Die Arbeit befasst sich mit der thermodynamischen Modellierung des British Gas-Lurgi-Vergasungsprozesses (BGL). Es werden auftretende Schwachstellen des Prozesses analysiert und auf das Verhalten der Mineralstoffkomponenten zurückgeführt. Auf Grundlage einer Stoffbilanz sowie zahlreicher Prozessdaten (BGL-Vergaser der SVZ Schwarze Pumpe GmbH) wurde das in SimuSage erstellte Stufenmodell an Nichtgleichgewichtszustände und Transportvorgänge angepasst. Das Modell erlaubt die qualitative und quantitative Beschreibung eines Alkalikreislaufes, welcher durch KCl geprägt ist. Mit dem Modell werden wirksame Maßnahmen abgebildet, um die Anreicherung von KCl und die damit verbundenen technischen Störungen zu vermeiden.

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Ergebnisse der Synthese und Charakterisierung der Hochdruckphase von Aluminiumnitrid mit Kochsalzstruktur (rs-AlN). Die Versuche wurden mittels Schockwellensynthese unter Verwendung der „flyer-plate-Methode“ mit anschließender Probenrückgewinnung durchgeführt. Für verschiedene Aluminiumnitridpulver mit einer Ausgangsporosität k = rho_solid/rho_porous von 1,5 bis 2,5 wurde bei einem Druck von 15 bis 43 GPa die Phasenumwandlung von der Wurtzitstruktur (w-AlN) in die Kochsalzstruktur (rs-AlN) bewirkt. Es ist damit erstmals gelungen, rs-AlN mit dynamischen HP-HT-Methoden herzustellen und damit Probenmengen im Milligramm- bis Grammbereich zu erhalten. Dadurch ist es möglich Untersuchungen durchzuführen, die zur weiteren Erforschung und Charakterisierung des Materials beitragen sollen. Im Fokus liegen dabei insbesondere die Untersuchung der mechanischen, thermischen und chemischen Stabilität, um die Eignung des Materials zur Herstellung ultraharter Komposite zu evaluieren. Die geschockten Pulver bestehen aus einem Phasengemisch aus dem Ausgangsmaterial (w-AlN), der Hochdruckphase (rs-AlN), Aluminiumoxid und -oxynitriden, sowie amorphen Aluminiumhydroxiden. Die höchste Ausbeute an rs-AlN (~41 Ma% bei 2 mm Probenhöhe) kann bei Drücken von 24 GPa und einer Ausgangsporosität k von 2,1 erhalten werden. Anhand dem Auftreten verschiedener Al-O-N Phasen kann die Schocktemperatur für die einzelnen Versuche abgeschätzt werden (<1700 °C bis <2000 °C). Die Phasenumwandlung wird durch die Temperaturerhöhung aufgrund der Schockkompaktion der Pulver aktiviert. Als entgegenwirkender Prozess wurde die thermisch aktivierte Rückwandlung in die Niederdruckphase w-AlN aufgrund einer zu hohen Post-Schocktemperatur und einem zu langsamen Abkühlen der Probe postuliert. Daraus ergibt sich eine optimale Temperatur für den Versuchsaufbau von 1700 bis 1900 °C, bei der die höchsten rs-AlN Anteile beobachtet wurden. Eine Verringerung der Probenhöhe erhöht den Einfluss von Mehrfachreflektionen in der Probe und trägt damit zur Verbesserung der Umsetzung bei. Für drei Nanopulver (Kristallitgröße <25 nm) wurde die teilweise Umwandlung in die Kochsalzstruktur beobachtet, wohingegen für ein gröberes Nanopulver und ein Submikropulver (Kristallitgröße >45 nm) kein rs-AlN in den geschockten Proben nachgewiesen werden konnte. Es wird ein Stabilisierungsmechanismus der Kochsalzstruktur durch Kristallitgrößeneffekte vorhergesagt. Die Verringerung der Kristallitgröße führt zur Herabsetzung des Umwandlungsdrucks w-AlN -> rs-AlN. Es lässt sich daher schlussfolgern, dass für kleinere Partikel die Hochdruckmodifikation aufgrund der geringeren Entfernung vom chemischen Gleichgewicht bei Normalbedingungen stabilisiert werden kann, wohingegen für größere Kristallite die Rückwandlung in die Ausgangsphase geschieht. Weitere Stabilisierungsmechanismen wurden diskutiert. Mithilfe einer Rietveld-Verfeinerung der Röntgendiffraktogramme wurde die Gitterkonstante des rs-AlN mit a = 4,044 ± 0,001 Å und die Kristallitgröße mit 15,3 ± 0,2nm bestimmt. Die mittels hoch-aufgelöster Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmte Kristallitgröße (10 bis 20 nm) ist in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung. Mit 27Al Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) wurde die oktaedrische Al–N-Umgebung (AlN6) mit einer korrigierten chemischen Verschiebung von 2 ppm nachgewiesen. Anhand der IR-Spektren wird eine Al–N-Schwingungsbande des rs-AlN bei ca. 490 cm−1 vermutet. Dynamisch-thermische Untersuchungen zeigen, dass