças n as propriedades luminescentes decorrentes do aumento da temperatura são irreversíveis a partir de 100 o C, temperatura na qual inicia - se a desidratação do sólido. A excitação via transferência de carga dos ligantes para os metais favorece a emissão proveniente dos íons Eu 3+ no s sítio s me... / Abstract: Luminescence is the emission of light resulting from the excitation of atoms, ions, molecules or materials . When ionizing radiation is used in the excitation, the luminescent material is called scintillator and h as technological applications related to the detection of these high energy radiations. The conformation of the se materials has direct impact on theirs cost and applicability and currently, there is a search for new conformations of luminescent materials f or application in several devices. Two - dimensional systems, as nanostructured thin films, have potential applications in nanotechnology and the self - assembly processes of these systems have been increasingly studied and employe d . In this work, the luminesc ent properties of the polyoxometalate [ Eu (W 5 O 18 ) 2 ] 9 - were studied as a function of its conformation in solid bulk, Langmuir and Langmuir - Blodgett films, with emphasis on X - ray - and UV - excited luminescence measurements . Solid Na 9 [Eu(W 5 O 18 ) 2 ].14H 2 O was prepa red by mixing sodium tungstate and europium nitrate solutions in suitable temperature and pH. Photoluminescence measurements of the solid sample evidence the presence of Eu 3+ ions at leas t two non - centrosymmetric sites . With increasing temperature, the dis tortions caused by thermal vibration and de hydration process decrease th e local symmetry around the Eu 3+ at both sites. Changes in the luminescent properties are irreversible after temperature s above 100°C, temperature at which it begins the solid dehydrat ion. Ligand to metal charge transfer excitation promotes the emission from the Eu 3+ ions at less distorted site while the direct excitation in intraconfigurational levels of Eu 3+ ions promote the emission from the Eu 3+ ions at more distorted site. The scin tillation mechanism of this solid has significant contribution of the energy transfer process from charge transfer states to... / Doutor

Orientador: Regina Célia Galvão Frem / Banca: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: José Clayston Melo Pereira / Banca: José Maurício Almeida Caiut / Banca: Lippy Faria Marques / Resumo: Este trabalho é dividido em duas partes, na primeira parte foi caracterizado o complexo [Ln(keto)3(H2O)] (Ln = Gd, Eu) por espectroscopia vibracional no infravermelho, analise elementar e otimização da geometria por método DFT. Mas o foco central foram os estudos das propriedades luminescente no intervalo de 12 - 300 K. O espectro de emissão do [Eu(keto)3(H2O)] revela uma forte dependência com a temperatura, bem ilustrada pelo não usual deslocamento amplo para o azul de (17 cm1) da transição 5D07F0 quando a temperatura é elevada de 12 a 300 K. A diferença aritmética entre os espectros de absorção do [Eu(keto)3(H2O)] com o do [Gd(keto)3(H2O)] indicou a presença de uma banda de transferência de carga do ligante para o metal (LMCT) (320-370 nm). A partir da fosforescência do [Gd(keto)3(H2O)] a energia dos estados de tripleto relacionada ao Keto foi determinada mostrando uma grande sobreposição com os níveis intra-4f6 e um forte acoplamento elétron-fônon. A alta ressonância entre o nível LMCT e estados tripletos e os níveis do Eu3+ leva a uma forte dependência do valor do tempo de vida da 5D0, típico da presença de processos de transferência de energia operativos. A segunda parte desse trabalho compreendeu na síntese, caracterização e estudos das propriedades luminescente e magnéticas de uma MOF inédito de formula [Eu2(Btec)1,5(H2O)]n. A MOF foi sintetizada por via hidrotermal e caracterizado por DRX de monocristal e pó, espectroscopia vibracional no infravermelho, reflectânci... