Le procédé de fabrication directe de pièces thermoplastiques est un procédé innovant qui permet de créer sans outillage, à partir d'une modélisation géométrique numérique, des pièces de géométrie complexe en quelques heures. La fabrication dite additive est réalisée par étalement successif de couches de poudre thermoplastique de quelques dizaines de micromètres, dont une partie est fondue sous rayonnement laser et refroidie lentement afin de permettre la densification de la poudre par diffusion de l'air emprisonné. La résistance mécanique finale du matériau dépend fortement de cette densification. Un grand nombre de paramètres procédé et matériau influencent les mécanismes physiques mis en jeu qui sont contrôlés par la thermique du procédé. La clé de la maîtrise de ce procédé réside dans la parfaite maîtrise de la thermique du lit de poudre. Cette étude a pour objectif de modéliser le procédé de fabrication directe de pièces thermoplastiques haute température de type PEEK. Dans un premier temps, une simulation microscopique de la fusion laser d'un lit de poudre préchauffé et de la coalescence des grains est développée à l'aide de la méthode C-NEM implémentée sur le logiciel Matlab. Les cycles thermiques, la densification et le soudage des grains sont étudiés en fonction des paramètres matériau et procédé. Dans un second temps, l'étude de la thermique d'une couche de poudre à l'état liquide refroidie par apport d'une nouvelle couche de poudre par-dessus est menée à l'aide d'un logiciel éléments finis commercial. L'objectif est de définir les conditions d'étalement permettant au polymère fondu de rester à l'état liquide.

Cette thèse présente une contribution originale à la compréhension et la maîtrise des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent l'élaboration d'un nouveau matériau polymère biphasique de type Super-TPV (thermoplastique vulcanisé) contenant une phase réticulée par le procédé d'extrusion réactive. La phase caoutchoutique est constituée d'un Vinyl-PDMS de haute masse molaire qui est réticulé dynamiquement avec une matrice thermoplastique PA12 lors du procédé de mise en œuvre à l'état fondu (T≈200°C). Le premier des quatre chapitres de ce mémoire est consacré à une étude bibliographique des différents aspects fondamentaux de la réticulation radicalaire des silicones. Dans le chapitre 2, nous avons étudié le processus de réticulation radicalaire du PDMS en fonction de la température (T>160°C). Le peroxyde de dicumyle (DCP) a été utilisé comme amorceur de la réaction. Pour tenter de contrôler la réaction de réticulation à ces températures élevées, le tétraméthylpipéridyloxyde (TEMPO) a été utilisé. Nous avons ainsi montré que le temps à la transition sol-gel viscoélastique augmente en fonction de la concentration de l'inhibiteur. Des études en RMN, DSC et TGA-MS ont montré que le mécanisme à l'origine de ce temps d'inhibition est le greffage des radicaux nitroxyles sur la chaine polymère silicone. Dans le chapitre 3, un modèle original a été développé avec succès pour décrire la rhéocinétique de la réticulation radicalaire contrôlée du PDMS. Cette modélisation est basée sur le couplage de la cinétique des macro-radicaux PDMS recombinés [Rcc(t)] et la variation des modules complexes de cisaillement (G'(t) et de G"(t)). Finalement, dans le chapitre 4 ces études fondamentales ont été développées à l'élaboration d'un TPV basé sur la réticulation radicalaire de la gomme silicone dans une matrice PA12. Nous avons alors montré que l'addition du TEMPO permet d'élaborer par un procédé dynamique un nouveau Super-TPV ayant une structure et une morphologie contrôlée.

