In dieser Arbeit wird erstmalig der Einfluss stochastischer Schwankungen auf endoreversible Modelle untersucht. Hierfür wird die Novikov-Maschine mit drei verschieden Wärmetransportgesetzen (Newton, Fourier, asymmetrisch) betrachtet. Während die maximale verrichtete Arbeit und der dazugehörige Wirkungsgrad recht einfach im Falle konstanter Wärmebadtemperaturen hergeleitet werden können, ändern sich dies, falls die Temperaturen stochastisch fluktuieren können. Im letzteren Fall muss die stochastische optimale Kontrolltheorie genutzt werden, um das Maximum der zu erwartenden Arbeit und die dazugehörige Kontrollstrategie zu ermitteln. Im Allgemeinen kann die Lösung derartiger Probleme auf eine nichtlineare, partielle Differentialgleichung, welche an eine Optimierung gekoppelt ist, zurückgeführt werden. Diese Gleichung wird stochastische Hamilton-Jacobi-Bellman-Gleichung genannt. Allerdings können, wie in dieser Arbeit dargestellt, die Berechnungen vereinfacht werden, wenn man annimmt, dass die Fluktuationen unabhängig von der betrachteten Kontrollvariablen sind. In diesem Fall zeigen analytische Betrachtungen, dass die Gleichungen für die verrichtete Arbeit and den Wirkungsgrad ihre ursprüngliche Form behalten, aber manche Terme müssen durch entsprechende Zeitmittel bzw. Erwartungswerte ersetzt werden, jeweils abhängig von der betrachteten Art der Kontrolle. Basierend auf einer Analyse der Leistungsparameter im Falle einer Gleichverteilung der heißen Temperatur der Novikov-Maschine können Schlussfolgerungen auf deren Monotonieverhalten gezogen werden. Der Vergleich verschiedener, zeitunabhängiger, symmetrischer Verteilungen führt zu einer bis dato unbekannten Erweiterung des Curzon-Ahlborn-Wirkungsgrades im Falle kleiner Schwankungen. Weiterhin wird eine Analyse einer Novikov-Maschine mit asymmetrischen Wärmetransport, bei der das Verhalten der heißen Temperatur durch einen Ornstein-Uhlenbeck-Prozess beschrieben wird, durchgeführt. Abschließend wird eine Novikov-Maschine mit Fourierscher Wärmeleitung, bei der die Dynamik der heißen Temperatur von der Kontrollvariable abhängt, betrachtet. Durch das Lösen der Hamilton-Jacobi-Bellman-Gleichung können neuartige Schlussfolgerungen gezogen werden, wie derartige Systeme optimal zu steuern sind. / In this thesis, the influence of stochastic fluctuations on the performance of endoreversible engines is investigated for the first time. For this, a Novikov-engine with three different heat transport laws (Newtonian, Fourier, asymmetric) is considered. While the maximum work output and corresponding efficiency can be deduced easily in the case of constant heat bath temperatures, this changes, if these temperatures are allowed to fluctuate stochastically. In the latter case, stochastic optimal control theory has to be used to find the maximum of the expected work output and the corresponding control policy. In general, solving such problems leads to a non-linear, partial differential equation coupled to an optimization, called the stochastic Hamilton-Jacobi-Bellman equation. However, as presented in this thesis, calculations can be simplified, if one assumes that the fluctuations are independent of the considered control variable. In this case, analytic considerations show that the equations for performance measures like work output and efficiency keep their original form, but terms have to be replaced by appropriate time averages and expectation values, depending on the considered control type. Based on an analysis of the performance measures in the case of a uniform distribution of the hot temperature of the Novikov engine, conclusions on their monotonicity behavior are drawn. The comparison of several, time independent, symmetric distributions reveals a to date unknown extension to the Curzon-Ahlborn efficiency in the case of small fluctuations. Furthermore, an analysis of a Novikov engine with asymmetric heat transport, where the behavior of the hot temperature is described by an Ornstein-Uhlenbeck process, is performed. Finally, a Novikov engine with Fourier heat transport is considered, where the dynamics of the hot temperature depends on the control variable. By solving the corresponding Hamilton-Jacobi-Bellman equation, new conclusions how to optimally control such systems are drawn.