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work is divided into two parts, the first part was characterized the complex [Ln(keto)3(H2O)] (Ln = Gd, Eu) by infrared spectroscopy, elemental analysis and geometry optimization by DFT method. But the central focus was the study of luminescent properties in the 12-300 K interval. The emission spectra of [Eu(keto)3(H2O)] reveal a strong dependence with the temperature, well-illustrated by an unusual large blue-shift (17 cm1) of the 5D07F0 transition as the temperature is raised from 12 to 300 K. The arithmetic difference between the absorption spectrum of [Eu(keto)3(H2O)] with that of [Gd(keto)3(H2O)] pointed out the presence of a ligand-to-metal charge transfer (LMCT) band (320-370 nm). From the [Gd(keto)3(H2O)] phosphorescence the energy of the keto-related triplet states was determined showing a large overlap with the intra-4f 6 levels and a strong electron-phonon coupling. The high-resonance between the LMCT and triplet states and the Eu3+ levels leads to a strong dependence of the 5D0 lifetime value, typical of the presence of operative energy transfer processes. The second part of this work included in the synthesis, characterization and study of luminescence and magnetic properties of a novel MOF formula [Eu2(Btec)1,5(H2O)]n. The MOF was synthesized by way hydrothermal and characterized by XRD of single crystal and powder, infrared spectroscopy, diffuse reflectance, elemental analysis, thermal analysis, scanning electron microscopy and N2 physisorption. Compoun... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Sergio Antonio Marques de Lima / Banca: Valdemiro Pereira de Carvalho Júnior / Banca: Marian Rosaly Davolos / Resumo: Neste trabalho sintetizou-se complexos luminescentes polinucleares bimetálicos entre os íons Ir3+e Eu3+ ligados por um ligante em ponte, a fim de obter um composto com alta eficiência de transferência de energia dos complexos de irídio para o íon lantanídeo. Os ligantes do tipo fenilpirazol, com anéis de 5 e 6 membros, foram escolhidos por apresentarem níveis de energia mais altos que a comumente utilizada 1-fenilpiridina (ppy), com anéis de 6 e 6 mesmbros. Foram planejados complexos utilizando a molécula mais simples, 1-fenilpirazol (ppz), e um ligante com grupos substituintes, 5- amino-3-metil-1-fenilpirazol (amppz). As seguintes sínteses foram então realizadas: (i) dímero de irídio com o ligante amppz, [Ir(amppz)2(µ-Cl)]2; (ii) complexos de irídio [Ir(L)2(bpda)], onde L = amppz ou ppz e bpda = 2,2'-bipiridina-3,3'-ácido dicarboxílico; (iii) Na3[Eu(bpda)3(H2O)3]; e (iv) complexos heterobimetálicos {Eu[Ir(L)2(µ-bpda)]3}. A partir da análise dos resultados verificou-se o sucesso nas sínteses de todos os complexos. Os dímeros apresentam uma emissão em região de alta energia (azul), sugerindo possível sensibilização de lantanídeos, no entanto, a introdução do ligante bpda nos complexos de irídio faz com que a energia do tripleto abaixe e a emissão ocorra na região do vermelho do espectro. Desta forma os complexos {Eu[Ir(L)2(bpda)]3} apresentam uma banda de emissão larga que encobre a emissão do európio, a qual apenas pode ser observada com resolução temporal. O complexo com o ligante amppz apresenta emissão do európio intensificada em solução de DMSO, sendo que o perfil da banda é influenciado diretamente pela presença de oxigênio dissolvido, indicando sensibilidade à presença deste gás e uma possível aplicação em sensores. Desta forma, os complexos heterobimetálicos sintetizados apresentam espectros de emissão a partir do... / Abstract: In this work we synthesized luminescent bimetallic polinuclear complexes of Ir3+ and Eu3+, connected by a bridged ligand, in order to get a compound with efficient energy transference from the iridium moisture to the lanthanide ion. Phenylpyrazole ligands, with rings of 5 and 6 members, were chosen because they have energy levels higher than the commonly used phenylpiridine (ppy) ligands, with rings of 6 and 6 members. Therefore, it was planned complexes using the simplest molecule, 1-phenylpyrazole (ppz), and a ligand with substituent groups, the 5-amine-3-methyl-1-phenylpyrazole (amppz). The following synthesis were performed: (i) iridium dimer with amppz, [Ir(amppz)2(µ-Cl)]2; (ii) iridium complexes [Ir(L)2(bpda)], where L = amppz or ppz, and bpda = 2,2'-bipyridine-3,3'-dicarboxilic