Silicium wird während des Ätzvorgangs von Solar-Wafern mit HF-HNO3-Mischungen hauptsächlich zu Hexafluorosilicat (SiF62-) umgewandelt, welches sich negativ auf den Ätzabtrag, die Reaktivität der Ätzlösung und die Oberflächeneigenschaften der Wafer auswirkt. Möglichkeiten, das Silicium als SiF62- abzutrennen, sollten in dieser Arbeit untersucht werden. Voraussetzung für Abtrennungsuntersuchungen war eine quantitative Bestimmung des SiF62- in Ätzlösungen mittels Ramanspektrometrie. Als Abreicherungs-möglichkeiten des Siliciums in Form von Hexafluorosilicat wurden einerseits das Ausfrieren als Hydrat der Hexafluorokieselsäure (H2SiF6•nH2O) und andererseits die Fällung als K2SiF6 untersucht. Die experimentellen Ergebnisse wurden jeweils gestützt durch thermodynamische Modellierungen: die Tieftemperaturphasendiagramme wurden durch eine modifizierte BET-Modellierung bestätigt, die Löslichkeiten durch Nutzung des SIT-Ansatzes. Demnach erwies sich die Ausfällung als K2SiF6 als ökonomisch günstigste Variante.

This thesis addresses the syntheses towards high quality CdSe and CdTe nanoparticles. Therefore, thermodynamic and kinetic aspects of the hot injection method are investigated. By means of the introduction of a thermodynamically less favored nuclei species the nucleation event of CdSe quantum dot synthesis is affected. Utilizing highly reactive tin or lithium silylamides, primarily formed SnSe or Li2Se nuclei undergo a cation exchange to the demanded CdSe particles. The further growth proceeds without the incorporation of the so called quasi-seed species. In this manner, the mechanism of the cation exchange-mediated nucleation is proven and optimized with respect to the required amount of the quasi-seed species. Furthermore, this protocol is applied to up-scaling attempts to reduce the efforts for optimization to a minimum. Following this, a successful laboratory batch up-scaling is achieved by increasing flask size as well as precursor concentrations by factors of 2 and 10, respectively. A further possibility to thermodynamically influence the hot injection synthesis is the activation of the precursor species. By altering the injection pathway, as compared to the standard synthesis, the precursor species are differently coordinated and hence possess different thermodynamic stabilities. Investigations on the system of CdTe quantum dots lead to the result of a cation activation by the use of the thermodynamically less stable carboxylate ligands instead of phosphonates. Additionally, anion activation is suggested due to a kind of aging of the phosphine ligands via their oxidation by phosphonic acids. Furthermore, it is found that the ratio of Cd-to-Te strongly influences the formation of so called magic-sized clusters. Following the results, the smallest detectable species is determined as a cluster species with a size of 1.8 nm. The role of the magic-sized clusters is not fully resolved, but the initial growth is assumed to occur via monomer deposition onto or the fusion of the observed clusters. On the other hand, cluster dissolution is thermodynamically forced by the decreasing monomer concentration and can simply be explained by the process of Ostwald ripening via the creation of a smaller cluster species. Mechanistically this is explained by the formation of configurational deviations from the ideal closed-shell structure. Finally the inorganic coating of the core quantum dots in investigated. Therefore, homoepitaxial coating is employed to overcome the limit in particle size by introducing additional monomer supply. As a result, following the classical crystallization theory, defined injections of precursor material during the diffusion limited growth regime allow a fine tuning of the final particle size. Nevertheless, homoepitaxial coating inevitably leads to photoluminescence quenching, whereas heteroepitaxial growth usually improves the optical quality. By means of a type I structure, CdSe/CdS/ZnS, the successive ion layer adsoption and reaction mechanism is discussed. Furthermore, alloy structures of CdSe/ZnSe with a radially gradated intermediate shell of CdZnSe are achieved by postsynthetic high temperature treatments. This annealing induces internal diffusion processes and allows exactly adjusting the emission wavelength due to defined shrinkage of the initial core size during the alloying process.