In dieser Arbeit wird eine einheitliche physikalische Beschreibung des Feuchtespeicherverhaltens poröser Materialien gegeben, und ein anwendungsorientiertes Modell daraus abgeleitet. Insbesondere wird die Hysteresis der Feuchtespeicherung berücksichtigt. Die thermodynamischen Grundlagen der Feuchtespeicherung werden vollständig abgeleitet. Die Energie des kondensierten Wassers wird durch die Energie der freien Flüssigphase zuzüglich einer Porenwechselwirkungsenergie dargestellt. Um das Kondensationsverhalten zu beschreiben, wird ein thermodynamisches Kondensationspotential eingeführt; dabei werden ein Ungleichgewicht zwischen Kondensatphase und Wasserdampf sowie mehrere unabhängige Wassergehalte im Porensystem zur Darstellung der Hysteresis berücksichtigt. Für verschiedene in der Literatur beschriebene Sorptionsprozesse wird mit einheitlichen Zustandsgrössen das Kondensationspotential berechnet. Die Hysteresis wird als verzögerte Bewegung des Systemzustandes in der Berg- und Tallandschaft des Kondensationspotentials interpretiert. Es wurden an 11 Materialien Sorptionsmessungen im hygroskopischen Luftfeuchtebereich (0-92% RH) durchgeführt: Eine Adsorptionskurve und mehrere Desorptionskurven, sowie eine Langzeitmessung der Feuchteaufnahme bei 92% RH. Aus dem Adsorptions-Desorptionsverhältnis entnimmt man, dass der Hysteresis-Effekt typischerweise etwa 20% ausmacht. Mit den Messungen werden für alle Materialien das Modell der unabhängigen Domänen, das hysteretische thermodynamische Kondensationspotential und das Sorptionskurvensystem parametrisiert. Die Feuchteaufnahme bei dem Langzeitexperiment lässt sich durch eine bimodale Exponentialfunktion beschreiben. Die Kurven von hygroskopischer Adsorption und Desorption werden durch analytische Funktionen angenähert. Die Steigungen der Zwischenkurven werden aus den Steigungen der Hauptkurven berechnet. In gleicher Weise wird auch der überhygroskopische Bereich dargestellt, unter Zuhilfenahme externer Messdaten. Schliesslich ergeben sich zwei getrennt parametrisierte, aneinander angrenzende Sorptionsschleifen für den hygroskopischen und den überhygroskopischen Bereich. Alle Parameter werden so angepasst, dass eine grösstmögliche Übereinstimmung mit dem Domänenmodell erzielt wird.:1. Einleitung 2. Allgemeine Thermodynamik der Feuchtesorption 3. Sorptionsmodelle in einheitlicher Beschreibung 4. Experimentell untersuchte Materialien 5. Parametrisierung von Modell und Sorptionskurven 6. Zusammenfassung A.1. Details zur Theorie A.2. Details zum Experiment A.3. Details zur Parametrisierung / This work gives a unified physical description of moisture storage in very different porous materials and derives an application-oriented model, especially the hysteresis of moisture storage has been investigated extensively. A full derivation of the thermodynamics of moisture sorption is given. The energy of condensed water is described by the energy of the free liquid plus a pore interaction energy. To describe the condensation behaviour, a thermodynamic condensation potential is introduced. It takes into account a non-equilibrium between condensed water and water vapour as well as several independent moisture contents in the liquid phase to describe the hysteresis. For many different sorption processes described in literature the condensation potential is derived, using always the same state variables. Hysteresis is interpreted as a delayed movement of the system in the hill-and-valley-landscape of the condensation potential. Sorption measurements have been performed for 11 different materials in the hygroscopic region (0-92% RH). One adsorption curve and several desorption curves and also the time dependent moisture sorption at 92% RH in a long-time experiment have been measured. From the adsorption-desorption ratio it can be concluded that the influence of hygroscopic hysteresis is typically about 20%. From the measurement results, for all materials the model of independent domains, the hysteretic condensation potential and the sorption curve system are parameterised. The moisture uptake of the long-time experiment can be described by a bimodal exponential function. The curves of hygroscopic adsorption and desorption are approximated by analytical functions. The slopes of the intermediate curves are