acid; (iii) Na3[Eu(bpda)3(H2O)3]; and (iv) heterobimetallic complexes {Eu[Ir(L)2(µ-bpda)]3}. According to the results, we succeeded with the synthesis of the complexes. The dimmers exhibit high energy emission bands (blue region), suggesting a promising sensitization for lanthanide ions, however, introduction of the ligand bpda causes the lowering of the triplet and the emission is shifted to the red. The bimetallic complexes {Eu[Ir(L)2(bpda)]3} show a broad emission band that covers the europium emission, which can only be observed with temporal resolution. The complex with amppz has the emission from europium intensified in DMSO solution, and the emission band profile is highly dependent on the presence of dissolved oxygen, indicating a possible use as O2 sensor. Thus, the emission bands of the synthesized heterobimetallic complexes arise from emitter levels located in both: the iridium complex moisture, and the europium ion, indicating that the energy transfer is not so effective due to the energetic proximity of both emitter systems / Mestre

Orientador: Marco Aurélio Cebim / Banca: Ana Maria Pires / Banca: Renata Danielle Adati / Resumo: Neste trabalho foi realizada a síntese do hidroxinitrato de lutécio (Lu2(OH)5NO3 n.H2O) nominalmente puro e dopado com Eu3+. Esse composto foi sintetizado via síntese hidrotérmica para a obtenção de um hidróxido lamelar de terra rara com cristais em formato de agulha. O composto foi então utilizado como precursor para obtenção do óxido de lutécio, puro e dopado com Eu3+, com a intenção de se levar as propriedades desse composto lamelar para o óxido, objetivo que foi verificado através de imagens MEV que mostraram que ambos os compostos, precursor lamelar e óxido, tinham cristais em formato de agulha, ou bastões. Ambos compostos foram caracterizados e foi possível verificar que além do composto lamelar ter sido obtido e suas características terem permanecido no óxido o mesmo apresentou bons resultados quando ativado por raios X indicando a possibilidade de ser utilizado como cintilador. Tanto óxido quando composto lamelar foram obtidos através das técnicas de Difração de Raio-X, Espectroscopia de absorção na região do Infra-vermelho, Espectroscopia de reflectância difusa no UV-Vis, Espectroscopia de Luminescência com excitação UV-Vis, Espectroscopia de luminescencia por raios X (XEOL) e Microscopia eletrônica de varredura. / Abstract: In this work the synthesis of lutetium hydroxynitrate (Lu2(OH)5NO3 n.H2O) and Eu3+ pure and doped was performed. This compound was synthesized via hydrothermal synthesis to obtain a rare earth lamellar hydroxide with needle-shaped crystals. The compound was then used as a precursor to obtain the pure lithium oxide and Eu3+ doped with the intention of bringing the properties of this lamellar compound to the oxide, which was verified through MEV images which showed that both compounds, lamellar precursor and oxide, had needle-shaped crystals, or rods.Both compounds were characterized and it was possible to verify that besides the lamellar compound was obtained, its characteristics remained in the oxide what showed good results when activated by X rays indicating the possibility of being used as a scintillator. Both oxide and lamellar compounds were characterized by the techniques of X-ray Diffraction, Infra-red absorption spectroscopy, UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy, UV-Vis excitation luminescence spectroscopy, light-ray spectroscopy X (XEOL) and Scanning Electron Microscopy. / Mestre