nanokristallines rs-AlN bei 600 °C beginnt zu Aluminiumoxid zu oxidieren und damit keine größere Beständigkeit im Vergleich zum w-AlN zeigt. Die thermisch aktivierte Rückwandlung des rs-AlN in die Niederdruckphase wurde ab 1200 °C (in Argon) bzw. 1100 °C (im Vakuum) bei einer Heizrate von 10 K/min beobachtet. Eine gute chemische Beständigkeit des Aluminiumnitrid mit Kochsalzstruktur gegenüber Wasser, Natronlauge und Säuren (HCl, H2SO4, H3PO4, HNO3 und Königswasser) wurde in Langzeit-Löslichkeitsversuchen nachgewiesen.:1. Einleitung 2. Grundlagen 3. Methoden und experimentelle Details 4. Ergebnisse 5. Diskussion 6. Schlussfolgerungen und Ausblick / In the present work the results of the synthesis and characterisation of the high-pressure phase of aluminium nitride with rocksalt structure (rs-AlN) are presented. The experiments were carried out with the flyer-plate-method with subsequently sample recovery. For different aluminium nitride powders with starting porosities k = rho_solid/rho_porous of 1.5 to 2.5 the phase transition from wurtzite structure (w-AlN) to the rocksalt structure (rs-AlN) was induced at a pressure of 15 to 43 GPa. This is to our knowledge the first succesful synthesis of rs-AlN with dynamic HP-HT methods. With this advance, samples in the milligram or gram range can be produced. Therefore further investigations to characterise the material are possible, especially the study of the mechanical, thermal and chemical stability to validate the potential for the production of ultrahard composites. The shocked samples consist of a phase mixture from the starting material (w-AlN), the high-pressure phase (rs-AlN), aluminium oxide and oxynitrides, as well as amorphous aluminium hydroxides. The highest yield of rs-AlN (~41 wt% at 2 mm sample height) can be obtained at a pressure of 24 GPa and a starting porosity k of 2.1. The shock temperature can be estimated by the formation of different Al-O-N phases (<1700 °C to <2000 °C). The phase transition is activated by the raise of temperature due to shock compression. A thermal activated reconversion to the low-pressure phase w-AlN caused by a high post-shock temperature and a slow cooling of the sample is postulated as a contrary process. This results in an optimum temperature of 1700 to 1900 °C for this set-up. A decrease of the sample height increases the influence of multiple reflections and therefore causes a better transformation. A partial conversion to rs-AlN was observed for three nanopowders (crystallite size <25 nm), whereas for a more coarse nanopowder and an submicronpowder (crystallite size >45 nm) no rs-AlN could be found in the shocked samples. A stabilisation mechanism of the rocksalt phase by crystallite size effects is predicted. The reduction of the crystallite size causes a decrease of the transition pressure for w-AlN -> rs-AlN. It can be concluded, that for smaller particles the high-pressure phase can be stabilised at ambient conditions on the basis of the smaller distance from equilibrium, whereas for larger particles the reconversion to the low-pressure phase occurs. By a Rietveld refinement of the X-ray diffractograms, the lattice constant of rs-AlN and the crystallite size was determined to be a = 4.044 ± 0.001 Å respectively 15.3 ± 0.2 nm. The crystallite size of rs-AlN (10 to 20 nm) determined with high-resolution transmission electron microscopy (TEM) is in good agreement with the results of the Rietveld refinement. The octahedral Al–Npolyhedral (AlN6) was demonstrated by 27Al nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) with a corrected chemical shift of 2 ppm. Based on infrared spectroscopy (FTIR) an AlN vibration band at about 490 cm−1 is assumed. Dynamic thermal analysis show, that the rs-AlN starts to oxidise to alumina at 600 °C and thus have no greater resistance in comparison with w-AlN. The thermal activated reconversion of rs-AlN to the low-pressure phase starts at 1200 °C (in argon) respectively 1100 °C (under vacuum) at a heating rate of 10 K/min. The aluminium nitride with rocksalt structure shows a good chemical resistance against water, caustic soda and acids (HCl, H2SO4, H3PO4, HNO3 and aqua regia).:1. Einleitung 2. Grundlagen 3. Methoden und experimentelle Details 4. Ergebnisse 5. Diskussion 6. Schlussfolgerungen und Ausblick