calculated from the slopes of the main curves. In the same way the overhygroscopic region is approximated, using external measurement results. Finally a model is presented with two neighbouring sorption loops, one for the hygroscopic, one for the overhygroscopic region. All parameters are fitted to the predictions of the domain model.:1. Einleitung 2. Allgemeine Thermodynamik der Feuchtesorption 3. Sorptionsmodelle in einheitlicher Beschreibung 4. Experimentell untersuchte Materialien 5. Parametrisierung von Modell und Sorptionskurven 6. Zusammenfassung A.1. Details zur Theorie A.2. Details zum Experiment A.3. Details zur Parametrisierung

Das Elektronenstrahlschweißen im Vakuum hat sich als zuverlässiges Verfahren für die Herstellung schmaler und hochpräziser Schweißnähte beim Schweißen von TRIP-Stählen bewährt. Das Verständnis für die dabei auftretenden Mechanismen und wirkenden Kräfte stellt einen wichtigen Baustein für die Weiterentwicklung des Verfahrens dar. Um zur Erweiterung dieses Verständnisses beizutragen, wird auf Basis vorhandener Berechnungsmethoden in OpenFOAM ein numerisches Modell für das Elektronenstrahlschweißen entwickelt. Es ist in der Lage, die dafür relevanten Einflussfaktoren zu berücksichtigen. So werden die Wärmeübertragung im Feststoff und der Schmelze, alle Aggregatzustandsänderungen und die auf die Dynamik der Schmelze wirkenden Kräfte einbezogen. Das entwickelte Simulationsmodell ist in der Lage zu zeigen, dass außer der natürlichen Konvektion vor allem der beim Verdampfen der Schmelze entstehende Überdruck und die thermokapillare Konvektion an der Schmelzeoberfläche für hohe Strömungsgeschwindigkeiten verantwortlich sind. Darüber hinaus haben neben der Schmelzbaddynamik die thermophysikalischen Eigenschaften des Stahls einen starken Einfluss auf die Ausprägung der Schweißnaht. Vor allem die Wärmeleitfähigkeit verändert diese erheblich, was die Simulationen unter Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit verdeutlichen. Die in dieser Arbeit erreichten Erkenntnisse helfen, die beim Elektronenstrahlschweißen entstehenden Nahtgeometrien und die Gründe für hohe Strömungsgeschwindigkeiten im Schmelzbad besser einordnen und verstehen zu können. Darüber hinaus dient das entwickelte numerische Modell mit der Berücksichtigung aller relevanten Mechanismen als Grundlage für Weiterentwicklungen hinsichtlich vielerlei Anwendungen, beispielsweise für das Schweißen anderer Werkstoffe, zusätzliche Effekte wie dem Spiking oder anderen Elektronenstrahltechnologien wie dem Elektronenstrahlschmelzen im Bereich der additiven Fertigung.

With this thesis, I present an experimental study focusing on the provision of thermodynamic data of fluids at elevated pressure and temperature conditions. Hereby a microcapillary setup that is equipped with an in situ Raman Spectroscopy unit as well as with a high-speed camera, was further improved within the scientific employment of the author. The setup consists in principle of a fused-silica microcapillary embedded in a heating block, which is furthermore connected to high pressure syringe pumps. Pure compounds and mixtures were studied with the microfluidic setup and different thermodynamic properties were determined. For instance, vapor pressures of Poly(oxymethylene) Dimethyl Ethers (OME3 and OME4), a potential class of renewable diesel fuels, were the first time measured for temperatures exceeding the atmospheric boiling temperature. Hereby the regarded compound is pressurized at constant temperature, from what the vapor pressure is determined optically by detecting bubble or film formation, indicating the transition from vapor to liquid state. The main results of this thesis were however the vapor-liquid equilibria (VLE) of fuel/air-systems that were determined by in situ Raman Spectroscopy, whereby the Stokes-scattered Raman signal can be successfully separated phase-dependently by light barrier technology. A further task was the determination of saturated mixture densities of the validation system ethanol/CO2. With this study, I intend to contribute to the scarce literature data for the studied systems and properties. Therewith I want to help to enhance the understanding of microprocesses such as the evaporation and mixing formation in diesel combustion engines.