Este trabalho consiste na caracterização óptica dos íons terras raras Er+3, Yb+3 e Gd+3 quando em vidros fluoroindatos. As técnicas utilizadas foram: absorção óptica, luminescência e tempo de vida. Foram realizadas medidas de upconversion em vidros dopados com os íons Er+3 e Yb+3 nas concentrações de 2% mol de ErF3 e concentrações de 0, 2 e 8% mol de Yb+3 com excitação em 0.8 e 0.98&#956m observando as transições 2H11/2 &#8594 4I15/2 4S3/2 &#8594 4I15/2 (verde) e 4F9/2 &#8594 4I15/2 (vermelho). Como resultado verificou-se que o Yb+3 aumenta a eficiência da emissão por upconversion no vermelho. Através de medidas espectroscópicas nos vidros fluoroindatos com Gd+3 não foi verificado tendência a cristalização destes vidros, mesmo para altas concentrações de Gd+3 Para o íon Gd+3em vidros fluoroindatos foram determinados os parâmetros de Judd-Ofelt, através dos quais determinamos as propriedades ópticas do íon e comparamos com os dados obtidos experimentalmente. Estes resultados se encontram em boa concordância / This work consists of the optical characterization of rare earth Er+3, Yb+3 and Gd+3 fluoroindate glasses by means of luminescence, optical absorption and lifetime techniques. Upconversion process were studied in Er+3, Yb+3 doped glasses (with the same ErF3 concentration and different Yb+3 concentrations) excited at 0.8 and 0.98&#956m. Transitions 2H11/2 &#8594 4I15/2 4S3/2 &#8594 4I15/2 (green) e 4F9/2 &#8594 4I15/2 (red) were detected. As a result, we conclude that the Yb+3 incorporation increases the emission efficiency of the red upconversion process. Spectroscopic measurements performed on Gd+3 fluoroindate glasses didn\'t point out crystallization tendency of the glasses, even for high Gd+3 concentrations. The Judd-Ofelt parameters of Gd+3 fluoroindate glasses were obtained, so that the optical properties of Gd+3 were determined. The results are in good agreement with the experiment

No presente trabalho, fizemos um estudo espectroscópico do vidro sódio aluminofosfato, cuja composição é (100-x) (NaPO3)3 - xAI(NaPO3)3visando utilizar a referida matriz como possível meio ativo para laser. Para isso, caracterizamos matrizes vítreas não dopadas e dopadas com o íon terra-rara Eu3+ e Nd3+. Nas matrizes não dopadas, procurou-se avaliar como algumas propriedades ópticas, como por exemplo, transmissão e alguns parâmetros estruturais (energia de fônon) se comportavam mediante a substituição sistemática do (NaPO3)3 pelo AI(PO3)3. O uso do Nd3+ como íon opticamente ativo nesta matriz vítrea, se deve ás suas excelentes características como elemento de prova. Para a caracterização destas amostras utilizamos diferentes técnicas, como por exemplo, excitação, luminescência sob excitação seletiva, absorção luminescência e tempo de vida. Os resultados obtidos, mostraram que com o aumento do alumínio a energia de fônon do vidro aumenta, o tempo de vida do nível 5D0 diminui e as bandas de emissão se alargam, o que indica que o alumínio causa uma desordem estrutural. O íon Nd3+, por ser um dos mais eficientes íons laseres, teve suas emissões avaliadas em função da composição, buscando uma matriz que otimizasse os parâmetros referentes à emissão laser. Devido a presença do grupo OH- na estrutura do vidro, o tempo de vida do nível laser 4F3/2 era menor que o calculado pela teoria de Judd¬-Ofelt, provocando então, uma baixa eficiência quântica de emissão (da ordem de 0.75). Então, a fim de evitar a presença dos referidos grupos, preparamos algumas amostras em atmosfera de nitrogênio (N2) dopadas com Nd3+, conseguindo assim, aumentar a eficiência quântica de emissão para 0.98 / In this work we have done a spectroscopic study on sodium aluminophosphate glasses of composition (NaPO3)- xAI(NaPO3)3 aiming to investigate the potential use of this glass host as laser active media when doped with Nd3+. Undoped samples were characterized to evaluate on what extent some optical properties, as transmission, and structural parameters (phonon energies), would be affected by systematic substitution of (NaPO3)3- AI(PO3)3. Since Eu3+ present excellent characteristics as a probe element, samples doped with this ion were characterized by excitation, luminescence with or without selective excitation, absorption and lifetime measurements. The results indicated that the phonon energy of the glass increases with increasing aluminum content, the lifetime of excited 5D0 state of Eu3+ decreases, and the emission bands are broadened. Such observations are evidences of an increase in structural disorder. Since Nd3+ is one of the most efficient laser ions, samples doped with it were also studied as a function of host compositional changes, aiming to optimize laser emission at 1.06 μm. Due to the presence of OH- groups in primarily prepared matrices, the experimental lifetime of laser level 4F3/2 was shorter than the one calculated by the Judd-Ofelt theory, resulting in a small quantum efficiency (≈0.75). To solve this inconvenience, Nd3+ doped samples were prepared under N2 atmosphere and that way, the quantum efficiency raised to a value of 0.97