Ce travail porte sur la détection de l’endommagement de matériaux composites. Une première partie concerne l’élaboration de méthodes permettant d’estimer les termes sources de chaleur d’un matériau sollicité mécaniquement. Lors de ce processus, un ensemble de défauts mécaniques mènent à des productions de chaleur. La détection des sources peut permettre la détection de ces défauts. Deux principales méthodes sont présentées : une méthode dite « directe » basée sur une discrétisation du champ de température mesuré et une méthode « itérative » basée sur la méthode du gradient conjugué. A ces méthodes sont couplées des techniques de filtrages des données comme la SVD. Les équations sont résolues par différences finies sous leur forme linéaire. Des modifications sont apportées à l’algorithme itératif pour améliorer sa convergence ainsi que les résultats. Les problématiques envisagées font partie des problèmes inverses en thermique. L’objectif de la première partie est de trouver un lien entre l’apparition de macro-fissure et la localisation de termes sources de chaleur au sein d’un matériau composite. La seconde partie consiste à élaborer des méthodes d’estimation des diffusivités thermiques directionnelles. Les méthodes reposent sur une modélisation du transfert de chaleur à l’aide des quadripôles thermiques. Les estimations de paramètres sont réalisées sur des zones ciblées à risque sur un matériau déjà endommagé. Le but est de faire le lien entre un endommagement mécanique connu diffus et une dégradation des propriétés thermiques. Ce manuscrit est présenté en deux parties : une partie de validation des méthodes. Une partie expérimentale où sont analysés les composites. / This work deals with the damage detection of composite materials. These materials are used in the aeronautics industry. The first part concerns the development of methods to estimate the heat sources terms of a stressed material. During this process, a set of mechanical defects leads to heat productions. The sources detection can conduct to the detection of these defects. Two main methods are presented: a "direct" method based on a discretization of the measured temperature field and an "iterative" method based on the conjugate gradient method. These methods are coupled with data filtering techniques such as SVD. In order to optimize computation time, equations are solved by finite differences in their linear form. Modifications are also made for the iterative algorithm to improve its convergence as well as the results of the estimation. These problems are considered as thermal inverse problems. The main objective of the first part is to find an experimental link between the appearance of a macro fissure and the localization of a heat source term within a composite material. The second part consists in the elaboration of methods for estimating thermal directional diffusivities. The methods are based on a modeling of heat transfer using thermal quadrupoles. Parameter estimations are made on targeted "risked" areas on a material, which is already damaged but not under stress. The aim is to link a known mechanical damage, which is called "diffuse" to thermal properties degradation in the main directions. This manuscript is presented in two parts: a validation part of the methods, and an experimental part in which composites are analyzed.

Le procédé de fabrication directe de pièces thermoplastiques est un procédé innovant qui permet de créer sans outillage, à partir d'une modélisation géométrique numérique, des pièces de géométrie complexe en quelques heures. La fabrication dite additive est réalisée par étalement successif de couches de poudre thermoplastique de quelques dizaines de micromètres, dont une partie est fondue sous rayonnement laser et refroidie lentement afin de permettre la densification de la poudre par diffusion de l'air emprisonné. La résistance mécanique finale du matériau dépend fortement de cette densification. Un grand nombre de paramètres procédé et matériau influencent les mécanismes physiques mis en jeu qui sont contrôlés par la thermique du procédé. La clé de la maîtrise de ce procédé réside dans la parfaite maîtrise de la thermique du lit de poudre. Cette étude a pour objectif de modéliser le procédé de fabrication directe de pièces thermoplastiques haute température de type PEEK. Dans un premier temps, une simulation microscopique de la fusion laser d'un lit de poudre préchauffé et de la coalescence des grains est développée à l'aide de la méthode C-NEM implémentée sur le logiciel Matlab. Les cycles thermiques, la densification et le soudage des grains sont étudiés en fonction des paramètres matériau et procédé. Dans un second temps, l'étude de la thermique d'une couche de poudre à l'état liquide refroidie par apport d'une nouvelle couche de poudre par-dessus est menée à l'aide d'un logiciel éléments finis commercial. L'objectif est de définir les conditions d'étalement permettant au polymère fondu de rester à l'état liquide. / Direct manufacturing technology using Selective Laser Sintering of thermoplastic powder allows obtaining final parts in a short time, with a high degree of geometry flexibility and evolution. Parts are built layer by layer, a specific area of each layer is melted by the laser radiation and the whole part is cooled down slowly to induce a good densification, permitting the gas diffusion through the melted material. The mechanical properties of parts made by this process highly depend on the final polymer density. A lot of process and material parameters control the parts properties. The key of the process master lies in its perfect thermal control. The aim of this work is to model the selective laser sintering process for high temperature polymers like PEEK at two scales. Firstly, a microscopic simulation of the melting and the grain coalescence of preheated polymer powder bed is performed using the C-NEM method implemented on Matlab. This tool allows to study the material thermal cycles, the powder densification and the welding quality of grains for different material and process parameters. Then, the thermal study of the additional powder layer spreading on the melted layer is performed on a commercial finite element software. This study aims to determine the good spreading conditions allowing the melted material not to decrease below its crystallization temperature to enhance material densification.