Das Lernsystem Thermopr@ctice stellt eine internetgestützte Lernumgebung für das Berechnen von Übungsaufgaben mit dem Computer-Algebrasystem Mathcad dar. Die veränderte Arbeitsweise des Lernenden besteht darin, das herkömmliche Arbeitsblatt durch den Mathcad-Arbeitsbildschirm zu ersetzen und die Aufgabenlösung unmittelbar auf diesem zu erledigen. Dem Lernenden werden die Übungsaufgaben – hier im Fach Technische Thermodynamik – in individuellen Varianten und mit individuellen Zahlenwerten im Mathcad-Format über Internet bereitgestellt. Die Lösung erfolgt in betreuten Übungen oder am heimischen PC. Für die Lösung benötigte Stoffwerte können der Stoffwertsammlung im Internet entnommen bzw. mit Programmbibliotheken, die an Mathcad angeschlossen sind, berechnet werden. Ergänzend wird eine Formelsammlung angeboten, aus der wichtige Formeln auf den Arbeitsbildschirm gezogen werden können. Nach der Berechnung jeder Teilaufgabe sendet der Lernende das Ergebnis an Thermopr@ctice. Im Fehlerfall werden Zwischenergebnisse angefordert. Realisiert wird die Lernumgebung über PHP-Skripte in Verbindung mit einer MySQL-Datenbank. Durch das Lernsystem werden die Studierenden an moderne Arbeitsweisen unter Nutzung eines Computer-Algebrasystems und fachbezogener Programmbibliotheken herangeführt. Da das System zum Selbststudium konzipiert ist, eignet es sich auch für die Weiterbildung und das Fernstudium. Es kann auf alle Lehrfächer übertragen werden, in denen die Aneignung oder Festigung von Wissen über das Berechnen von Übungsaufgaben erfolgt. Thermopr@ctice wurde im Rahmen des Verbundprojektes „Bildungsportal Sachsen“ des Sächsischen Staatsministeriums für Wissenschaft und Kunst entwickelt. Neue Technologien in der Energietechnik, insbesondere Verfahren mit CO2-Abscheidung, bedingen veränderte Arbeitsfluide. Neben reinen Stoffen kommen zunehmend fluide Stoffgemische zum Einsatz, deren thermodynamische Eigenschaften berechnet werden müssen. Dies betrifft feuchte Verbrennungsgasgemische einschließlich CO2/H2O-Gemische sowie feuchte Luft, auch bei hohen Drücken. Daneben sind die Eigenschaften von gasförmigen, flüssigen und festem Kohlendioxid und Mischungen mit verbliebenen Gasen zu berechnen. Auf Grund der Nutzung von Abwärme sind Absorptionskältemaschinen mit Ammoniak-Wasser-Gemischen und Wasser- Lithiumbromid-Gemischen nach wie vor von Interesse. Die Eigenschaften von Ammoniak/Wasser- Gemischen werden auch für die Berechnung des Kalina-Prozesses benötigt. Zur Konzipierung von ORC-Prozessen müssen die Eigenschaften von Silikonölen und Kohlenwasserstoffen berechenbar sein. Für die Optimierung von fortschrittlichen Dampfkraftwerken sind extrem schnelle Algorithmen für die Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften von Wasser und Wasserdampf Voraussetzung. Die weltweit an Bedeutung gewinnende Meerwasserentsalzung bedingt eine immer genauere Modellierung der Verfahren, wofür die Eigenschaften von Meerwasser berechenbar sein müssen. Für die Berechnung solcher Prozesse wurden benutzerfreundliche Programmbibliotheken zur Ermittlung der thermodynamischen Zustandsgrößen einschl. Umkehrfunktionen und Transporteigenschaften der Arbeitsfluide erarbeitet. Zur komfortablen Nutzung der Stoffwert-Bibliotheken steht das Add-On FluidMAT für Mathcad® zur Verfügung. Versionen für Studierende der wichtigsten Programme sind verfügbar.