Thermoelektrische Bauelemente ermöglichen die Erzeugung von Elektrizität aus überschüssiger Wärme, wie sie in großen Mengen in Geräten und Prozessen entsteht. Effiziente Thermoelektrika benötigen eine hohe thermoelektrische Gütezahl, die durch elektronische und thermische Transporteigenschaften der Materialien bestimmt wird. Die Dissertation untersucht zunächst die elektronischen Transporteigenschaften zweier hochaktueller thermoelektrischer Materialien, des Schichtsystems SnSe und einer komplexen Klathrat-Legierung. Deren theoretische Beschreibung benötigt unterschiedliche Methoden, die während dieses Dissertationsprojektes implementiert, erweitert oder entwickelt wurden. Die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit von SnSe wurde mittels der Boltzmann-Transportmethode in Relaxationszeitnäherung untersucht. Wir zeigen, dass nur bei gleichzeitiger Einbeziehung von thermischer Ausdehnung des Kristallgitters und Elektron-Phonon-Streuprozessen eine gute Übereinstimmung mit Experimenten erreicht wird. Die Eigenschaften des Typ-I-Klathrats Ba8AlxSi46-x sind sowohl von der Stöchiometrie als auch von der Al-Konfiguration, d.h. der Anordnung der Al-Atome im Wirtsgitter, abhängig. Für x=16 wurde der Grundzustand als hableitend bestimmt, während Konfigurationen mit höheren Energien metallisch sind. Wir erhalten eine zuverlässige Beschreibung der elektronischen, strukturellen und Transporteigenschaften von Ba8AlxSi46-x bei endlichen Temperaturen durch Mittlungen über Konfigurationen. Mittels einer neu entwickelten Methode zur Berechnung der temperaturabhängigen effektiven Bandstruktur von Legierungen beobachten wir ein temperaturbedingtes Schließen der Bandlücke bei x=16, was mit einem Phasenübergang von partieller Ordnung zu Unordnung bei 582K einher geht. Basierend auf Gedächtnisfunktions-Modellen präsentieren wir ferner eine neue Ab-initio-Methode zur Berechnung der elektrischen Leitfähigkeit von Festkörpern mit einem Unordungspotential beliebiger Kopplungsstärke. / Thermoelectric devices convert heat into electricity, thus enabling the reuse of waste heat produced by all kinds of engines. To make this conversion process profitable, materials with a high thermoelectric figure of merit, ZT, are demanded. ZT depends on electronic and thermal transport properties. In this thesis, we study the electronic transport properties of two emerging thermoelectric materials, the layered material SnSe and a complex type-I clathrate alloy. Their reliable description requires different methodologies, that has been implemented, extended, or developed during this PhD project. For SnSe, the temperature dependence of the conductivity and the Seebeck coefficient is studied using the Boltzmann transport approach in the relaxation time approximation. We show that only by simultaneously accounting for thermal lattice expansion and electron-phonon coupling, a good agreement with experiment is reached. The properties of the type-I clathrate Ba8AlxSi46-x are determined, on the one hand, by its composition, and, on the other hand, by the configuration, i.e., the arrangement of the Al atoms in the host lattice. At the charge-compensated composition x=16, the ground-state configuration is found to be semiconducting, while configurations higher in energy are metallic. We obtain a realistic description of the electronic, structural, and transport properties of Ba8AlxSi46-x at finite temperature by using configurational thermodynamic averages. From a newly developed method to compute the finite-temperature effective band structure of alloys, we observe a temperature-driven closing of the band gap for x=16, which is concomitant with a partial order-disorder phase transition at 582K. We further present a novel ab initio memory-function approach for solids that enables the calculation of the electrical conductivity of solids in a disorder potential at arbitrary coupling strength. An application of the developed formalism is demonstrated with the example of sodium.