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Turboexpandern in der Gasleitungsbranche. Nach der Vorstellung der Bauarten werden Schaltschemen nach Stand der Technik erläutert, um nachfolgend auf die Ausnutzung des Kälteeffekts einzugehen. Hier sieht der Autor Potentiale in Hinblick auf Energieeffizienz und Umweltverträglichkeit im Bereich der Weiterleitung von Erdgas zum Endverbraucher. Das kombinierte Schema, bei dem die Erdgas-Entspannungsanlage zusätzlich zur Reduktionseinheit parallel angeschlossen wird, ist in solchen Fällen sinnvoll. Das Erhitzen des Gases erfolgt hier über die Wärmepumpe vor der Entspannungsturbine oder es findet nach der Druckreduktion statt. In diesem Fall findet die Expansion bei den niedrigeren Temperaturen (0–5 °С) statt, indem die Temperatur am Auslass der GVS durch Wärmeentnahme im Kälteblock bis zu einem zulässigen Wert erhöht wird. Die Menge der produzierten Energie vermindert sich infolge der Temperatursenkung vor der Expansionsturbine, doch besteht die Möglichkeit, dabei Kälte zu produzieren und diese danach anzuwenden. Die Berechnungsergebnisse der thermodynamischen Eigenschaften sind dargestellt. Der Wärmeenergieverbrauch für die Erwärmung des Gases (Leistung der Wärmepumpe) und für die Leistung des Kälteblocks wird in dieser Arbeit erläutert. Des Weiteren werden Aspekte der Wirtschaftlichkeit und der Betriebssicherheit von Turboexpandern beleuchtet.

Basische Magnesiumsalz-Hydrate, insbesondere die Chloride, stellen die Bindemittelphasen des Magnesiabaustoffs (auch Sorelbaustoff genannt) dar. Eine besondere Anwendung findet dieser Baustoff aufgrund seiner empirisch bekannten Beständigkeit gegenüber Salz bzw. salzhaltigen Lösungen zur Errichtung geotechnischer Barrieren in tiefen geologischen Formationen des Salinars. Die Bewertung der Langzeitbeständigkeit von Sorel-basierten Baustoffen in salinarer Umgebung erfordert Kenntnisse zu den Löslichkeitsgleichgewichten ausgehend vom ternären Grundsystem Mg(OH)2-MgCl2-H2O bis hin zu komplexeren Systemen bei NaCl-Sättigung und Anwesenheit von Sulfaten. Zielstellung dieser Arbeit war daher die experimentelle Bestimmung von Löslichkeitsdaten basischer Magnesiumchlorid- und Magnesiumsulfat-Hydrate im Temperaturbereich von 25 °C bis 120 °C. Der Einfluss von NaCl-Sättigung auf die Löslichkeit der basischen Magnesiumchlorid-Hydrate wurde im quaternären System Na+, Mg2+ / Cl-, OH- // H2O bei 25 °C untersucht. Anhand dieser Ergebnisse wurden PITZER-Parameter angepasst und erstellt, um thermodynamische Modellierungen auf Basis des Aktivitätskoeffizientenmodells nach PITZER für diese Systeme durchführen zu können.