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Die Arbeit befasst sich mit der thermodynamischen Modellierung des British Gas-Lurgi-Vergasungsprozesses (BGL). Es werden auftretende Schwachstellen des Prozesses analysiert und auf das Verhalten der Mineralstoffkomponenten zurückgeführt. Auf Grundlage einer Stoffbilanz sowie zahlreicher Prozessdaten (BGL-Vergaser der SVZ Schwarze Pumpe GmbH) wurde das in SimuSage erstellte Stufenmodell an Nichtgleichgewichtszustände und Transportvorgänge angepasst. Das Modell erlaubt die qualitative und quantitative Beschreibung eines Alkalikreislaufes, welcher durch KCl geprägt ist. Mit dem Modell werden wirksame Maßnahmen abgebildet, um die Anreicherung von KCl und die damit verbundenen technischen Störungen zu vermeiden.

Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Darmstadt.

In einer Vielzahl von Kältemaschinen und Wärmepumpen werden ölgeschmierte Verdich-ter eingesetzt. Aufgrund ihrer Konstruktion kommt es zu einer Durchmischung des Arbeitsfluides mit dem eingesetzten Schmierstoff. Die thermodynamischen und Transporteigenschaften der so entstehenden Gemische können sich von denen der jeweiligen Reinstoffe deutlich unterscheiden. Für eine optimale Auslegung des Prozesses und der Komponenten ist daher die Kenntnis der Gemischeigenschaften notwendig. Für die Modellierung der Stoffdatenberechnungsalgorithmen ergeben sich jedoch Probleme, da eine Vielzahl von Eigenschaften des reinen Öles und des Gemisches nicht oder nur unzureichend genau vermessen werden können. Durch den Ersatz von Kältemitteln mit hohem Treibhauspotential kann ein Beitrag zum Klimaschutz geleistet werden. Insbesondere das Kältemittel R23 sowie die Gemische R508A und R508B sind solche Kältemittel.Im Rahmen dieser Arbeit wird experimentell dargestellt, dass sich diese Fluide durch Gemische von Kohlenstoffdioxid und Ethan oder Ethen ersetzen lassen. Hierzu werden die Gefriertemperaturen der Gemische sowie der mögliche Ersatz von R23 dargestellt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden experimentell die thermophysikalischen Eigenschaften Dampfdruck, Mischungslücke, Flüssigkeitsdichte, dynamische Viskosität, spezifische iso-bare Wärmekapazität und Grenzflächenspannung von niedrigviskosen Polyolestern im Gemisch mit Kohlenstoffdioxid, Ethan und Ethen untersucht. Diese Schmierstoffe sind typi-sche Vertreter für die Anwendung in kältetechnischen Kaskadenanlagen mit dem Arbeitsfluid R23. Basierend auf den experimentellen Daten wird in dieser Arbeit dargestellt, wie sich mittels mathematischer und thermodynamischer Zusammenhänge Zustands- und Be-rechnungsgleichungen für die genannten thermophysikalischen Eigenschaften ableiten lassen. Zur Anpassung der Form und Koeffizienten der Zustandsgleichung werden neben den ther-modynamischen Eigenschaften auch die Grenzflächenspannung und die dynamische Vis-kosität mittels des Ansatzes der Viskosität-Residualentropie-Korrelation verwendet. An-hand der Methode des hängenden Tropfens können die Grenzflächenspannungen experimentell abgeleitet werden. Die dabei wesentliche Tropfenkontur kann im Weiteren über die Grenzflächenspannung auch zur Anpassung der Zustandsgleichung und somit auch zur Ableitung anderer thermophysikalischer Eigenschaften genutzt werden.:Inhaltsverzeichnis Kurzfassung Nomenklatur Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Anhangsverzeichnis 1. Einleitung 2. Ziele der Arbeit 3. Tieftemperaturkältemittel für Anwendungen bis –100 °C 3.1 Thermophysikalische Eigenschaften von R23, R508A und R508B 3.2 Technische Anwendungen von R23 und R508A 3.3 Kohlenstoffdioxidgemische für Tieftemperaturanwendungen und potentielle R23-Ersatzstoffe 3.4 Kältemaschinenöle für Kälteanwendungen bis -100 °C 3.5 Untersuchte Fluide und Gemische mit Polyolestern 4. Berechnungsansätze zur Bestimmung der thermophysikalischen Eigenschaften der Stoffgemische 4.1 Berechnung von Fest-Flüssig-Gleichgewichten mittels der Schrödergleichung und deren