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Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, das Preisach-Modell bezüglich stochastischer äußerer Felder und temperaturbezogener Aspekte zu untersuchen. Das phänomenologische Preisach-Modell wird oft erfolgreich angewendet, um Systeme mit Hysterese zu beschreiben. Im ersten Teil der Arbeit wird die Antwort des Preisach-Modells auf stochastische äußere Felder untersucht. Hier liegt das Augenmerk hauptsächlich auf der Autokorrelation; sie dient dazu den Einfluss des hysteretischen Gedächtnisses zu quantifizieren. Mit analytischen Methoden wird gezeigt, dass sich ein Langzeitgedächtnis, sichtbar in der Autokorrelation der Systemantwort, entwickeln kann, selbst wenn das treibende Feld unkorreliert ist. Im Anschluss werden diese Resultate, m.H. von Simulationen, auf äußere Felder ausgeweitet, die selbst Korrelationen aufweisen können. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit dem Einfluss einer endlichen Temperatur auf das Preisach-Modell. Es werden unterschiedliche Methoden besprochen, wie das Nichtgleichgewichtsmodell in seiner mikromagnetischen Interpretation mit Temperatur als Gleichgewichtseigenschaft verknüpft werden kann. Eine Formulierung wird genutzt, um die Magnetisierung von Nickelnanopartikeln in einer Fullerenmatrix zu simulieren und mit Experimenten zu vergleichen. Des Weiteren wird die Relaxationsdynamik des Gedächtnisses des Preisach-Modells bei endlichen Temperaturen untersucht. / The aim of this thesis is to investigate the Preisach model in regard to stochastically driving and temperature-related aspects. The Preisach model is a phenomenological model for systems with hysteresis which is often successfully applied. Hysteresis is a widespread phenomenon which is observed in nature and the key feature of certain technological applications. Further, it contributes to phenomena of interest in social science and economics as well. Prominent examples are the magnetization of ferromagnetic materials in an external magnetic field or the adsorption-desorption hysteresis observed in porous media. Hysteresis involves the development of a hysteresis memory, and multistability in the interrelations between external driving fields and system response. In the first part, we mainly investigate the response of Preisach hysteresis models driven by stochastic input processes with regard to autocorrelation functions to quantify the influence of the system’s memory. Using rigorous methods, it is shown that the development of a hysteresis memory is reflected in the possibility of long-time tails in the autocorrelation functions, even for uncorrelated driving fields. In the case of uncorrelated driving, these long-time tails in the autocorrelations of the system’s response are determined only by the tails of the involved densities. They will be observed if there are broad Preisach densities assigning a high weight to elementary loops of large width and narrow input densities such that rare extreme events of the input time series contribute significantly to the output for a long period of time. Afterwards, these results are extended by simulations to driving fields which themselves show correlations. It is shown that the autocorrelation of the output does not decay faster than the autocorrelation of the input process. Further, there is a possibility that long-term memory in the hysteretic response is more pronounced in the case of uncorrelated driving than in the case of correlated driving. The behavior of the output probability distribution at the saturation values is quite universal. It is not affected by the presence of correlations and allows conclusions whether the input density is much more narrow than the Preisach density or not. Moreover, the existence of effective Preisach densities is shown which define equivalence classes of systems of input and Preisach densities which lead to realizations of the same output variable. The asymptotic behavior of an effective Preisach density determines the asymptotic correlation decay of the system’s response in the case of uncorrelated driving. In the second part, temperature-related effects are considered. It is reviewed how the non-equilibrium Preisach model in its micromagnetic picture can be related to temperature within the framework of extended irreversible thermodynamics. The irreversible response of a ferromagnetic material, namely, Nickel nanoparticles in a fullerene matrix, is simulated. The model includes superparamagnetism where ferromagnetism breaks down at temperatures lower than the Curie temperature and the results are compared to experimental data. Furthermore, we adapt known results for the thermal relaxation of the system’s memory in the form of a front propagation in the Preisach plane derived basically from solving a master equation and by the use of a contradictory assumption. A closer look is taken at short time scales which dissolves the contradiction and shows that the known results apply, taking into account the fact that the dividing line propagation starts with an additional delay time depending on the front coordinates in the Preisach plane. Additionally, it is outlined how thermal relaxation behavior in the Preisach model of hysteresis can be studied using a Fokker-Planck equation. The latter is solved analytically in the non-hysteretic limit using eigenfunction methods. The results indicate a change in the relaxation behavior, especially on short time scales.