Le développement d'une nouvelle voie de synthèse de poly(éther cétone cétone),polymères thermostables, a été étudiée pour des matériaux composites à matrice thermoplastique obtenus par le procédé de moulage par injection de résine RTM. Pour cela,nous nous sommes orientés vers une polymérisation par couplage réactif entre des monomères difonctionnels et des agents de couplage. Neuf monomères X-EKKE-X avec différentes extrémités réactives ont été synthétisés par acylation de Friedel-Crafts ou substitution nucléophile aromatique puis caractérisés structurellement et thermiquement.Des essais de couplage à partir de monomères à extrémités COOH sur des bisoxazoline sont permis la synthèse en masse de quatre polymères, semi-cristallins ou amorphes, de faibles masses molaires. A travers l'étude du comportement thermique de molécules modèles, une fragilité thermique à partir de 250°C a été mise en évidence pour ces polymères et attribuée au pont ester-amide entre deux unités EKKE. / A new synthetic route to poly(ether ketone ketone), thermostable and semi-crystalline polymers, has been studied towards composite materials with a thermoplastic matrix obtained by a resin transfer molding process (RTM). This original synthesis was conducted by coupling reactions between difunctionals monomers and coupling agents. Nine X-EKKE-X monomers with different reactive extremities have been synthesized by Friedel-Crafts acylation or nucleophilic aromatic substitution. Thermal and structural properties were thoroughly investigated. Four polymers with semi-crystalline or amorphous morphologies and low molecular weights were obtained by coupling reactions between monomers with COOH functional extremities and bisoxazolines. Through the study of the thermal behavior of models molecules, a thermal fragility was highlighted for these polymers from 250°C and assigned to the amide-ester bridge between two EKKE units.

Ce travail s'inscrit dans la démarche générale de compréhension et d'amélioration des propriétés mécaniques des matériaux thermoplastiques amylacés, en proposant une nouvelle démarche originale de modification structurale de l'amidon thermoplastique s’appuyant sur la combinaison de deux techniques: la réticulation de l'amidon sous faisceau d’électrons et l'orientation macromoléculaire issue du procédé de transformation par extrusion. La première partie du manuscrit est consacrée aux propriétés thermomécaniques de l’amidon plastifié et propose notamment une mise à jour de la courbe maitresse contrainte-allongement mettant en évidence le phénomène d’antiplastification mais aussi de surplastification grâce notamment à l’étude des propriétés à Tg équivalentes. L’évolution des températures de transition β (Tβ) des matériaux a pu être reliée aux différentes étapes de la plastification et des analyses ATG ont mises en évidence les phénomènes de sorption et désorption du plastifiant. Les mécanismes d’endommagement de l’amidon plastifié ont également été explorés à l’aide de la technologie de vidéotraction. Le second chapitre du document est consacré à l’étude de la réticulation de l’amidon thermoplastique à l’état solide sous faisceau d’électrons. De nombreux facteurs ont été étudiés comme la dose absorbée, la teneur en eau, la teneur en plastifiant, le type et la teneur en réactif introduit, ainsi que l’impact du taux de réticulation sur le mécanisme de rétrogradation. Le troisième et dernier chapitre traite du mécanisme d’orientation moléculaire particulier de l’amidon thermoplastique, et de son impact sur les propriétés mécaniques. Le couplage de l’orientation et de l’irradiation sous faisceau d’électrons a également été appréhendé. / This work is part of the general approach aiming to understand and improving the mechanical properties of thermoplastics starch materials by proposing a new and original approach to the structural modification of thermoplastic starch through the combination of two techniques: radiation crosslinking and macromolecular orientation. The first part of the thesis focuses on the thermo-mechanical properties of plasticized starch and proposes an update to the master Stress-strain curve highlighting “antiplasticization” and “overplasticization” phenomena thanks to the study of properties at equivalent Tg. The evolution of materials β transition temperature (Tβ) could also be linked to the different plasticization stages and TGA results highlighted the sorption and desorption phenomenon of the plasticizer. The damage and fracture mechanisms of plasticized starch were also explored with videotraction technology. The second chapter of the document is devoted to the study of crosslinking of thermoplastic starch at solid state under an electron beam radiation. Many factors were explored like the absorbed dose, water content, plasticizer content, nature and amount of crosslinking agents introduced, and their impact on curing mechanisms and retrogradation of the plasticized starch. The third and final chapter deals with the specific mechanism of molecular orientation of the thermoplastic starch and its impact on mechanical properties. The coupling of orientation and irradiation under an electron beam was also investigated.