Erweiterung 4.2 Ableitung von Phasengleichgewichten und thermodynamischen Zustandsgrößen aus der freien Helmholtz-Energie Fundamentalgleichung 4.3 Berechnung der Viskosität von Öl-Kältemittel-Gemischen mittels der Viskosität-Residualentropie-Korrelation 4.4 Berechnung der Oberflächenspannung der Öle und der Grenzflächenspannung der Gemische 4.5 Bestimmung der Koeffizienten und Terme der Zustandsgleichung mittels Messdaten und Strukturanpassung 5. Messapparaturen und Messdurchführungen zur Bestimmung der thermophysikalischen Eigenschaften der Gemische 5.1 Vorbereitung der untersuchten Fluide 5.2 Vermessung der Fest-Flüssig-Gleichgewichte von Kohlenstoffdioxid-Ethan und Kohlenstoffdioxid-Ethen Gemischen 5.2.1 Messapparatur zur Bestimmung von Fest-Flüssig-Gleichgewichte 5.2.2 Bestimmung der Fest-Flüssig-Gleichgewichte mittels der Rosini-Methode 5.3 Messapparatur und Auswertung der VLE- und LLE-Messungen von Öl-Kältemittel Gemischen 5.3.1 Messapparatur zur Bestimmung von VLE und LLE 5.3.2 Dampfraumkorrektur für isochore Messungen 5.3.3 Bestimmung der Form der LLE durch Vermessung der Mischungslückenteilvolumina 5.4 Vermessung der Dichte und dynamischen Viskosität der Öl-Kältemittel-Gemische 5.5 Messapparatur zur Bestimmung der spezifischen isobaren Wärmekapazität 5.5.1 Ermittlung der spezifischen Wärmekapazitäten mittels Kalorimetrie 5.5.2 Messapparatur zur Bestimmung der spezifischen isobaren Wärmekapazität 5.6 Optische Vermessung der Oberflächenspannung mittels der Methode des hängenden Tropfens 5.6.1 Ermittlung der Grenzflächenspannung von Fluiden in Gasatmosphären 5.6.2 Messapparatur zur Bestimmung der Oberflächenspannung 5.6.3 Auswertungsprozedur der Oberflächenspannungsmessung und Ableitung der Laplace- und Kapillarkonstanten 6. Messergebnisse der thermophysikalischen Stoffeigenschaften und Koeffizientenbestimmung 6.1 SLE von Kohlenstoffdioxid-Ethan und Kohlenstoffdioxid-Ethen-Gemischen 6.2 Mischungslücken der untersuchten Gemische 6.3 Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichte der Öl-Kältemittelgemische 6.4 Flüssigkeitsdichten der untersuchten Gemische 6.5 Dynamische und kinematische Viskosität der Stoffgemische 6.6 Spezifische isobare Wärmekapazitäten der Öle und Gemische 6.7 Grenzflächenspannung der Öl-Kältemittelgemische 7. Anlagentest zum Ersatz von R23 durch Kohlenstoffdioxid-Ethen-Gemische 7.1 Versuchsstand einer zweistufigen Kältekaskade 7.2 Vorbereitung, Durchführung und Ergebnisse der experimentellen Untersuchungen an einer zweistufigen Kaskadenkälteanlage 7.3 Verbesserungsvorschläge für den Einsatz von Kohlenstoffdioxid-Ethen-Gemischen als Ersatz für R23 in Kaskadenkältemaschinen 8. Kurzdiskussion der Ergebnisse 9. Zusammenfassung 10. Literaturverzeichnis

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit experimentellen Untersuchungen zur physikalisch-chemischen und strukturellen Charakterisierung von neuartigen supramolekularen Kristalleinschlussverbindungen am Beispiel der Clathrate der Wirtverbindung 2,2’-bis(9-hydroxy-9-fluorenyl)biphenyl mit Aceton (polar) sowie Chloroform (unpolar). Durch die Kombination von Röntgenstrukturanalysen mit systematischen Messungen thermodynamischer Größen wie Löslichkeit, Einschluss-, Zersetzungs-, Lösungs- und Kristallisationsenthalpien konnten neue Erkenntnisse bezüglich der Struktur-Eigenschaftsbeziehungen sowie zur Rolle der Wirt-Gast Wechselwirkungen in den existierenden Einschlussverbindungen abgeleitet werden. Die Einschlussbildung bzw. Kristallisation verläuft für alle untersuchten Clathratphasen exotherm. Dies bedeutet, dass die Einschlussverbindungen gegenüber dem reinem Wirt energetisch stark begünstigt sind. Der bestimmende Beitrag hierfür resultiert aus der Bildung eines optimal gepackten Kristallgitters, während spezifische Wirt-Gast Wechselwirkungen nur eine untergeordnete Rolle spielen. Das Zersetzungsverhalten der verschiedenen Clathratphasen kann widerspruchsfrei aus der Packungsstruktur der Kristalle erklärt werden.