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-03-25Bitstream added on 2014-06-13T21:01:53Z : No. of bitstreams: 1 oliveira_rc_dr_araiq.pdf: 2354887 bytes, checksum: 89c5b192793995d9542d4827f06031b1 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O processo de biossorção tem sido reconhecido como alternativa potencial na concentração de metais pesados e radioisótopos a partir de corpos d’água que recebem ação antropogênica (indústria, mineração, etc.). A biossorção é um processo que se baseia na remoção de íons metálicos em solução aquosa através de interações entre o metal e determinados sítios ativos presentes em revestimentos celulares, provenientes de biomassas como algas, bactérias e fungos. Na última década, há na literatura um crescente interesse na aplicação deste processo para concentração, recuperação e separação de metais de alto valor agregado e/ou de grande demanda tecnológica, tais como as terras-raras (TR) – essenciais para fabricação de um sem-número de produtos, a citar: laseres, supercondutores, equipamentos miniaturizados, etc. Apesar de apresentarem uma considerável disponibilidade na natureza, as TR possuem alto valor agregado devido aos dispendiosos e complexos processos de separação e purificação de misturas de TR, resultado da alta similaridade química entre os elementos do grupo. Poucos países detêm processos industriais completos de separação destes metais, dessa forma, o domínio dessa tecnologia determina uma importância considerável nos aspectos geopolíticos, estratégicos e econômicos, visto a extensão de investimentos em P&D envolvidos e as descobertas geológicas nas últimas décadas das jazidas chinesas, que abrangem 80% das reservas mundiais. Este trabalho consiste em uma avaliação preliminar da utilização do processo de biossorção na biomassa Sargassum sp. para a concentração, recuperação e separação de misturas de metais TR a partir de soluções sintéticas. As interações metal-biomassa seguem uma cinética de pseudo-segunda ordem e são descritas pelo modelo de adsorção de Langmuir... / The biosorption process has been recognized as potential alternative to concentrate heavy metal and radioisotopes from wastewaters of the anthropogenic activities (industry, mining, etc.). The biosorption is a process based on removal of metallic ions in aqueous solution from interactions among the metal and determined active sites on cellular envelope of biomasses as such algae, bacteria, and fungus. In last decade, there are in the literature a crescent interest to apply this process for the concentration, recovery, and separation of metals of high aggregated value and/or high technologic demand as the rare earth metal (RE), which are essential for the manufacturing of a great number of products; e.g. lasers, superconductors, miniaturized equipments, etc. Despite of the RE present a relevant availability, they have high aggregated value due to expansive and complicate processes of separation and purification of RE mixtures, which is resulted of the high chemical similarities of the group. Few countries have complete industrial processes of separation of these metals, so the domain of this technology determines a considerable importance in geopolitical, economic, and strategic aspects because the extension of R&D investments involved and the geological discoveries of the Chinese ore deposits in the last decades, which comprise 80 % of world reserves. This work consists on evaluation of the biosorption process by Sargassum sp. biomass for the concentration, recovery, and separation of RE metals from synthetic solutions. The metalbiomass interactions follow the pseudo-second-order kinetics and they are described by the Langmuir adsorption model. Potentiometric and spectroscopic (SEM/EDX, FTIR e XPS) analyses indicate that the biomass is bounded to the RE by oxygenated groups via ionexchange and complexation mechanisms... (Complete abstract click electronic access below)