Cette thèse consiste en une étude comparative des propriétés thermomécaniques de composites tissés à matrice thermoplastique (PEEK ou PPS) et thermodurcissable (époxy). Une analyse bibliographique a permis la comparaison les comportements des ces stratifies en fonction de la nature de la matrice, de la sollicitation et des conditions environnementales. Une étude expérimentale a conduit à une base de données des trois matériaux sous diverses sollicitations mécaniques (essais monotones élémentaires et structures) et différentes conditions environnementales (température et V.H.). Des essais sur assemblages boulonnes (simple et double recouvrement) ont également été réalisés. Une technique de mesure de champ par corrélation d’images numériques a permis d'étudier le comportement de stratifies troues. Enfin, un modèle de comportement élastoplastique orthotrope de stratifies tisses a matrice thermoplastique a été implémenté dans le code E.F. cast3m et valide pour différentes températures. / This PhD thesis consists in a comparative study of the thermomechanical properties of woven plies composites with a thermoplastic (PEEK or PPS) or a thermosetting (epoxy) matrix. A literature review allowed the comparison between the behaviors of these laminates depending on the matrix nature, the stress state and the environmental conditions. An experimental study led to a database of the three materials for different mechanical loads (monotonic and structural tests) under specific environmental conditions (temperature and wet ageing). Bolted joints tests (single bolt single lap and double lap) have also been performed. A digital pictures correlation technique permitted to study the behavior of circular notched laminates. At last, a model of orthotropic elastoplastic behavior for woven plies laminates with a thermoplastic matrix has been implemented in the F.E. code cast3m and has been validated for different temperatures.

La demande mondiale des composites à fibres de carbone est en forte croissance. Les résidus qui en découlent augmentent également. Le procédé de solvolyse a été étudié pour recycler les fibres de carbone et valoriser la résine décomposée dans la phase liquide. L’étude se focalise sur l’impact du procédé batch (température et temps de réaction) sur la disparition de la résine dans l’eau sous- et supercritique. Le procédé batch n’est pas limité par la pénétration de l’eau dans un lit de composite, mais par contre, la haute teneur en composés organiques semble initier un phénomène de repolymérisation. Aux conditions optimales (350°C, 30 min et 400°C, 15 min) les fibres sont dépourvues de résine PA6, et les propriétés mécaniques sont proches des fibres vierges. Les analyses de diffraction des rayons X montrent une modification des distances inter-réticulaires des empilements de graphène, et la spectroscopie Raman met en évidence des modifications de la structure turbostratique des fibres. Ainsi le procédé de solvolyse a conduit à des changements nanostructuraux. Les valeurs de résistance à la traction sont assez proches de celles des fibres vierges. Ainsi, les fibres peuvent être réutilisées dans la reformulation de nouveaux composites. Enfin, l’étude cinétique basée sur les valeurs d’énergie d’activation en eau sous-critique (77,79 kJ/mol) et en eau supercritique (78,51 kJ/mol) montre qu’il s’agit du même schéma mécanistique régissant la réaction de dépolymérisation de la résine. La composition de la phase liquide montre la récupération de 70 % de monomère caprolactame et de la formation de produits plus lourds dans les temps de réaction relativement long (>45min). Ceci a été expliqué par un phénomène de repolymérisation. L’utilisation du CeO2 a permis d’une part de limiter des réactions indésirables et d’autres part d’améliorer la conversion de la résine PA6 en son monomère dans les temps de réaction courts. / The global demand of carbon fibers reinforced composites increases greatly, resulting in an increase of its residues. The solvolysis process has been studied in the framework of the recycling of carbon fibers and the recovery of the resin decomposed in the liquid phase. First, the study focuses on the impact of the batch process (temperature and reaction time) on the resin removal under subcritical and