The catalytic oxidation activity of platinum particles in automobile catalysts is thought to originate from the presence of highly reactive superficial oxide phases which form under oxygen-rich reaction conditions. The thermodynamic stability of platinum oxide surfaces and thin films was studied, as well as their reactivities towards oxidation of carbon compounds by means of first-principles atomistic thermodynamics calculations and molecular dynamics simulations based on density functional theory. On the Pt(111) surface the most stable superficial oxide phase is found to be a thin layer of alpha-PtO2, which appears not to be reactive towards either methane dissociation or carbon monoxide oxidation. A PtO-like structure is most stable on the Pt(100) surface at oxygen coverages of one monolayer, while the formation of a coherent and stress-free Pt3O4 film is favoured at higher coverages. Bulk Pt3O4 is found to be thermodynamically stable in a region around 900 K at atmospheric pressure. The computed net driving force for the dissociation of methane on the Pt3O4(100) surface is much larger than on all other metallic and oxide surfaces investigated. Moreover, the enthalpy barrier for the adsorption of CO molecules on oxygen atoms of this surface is as low as 0.34 eV, and desorption of CO2 is observed to occur without any appreciable energy barrier in molecular dynamics simulations. These results, combined, indicate a high catalytic oxidation activity of Pt3O4 phases that can be relevant in the contexts of Pt-based automobile catalysts and gas sensors.

Getriebener Transport wechselwirkender Teilchen ist im direkten oder übertragenen Sinne von großer Bedeutung für viele Forschungsfelder. Zur Untersuchung grundlegender Fragestellungen wird auf einfache Modellsysteme zurückgegriffen, die analytische Zugänge ermöglichen und zugleich wesentliche Aspekte der Nichtgleichgewichtsdynamik in realen Applikationen erfassen. Im ersten Teil dieser Arbeit wird ein eindimensionales Gittergas mit Nächsten-Nachbar-Wechselwirkungen betrachtet, um den Einfluss von Wechselwirkungen auf den Teilchentransport in getriebenen Diffusionsprozessen zu studieren. Mit einem auf der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie klassischer Fluide basierenden Verfahren werden Evolutionsgleichungen für Dichten, Korrelationsfunktionen und Ströme aufgestellt, deren numerische Lösung eine gute Beschreibung der Transportkinetik liefert. Für Sprungdynamiken, welche bestimmte Relationen erfüllen, werden exakte Strom-Dichte-Beziehungen in geschlossenen Ringsystemen hergeleitet. Hierzu zählen insbesondere die für viele Applikationen relevanten Glauber-Raten. In offenen Kanälen, die zwei Reservoire verbinden, kommt es zu Phasenübergängen der Teilchendichte im Inneren des Kanals. Anhand allgemeiner Überlegungen auf Grundlage der Extremalprinzipien bezüglich des Stroms und der Strom-Dichte-Relation im Bulk kann ein Überblick aller möglichen Phasen, ungeachtet der konkreten System-Reservoir-Kopplung, erhalten werden. Welche Phasen im randinduzierten Phasendiagramm erscheinen, wird durch die System-Reservoir-Kopplung festgelegt. Dies wird anhand zweier unterschiedlicher Randankopplungen demonstriert. Im zweiten Teil der Dissertationsschrift werden stochastische Transportvorgänge in Brownschen Pumpen und in organischen Solarzellen mit Heteroübergang modelliert. Hierbei zeigen Brownsche Pumpen Phasenübergänge in periodengemittelten Dichten und Strömen, falls Ausschlusswechselwirkungen berücksichtigt werden. Ein Minimalmodell organischer Solarzellen erlaubt Elementarprozesse an der Donator-Akzeptor-Grenzfläche abzubilden, wodurch Einblicke in das Strom- und Effizienzverhalten des photovoltaischen Systems gewonnen werden.

The origin of the Mixed Glass Former Effect (MGFE) is studied, which manifests itself in a non-monotonic behavior of the activation energy for long-range ion transport as a function of the mixing ratio of two glass formers. Two theoretical models are developed, the mixed barrier model and the network unit trap model, which consider different possible mechanisms for the occurrence of the MGFE. The mixed barrier model is based on the assumption that energy barriers are reduced for ionic jumps in regions of mixed composition. By employing percolation theory it is shown that this mechanism can successfully account for the behavior of the activation energy in various ion conducting mixed glass former glasses. The network unit trap model is based on the fact that a variety of network forming units, the so-called Q(n) species, can be associated with one glass former. Using a thermodynamic approach, the change of the concentration of these units in dependence of ionic concentration and the glass former mixing ratio is successfully predicted for alkali borate, phosphate and borophosphate glasses. In a second step, the charge distribution of the various units is considered and related to it, the binding energies to alkali ions. This gives rise to a modeling of the ionic transport in an energy landscape that changes in a defined manner with the glass former mixing ratio. Kinetic Monte Carlo simulations for alkali borophosphate glasses, which serve as a representative system for the MGFE in the literature, demonstrate that this approach succeeds to predict the behavior of the activation energy. In a further part of the thesis, Reverse Monte Carlo (RMC) simulations for the atomic structure of sodium borophosphate glasses are carried out with X-ray and neutron diffraction data as further input from experiments. Three-dimensional structures could be successfully generated that are in agreement with all experimental and theoretical constraints. Volume fractions of the ionic conduction pathways determined from these structures, however, do not show a substantial relationship to the activation energy, as earlier proposed in the iterature for alkali borate and alkali phosphate glasses.