Silicium wird während des Ätzvorgangs von Solar-Wafern mit HF-HNO3-Mischungen hauptsächlich zu Hexafluorosilicat (SiF62-) umgewandelt, welches sich negativ auf den Ätzabtrag, die Reaktivität der Ätzlösung und die Oberflächeneigenschaften der Wafer auswirkt. Möglichkeiten, das Silicium als SiF62- abzutrennen, sollten in dieser Arbeit untersucht werden. Voraussetzung für Abtrennungsuntersuchungen war eine quantitative Bestimmung des SiF62- in Ätzlösungen mittels Ramanspektrometrie. Als Abreicherungs-möglichkeiten des Siliciums in Form von Hexafluorosilicat wurden einerseits das Ausfrieren als Hydrat der Hexafluorokieselsäure (H2SiF6•nH2O) und andererseits die Fällung als K2SiF6 untersucht. Die experimentellen Ergebnisse wurden jeweils gestützt durch thermodynamische Modellierungen: die Tieftemperaturphasendiagramme wurden durch eine modifizierte BET-Modellierung bestätigt, die Löslichkeiten durch Nutzung des SIT-Ansatzes. Demnach erwies sich die Ausfällung als K2SiF6 als ökonomisch günstigste Variante.:Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung und Problemstellung 2 Auswertung der Literatur 2.1 Chemie des Siliciums in HF/HNO3-Ätzlösungen 2.1.1 Allgemeine Betrachtungen zum Ätzvorgang 2.1.2 Rolle des H2SiF6 bzw. SiF62- beim Ätzen 2.2 Speziation des Siliciums in fluoridhaltigen Lösungen 2.2.1 Schwingungsspektroskopie 2.2.2 Kernresonanzspektroskopie 2.2.3 Gleichgewichtskonstanten 2.3 Phasendiagramme im System HF-H2SiF6-HNO3-H2O bei tiefen Temperaturen 2.3.1 Binäre Systeme 2.3.2 Ternäre und höhere Systeme 2.3.3 Thermodynamische Modellierung konzentrierter Elektrolytlösungen mittels modifiziertem BET-Modell 2.4 Charakteristik kristalliner Hexafluorosilicate 2.4.1 Allgemein 2.4.2 Eigenschaften des K2SiF6 2.4.3 Struktur des K2SiF6 2.4.4 Thermisches Verhalten von K2SiF6 2.5 Thermodynamische Modellierung von Löslichkeiten 2.5.1 Specific Ion Interaction Theory 2.5.2 Pitzer-Modell 2.5.3 Modellierung nach Pitzer- Simonson- Clegg 2.5.4 (e)PC-SAFT EOS 2.5.5 Zusammenfassender Vergleich der Modelle 2.5.6 Vorliegende Daten als Grundlage einer Modellierung 2.5.7 Wahl eines geeigneten Löslichkeitsmodells 3 Experimentelle Untersuchungen zur Ramanspektroskopie wässriger Fluorosilicatlösungen 3.1 Messbedingungen und Messküvetten 3.2 Spektren im System HF-H2SiF6-HNO3-H2O 3.3 Quantitative Bestimmung von SiF62- und HNO3 4 Phasendiagramme im System HF-H2SiF6-HNO3-H2O bei tiefen Temperaturen (<273 K) 4.1 Versuchsaufbau zur thermischen Analyse 4.2 Durchführung und Auswertung von Temperatur-Zeit-Kurven am Beispiel des binären Systems HF-H2O 4.3 Ergebnisse 4.3.1 Binäre Systeme 4.3.2 Ternäre Systeme 4.3.3 Quaternäres System 4.4 Modellierung der Phasendiagramme mit dem BET-Modell 5 Löslichkeit von K2SiF6 in Ätzlösungen 5.1 Methodik und Analysentechniken 5.2 Ergebnisse in Lösungen des Systems HF-H2SiF6-HNO3-H2O-K2SiF6 5.3 K2SiF6-Löslichkeit in KF- bzw. KNO3-haltigen wässrigen Lösungen 5.3.1 Löslichkeitskurven 5.3.2 Struktur und Eigenschaften des K2SiF6∙KNO3-Doppelsalzes 5.4 Quantitative Beschreibung der Löslichkeit von K2SiF6 in HF-H2SiF6-HNO3-H2O 6 Beurteilung der Trennverfahren 7 Zusammenfassung Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Symbole und Abkürzungen Anhang Eidesstattliche Versicherung Danksagung