supercritical water. Although the batch process is not limited by the water diffusion into the composite bed, a large amount of organics results in a repolymerization phenomenon. The optimal conditions (350 °C, 30 min and 400 °C, 15 min) led to achieve the PA6 resin removal and the mechanical properties of recovered carbon fibers are similar to the virgin ones. The X-ray diffraction patterns show a modification of the inter-reticular distances of the graphene stacks, and Raman spectroscopy analysis reveal a modification in the turbostratic structure. Therefore nanostructural changes have occurred due to solvolysis process. Tensile strength values are quite similar to those of the virgin fibers, thus the fibers can be reused in the reformulation of new composites. Finally, the kinetic study based on the values of activation energy in subcritical water (77.79 kJ / mol) and in supercritical water (78.51 kJ / mol) shows that the same mechanistic scheme is governing the resin depolymerization reaction. The composition of the liquid phase shows the recovery of 70 % the monomer (caprolactam) and the production of heavier products in long reaction times (>45min). This has been explained by a repolymerization phenomenon. The use of CeO2 was efficient to limit undesirable reactions and to improve the conversion of the PA6 resin into its monomer in short reaction times.

La cellulose, abondante et renouvelable, offre une alternative biosourcée intéressante pour remplacer les thermoplastiques pétrosourcés très présents dans la vie courante. Cependant, elle ne peut être utilisée dans les procédés de thermoformage de l’industrie de la plasturgie car sa température de fusion est supérieure à sa température de dégradation. Des dérivés comme l’acétate de cellulose montrent un caractère thermoplastique plus affirmé, avec des températures de transition vitreuse et de fusion plus basses que celles de la cellulose, mais nécessitent néanmoins l’usage de plastifiants externes pour être mis en forme. Ces plastifiants peuvent à terme migrer en dehors des matériaux, provoquant une dégradation des propriétés et des problèmes environnementaux si ces molécules sont dangereuses.Le travail présenté ici propose de remplacer la plastification externe par une plastification interne qui consiste à greffer les plastifiants sur les macromolécules, évitant ainsi toute migration. Pour cela, une modification en deux étapes de la cellulose a été imaginée : une oxydation au périodate pour augmenter la flexibilité du squelette cellulosique et introduire des groupements aldéhyde donnant lieu à la dialdéhyde cellulose (DAC), suivie d’un greffage des molécules plastifiantes sur ces aldéhydes.Une étude complète de l’oxydation de la cellulose au périodate a d’abord été réalisée en faisant varier de nombreux paramètres tels que la quantité d’oxydant, le temps de réaction ou la température. Elle a permis de préciser les conditions optimales de contrôle du degré d’oxydation (DO) qui est un paramètre clé dans la compréhension des relations structure-propriétés au sein des matériaux réalisés à partir de DAC. En particulier, une méthode de caractérisation fiable et précise du DO par résonance magnétique nucléaire du solide (13C CP-MAS RMN) a été développée et comparée aux méthodes de la littérature. Une réduction de la DAC a ensuite permis de générer des nanobâtonnets colloïdaux chevelus, non chargés mais stables en suspension aqueuse, qui ont été caractérisés par une combinaison de techniques (diffusion de rayonnement, microscopie électronique en transmission et turbidimétrie). Par ailleurs, le séchage de ces suspensions produit des films thermoplastiques avec une structuration nanocomposite de type cœur-écorce. Enfin, grâce à des réactions d’amination réductrice avec différentes amines, de nouveaux matériaux thermoplastiques ont été obtenus. Les propriétés ultrastructurales et thermomécaniques de ces différents matériaux ont été caractérisées par des méthodes telles que la RMN, l’analyse mécanique dynamique, la calorimétrie différentielle à balayage ou l’analyse thermogravimétrique (ATG). Ces résultats montrent que les matériaux issus de ces modifications possèdent une Tg inversement proportionnelle au DO, comprise entre 122 et 65 °C selon le DO et le type