Zeólitas tipo Y contendo terras raras, RE,Ca/NaY (RE = La, Ce, Nd, Eu, Gd), foram preparadas a partir da forma NaY (razão Si/Al = 2,4 ) por trocas iônicas sucessivas com soluções de cloreto de cálcio e cloreto de terras raras, -através de refluxo; e subseqüente filtragem a vácuo, secagem e tratamento térmico sob fluxo de nitrogênio. Após o tratamento térmico, os Íons aquosos trivalentes de terras raras sofrem hidrólise, formando hidroxilas catiônicas do tipo [RE. OH]2+ e prótons H+, tornando-se localizados nas cavidades e canais da zeólita. O próton reage com o oxigênio da rede cristalina, originando centros ácidos muito fortes. O tipo específico de terra rara trocado ionicamente influencia a acidez total, força e distribuição dos sítios ativos na zeólita. As composições químicas das celas unitárias das amostras foram determinadas por espectrometria de emissão atômica por plasma de argônio induzido (ICP-AES). A cristalinidade, após troca iônica e tratamento térmico, foi confirmada por espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) e difração de raios-X. A microssimetria do íon európio na zeólita Eu,Ca/NaY foi investigada por espectroscopia eletrônica de emissão na região do visível, sob excitação de radiação ultravioleta (396 nm). As propriedades ácidas das amostras RE, Ca/NaY foram estudadas por termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC), usando n-butilamina como molécula sonda. Por TG, foi investigada a acidez total das amostras; enquanto que por DSC, utilizando o modelo cinético de Borchardt & Daniels, foi investigada a força ácida relativa das amostras. A presença dos centros ácidos de Brönsted e Lewis foi determinada por espectroscopia na região do infravermelho (1700-1300 cm-1) , usando piridina como molécula sonda. A atividade catalítica e seletividade das amostras foram avaliadas na reação química modelo de alquilação de benzeno com a olefina linear 1-dodeceno para formação de alquilbenzeno linear. A reação foi estudada na fase líquida, em um microrreator de batelada, à temperatura de 80°C. 0s produtos monoalquilados e os isômeros lineares de 1-dodeceno foram determinados por cromatografia em fase gasosa e espectrometria de massa (GC-MS). / The Y zeolites containing calcium and rare earth polivalent cations, RE,Ca/NaY (RE = La, Ce, Nd, Eu, Gd), were prepared by ion exchange, refluxing the NaY zeolite (Si/Al = 2,4) with calcium chloride and rare earth chloride solutions, followed by thermal treatment under nitrogen flow. The trivalent hydrated rare earth ions undergo hydrolysis, forming [RE.OH]2+ cation hydroxyls and protons H+, which react with oxygen in the lattice, generating strong acid sites. The rare earth elements influence the total acidity, strength and distribution of the active sites in the zeolite. The unit cell chemical compositions of the samples were determined by Inductively Coupled Plasma / Atomic Emission spectroscopy (ICP/AES). The crystallinity was confirmed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) and X-ray diffraction. The europium microsimetry in the Eu,Ca/NaY zeolite was investigated by emission electronic spectroscopy in the visible region, under ultra-violet excitation (396 nm). The acid properties of the RE,Ca/NaY samples were studied by Thermogravimetry (TG) and Differential Scanning Calorimetry (DSC), using n-butilamine as molecular probe. From TG curves, the total acidity was calculated, whereas the relative acid strength was determinated by DSC curves, using the Borchardt-Daniels kinetic model. The nature of Brönsted and Lewis acid sites was investigated by FT-IR, in the 1700 - 1300 cm-1 region, using pyridine as molecular probe. The catalytic activity and selectivity of the samples were evaluated on the alkylation of benzene with 1-dodecene model reaction, to form linear alkylbenzenes, in liquid phase, at 80°C using a bath reactor. The reactant conversion, extent of isomerization and product distribution were monitored by Gas Chromatography and Mass Spectrometry techniques (GC-MS).