This thesis addresses the syntheses towards high quality CdSe and CdTe nanoparticles. Therefore, thermodynamic and kinetic aspects of the hot injection method are investigated. By means of the introduction of a thermodynamically less favored nuclei species the nucleation event of CdSe quantum dot synthesis is affected. Utilizing highly reactive tin or lithium silylamides, primarily formed SnSe or Li2Se nuclei undergo a cation exchange to the demanded CdSe particles. The further growth proceeds without the incorporation of the so called quasi-seed species. In this manner, the mechanism of the cation exchange-mediated nucleation is proven and optimized with respect to the required amount of the quasi-seed species. Furthermore, this protocol is applied to up-scaling attempts to reduce the efforts for optimization to a minimum. Following this, a successful laboratory batch up-scaling is achieved by increasing flask size as well as precursor concentrations by factors of 2 and 10, respectively. A further possibility to thermodynamically influence the hot injection synthesis is the activation of the precursor species. By altering the injection pathway, as compared to the standard synthesis, the precursor species are differently coordinated and hence possess different thermodynamic stabilities. Investigations on the system of CdTe quantum dots lead to the result of a cation activation by the use of the thermodynamically less stable carboxylate ligands instead of phosphonates. Additionally, anion activation is suggested due to a kind of aging of the phosphine ligands via their oxidation by phosphonic acids. Furthermore, it is found that the ratio of Cd-to-Te strongly influences the formation of so called magic-sized clusters. Following the results, the smallest detectable species is determined as a cluster species with a size of 1.8 nm. The role of the magic-sized clusters is not fully resolved, but the initial growth is assumed to occur via monomer deposition onto or the fusion of the observed clusters. On the other hand, cluster dissolution is thermodynamically forced by the decreasing monomer concentration and can simply be explained by the process of Ostwald ripening via the creation of a smaller cluster species. Mechanistically this is explained by the formation of configurational deviations from the ideal closed-shell structure. Finally the inorganic coating of the core quantum dots in investigated. Therefore, homoepitaxial coating is employed to overcome the limit in particle size by introducing additional monomer supply. As a result, following the classical crystallization theory, defined injections of precursor material during the diffusion limited growth regime allow a fine tuning of the final particle size. Nevertheless, homoepitaxial coating inevitably leads to photoluminescence quenching, whereas heteroepitaxial growth usually improves the optical quality. By means of a type I structure, CdSe/CdS/ZnS, the successive ion layer adsoption and reaction mechanism is discussed. Furthermore, alloy structures of CdSe/ZnSe with a radially gradated intermediate shell of CdZnSe are achieved by postsynthetic high temperature treatments. This annealing induces internal diffusion processes and allows exactly adjusting the emission wavelength due to defined shrinkage of the initial core size during the alloying process.