de modification. Notre stratégie est donc prometteuse pour la fabrication de matériaux thermoplastiques transformables élaborés à partir de cellulose. / Cellulose, an abundant and renewable polymer, offers an interesting biosourced alternative to replace petrosourced thermoplastics commonly used in our everyday life. However, cellulose cannot be used in industrial thermoforming processes since its melting temperature is higher than its degradation temperature. Derivatives such as cellulose acetate show glass transition and melting temperatures below the thermal decomposition but still require the addition of external plasticizers to be processable. These plasticizers can exude over time, making the materials brittle and causing environmental issues due to the release of potentially toxic molecules.The present work proposes to introduce internal plasticization of cellulose, by increasing both the flexibility of the chains and the free volume using a grafting strategy, thus preventing exudation. To achieve this goal, a two-steps strategy was followed: first, a periodate oxidation was performed to cleave the glucose ring and generate aldehyde groups, resulting in dialdehyde cellulose (DAC). Second, the highly reactive aldehyde groups were used to graft plasticizing agents.The periodate oxidation of cellulose was first studied by varying parameters such as the amount of oxidant, the reaction time or the temperature, in order to precisely map the reaction conditions leading to a controlled degree of oxidation. To characterize DAC samples, an accurate and reliable quantification method based on solid-state nuclear magnetic resonance (13C CP-MAS NMR) has been developed and compared to other methods from the literature. The reduction of DAC led to colloidally stable hairy neutral nanorods suspensions, which were characterized by a combination of structural investigation techniques (light and X-ray scattering, transmission electron microscopy and turbidimetry). Casting of the suspensions led to thermoplastic films with a core-shell nanocomposite structure. Reductive amination of DAC with different amines also led to thermoplastic materials. The thermo-mechanical properties of all these materials were studied by solid-state NMR, dynamic mechanical analysis, differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. Results show that materials produced from this strategy have a Tg inversely proportional to DO, between 122 and 65 °C, depending on the DO and the modification. This strategy is promising for the synthesis of processable thermoplastic materials from cellulose.

L’objectif de cette thèse est le développement de matériaux polymères injectables innovants issus de ressources renouvelables et répondant aux exigences techniques automobiles. Pour cela nous nous sommes intéressés à des mélanges de polymères modèles : le polyamide 12 et l’amidon plastifié. Nos travaux ont donc porté sur l’optimisation des propriétés de ces mélanges, via le contrôle de la morphologie. Ainsi deux stratégies ont été envisagées : la compatibilisation du mélange grâce à deux agents réactifs et la modification des paramètres de mise en œuvre. Ces deux stratégies se sont révélées être efficace pour l’amélioration des propriétés des mélanges. Enfin à partir de cette étude sur les polymères modèles, des matériaux issus de ressources renouvelables ont été formulés. De même une étape de compatibilisation à partir d’une résine époxy a été envisagée permettant au final d’obtenir des matériaux ayant des propriétés optimisées. / The main objective of this work is the development of innovative materials from renewable resources for the automotive industry. Polymer blends of polyamide 12 and plasticized starch prepared through internal mixer and extruder processes, were studied as model blends. In order to improve the final properties of the blends, two strategies were considered: the compatibilization via two reactive agents and the modification of the process parameters. These strategies were proved to be truly effective to improve the properties of the blends. Finally, materials from renewable resources were processed. As well a compatibilization step thanks to a solid epoxy resin were considered to obtain materials with improved properties.