A utilização das terras raras (TR) em larga escala teve início com a patente de Welsbach em 1903, que é ainda aplicada na fabricação de pedras de isqueiros. Hoje as TR estão presentes nas mais diferentes áreas, como na produção de superligas, vidros especiais, pigmentos, cerâmicas, imãs permanentes, lasers, eletroeletrônicos, catalisadores, ressonância magnética nuclear, etc., movimentando, na última década, um mercado de US$ 2 bilhões por ano. Devido às suas propriedades muito semelhantes, os elementos das TR são difíceis de serem separados, requerendo, normalmente, processos complexos, o que os torna de elevado preço de comercialização. Elementos como o európio (Eu) e o samário (Sm), cujos teores nos materiais que contém TR são baixos (cerca de 0,05% e 2%, respectivamente, na monazita), são caros e os campos de aplicação destes materiais justificam a busca por outros processos de separação, que sejam no mínimo mais simples e/ou mais eficientes. O estado trivalente é característico para todas as TR, mas alguns elementos podem apresentar outros estados de oxidação, como o Ce, Eu, Sm e Yb. No caso do Eu e do Sm, foco de estudo neste trabalho, o estado divalente é facilmente obtido por redução eletroquímica nos potenciais –0,65V e –1,55V (vs. SCE), respectivamente. Este fato torna possível a separação destes elementos das demais terras raras e entre eles mesmos. Portanto, fazendo uso desta característica, propôs-se um processo de separação individual do Eu e do Sm em meio (NH4)2SO4 por eletro-redução/precipitação, onde o Sm é separado primeiramente como sulfato e o Eu, que permanece em solução, é precipitado após a diminuição da temperatura e do potencial aplicado. O processo desenvolvido a partir de uma solução sintética de Eu e Sm foi aplicado a uma mistura de óxidos de TR semi-pesadas produzida no IPEN-CNEN/SP, obtendo-se a separação do Sm. Este produto foi analisado por espectrofotometria, indicando elevado grau de pureza. / The rare earths (RE) were first used in 1903, when Welsbach developed a lighter that is still used today. Nowadays, the RE are employed in many different fields, as in the production of super-alloys , as catalysts for petroleum industry, in the manufacture of non-ferrous alloys, color television tubes, x-ray screens, special glasses, ceramics, computer industries, nuclear medicine, lasers, pigments, etc., moving, in the last decade , a market of US$ 2 billions per year. Due to their similar properties, the RE elements are very difficult to separate, requiring complex processes, what make the products very expensive. Elements like Eu and Sm, which contents in the minerals are low (0.05% and 2.0%, respectively, in monazite) are extremely expensive, but their field of application justifies the research for looking for other processes, more simple and/or more effective. Trivalent state is a characteristic of all RE, but some of them presents oxidation state +2, like Ce, Eu, Sm and Yb. In the case of Eu and Sm, the focus of the present work, the divalent state is achieved by electro-reduction in the potentials –0.65 and –1.55 (SCE), respectively. This makes possible the separation of these elements from the other rare earths and from each other. Thus, making use of this characteristic, a process for the individual separation of Eu and Sm in (NH4)2SO4 solution by electro-reduction/precipitation is proposed, where Sm is first separated from the solution as sulfate, and Eu, that remains in the solution, is precipitated after the decrease of temperature and potential applied. The process developed from a synthetic Eu and Sm solution was applied to a mixture of semi-heavy RE oxide, produced at IPEN-CNEN/SP, obtaining the separation of Sm. This product was analyzed by spectrophotometry, showing high purity.