We present a novel approach to the investigation of transport coefficients in condensed matter systems, which is based on a pertinent time-convolutionless (TCL) projection operator technique. In this context we analyze in advance the convergence of the corresponding perturbation expansion and the influence of the occurring inhomogeneity. The TCL method is used to establish a formalism for a consistent derivation of a Boltzmann equation from the underlying quantum dynamics, which is meant to apply to non-ideal quantum gases. We obtain a linear(ized) collision term that results as a finite non-singular rate matrix and is thus adequate for further considerations, e.g., the calculation of transport coefficients. In the work at hand we apply the provided scheme to numerically compute the diffusion coefficient of an atomic wire and especially analyze its dependence on certain model properties, in particular on the width of the wire.

The first part of the present Phd thesis is devoted to transport investigations in disordered quantum systems. We aim at quantitatively determining transport parameters like conductivity, mean free path, etc., for simple models of spatially disordered and/or percolated quantum systems in the limit of high temperatures and low fillings using linear response theory. We find the transport behavior for some models to be in accord with a Boltzmann equation, i.e., long mean free paths, exponentially decaying currents although there are no band-structures to start from, while this does not apply to other models even though they are also almost completely delocalized. The second part of the present PhD thesis addresses the issue of initial state independence (ISI) in closed quantum system. The relevance of the eigenstate thermalization hypothesis (ETH) for the emergence of ISI equilibration is to some extent addressed. To this end, we investigate the Heisenberg spin-ladder and check the validity of the ETH for the energy difference operator by examining the scaling behavior of the corresponding ETH-fluctuations, which we compute using an innovative numerical method based on typicality related arguments. While, the ETH turns out to hold for the generic non-integrable models and may therefore serve as the key mechanism for ISI for this cases, it does not hold for the integrable Heisenberg-chain. However, close analysis on the dynamic of substantially out-of-equilibrium initial states indicates the occurrence of ISI equillibration in the thermodynamic limit regardless of whether the ETH is violated. Thus, we introduce a new parameter $v$, which we propose as an alternative of the ETH to indicate ISI equillibration in cases, in which the ETH does not strictly apply.

Aufgrund des weltweiten Trends zur Miniaturisierung, u. a. von elektronischen Bauteilen, von Sensoren, von Speichermedien, oder bei der gezielten Funktionalisierung von Nanopartikeln als Kontrastmittel in bildgebenden medizinischen Verfahren, nimmt die Erforschung von Nanosystemen eine interdisziplinäre Schlüsselrolle ein. Ein grundlegendes physikalisches, chemisches und biologisches Verständnis von Nanosystemen auf Grundlage von experimentellen und theoretischen Untersuchungen steht dabei ebenso im Fokus wie die konzeptionelle Entwicklung geeigneter Nanotechnologien zur kontrollierten Herstellung von Nanostrukturen über „bottom-up“ und „top-down“ Strategien. Getriebene Nanosysteme befinden sich fern vom thermischen Gleichgewicht. Zur ihrer Beschreibung gibt es bisher keine allgemein ausgearbeitete Theorie. Dies hat zur Konsequenz, dass getriebene Nanosysteme problemspezifisch modelliert und untersucht werden müssen. Die vorliegende Schrift ist in drei Themengebiete unterteilt: (i) konzeptionelle Beschreibung stochastischer Fluktuationen der Arbeit und der Wärme im Rahmen der stochastischen Thermodynamik, (ii) konzeptionelle Beschreibung von Vielteilchen-Transportproblemen mit repulsiven Nächste-Nachbarwechselwirkungen auf Grundlage der klassischen zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie und (iii) selbstorganisiertes Wachstum von metallischen und organischen Nanostrukturen.