Ces travaux de thèse concernent l’étude de matériaux supramoléculaires en vue de générer de nouveaux élastomères silicones auto-cicatrisants. Dans un premier temps, l’étude de la bibliographie a permis de recenser les différentes voies intégrant de la chimie supramoléculaire développées dans le domaine des silicones et basées sur les liaisons hydrogène. L’effet des groupements associatifs sur les propriétés rhéologiques et mécaniques des matériaux a été discuté, et les limitations de ces systèmes soulignées. La chimie développée par l’équipe du Dr. Leibler, adaptée par la suite aux silicones par le Pr. Zhang et son équipe, a particulièrement été analysée lors de notre étude de compréhension. Les relations structures/propriétés n’étaient pas clairement élucidées à l’issue de cette étude de la bibliographie. Des études modèles impliquant un PDMS téléchélique aminé ainsi que de l’urée ont donc été réalisées. La caractérisation précise des structures des produits de réaction a permis de mettre en exergue certaines corrélations entre structures (choix du groupement associant, masse molaire du copolymère, fonctionnalité) et propriétés (rhéologiques et mécaniques) qui n’avaient alors pas été démontrées pour ces systèmes. Il a aussi été montré que la force des groupements et les enchevêtrements jouent un rôle primordial. Une chimie différente, inspirée des travaux de Yilgör et al sur les copolymères segmentés, a par la suite été envisagée, en mettant en jeu cette fois la réaction d’aza-Michael. Cette synthèse se démarque du premier système par un meilleur contrôle de la structure macromoléculaire finale. Un silicone supramoléculaire élastomère et auto-cicatrisant a été obtenu en combinant une fonctionnalité importante et une masse molaire finale élevée. Les propriétés mécaniques de ce polymère ont été optimisées par l’ajout de charges plus ou moins renforçantes. L’impact d’un tel renfort sur les propriétés auto-cicatrisantes du système a été discuté. / This PhD thesis focused on the investigation of supramolecular materials in order to generate new self-healing supramolecular silicone elastomers. Firstly, a literature review on silicone materials was realized and we identified the different ways developed in the silicone domain that imply supramolecular chemistry and in particular hydrogen-bonds. The influence of associating groups on rheological and mechanical properties of these materials was discussed, and the restrictions of such systems were highlighted. The chemistry developed by Dr. Leibler and co-workers, later adapted to silicones by Pr Zhang and his team, was deeply investigated during our comprehension study. Relationships between structure and properties were nonetheless not fully elucidated in these studies. Model reactions involving telechelic amino-PDMS and urea were then carried out. The thorough characterization of the final structure of the reaction products highlighted few correlations between structural parameters (choice of the type of associating group, molecular weight of copolymer, functionality) and properties (rheological and mechanical) that had not been demonstrated yet for these systems. We showed that, among others, the strength of the associating groups as well as the entanglements play a fundamental role. A different chemistry, inspired by Yilgör and co-workers’ studies on segmented copolymers, was later considered by carrying out an aza-Michael reaction. This synthesis differs from the previous one by its better control of the final macromolecular structure. A supramolecular silicone elastomer with self-healing abilities was obtained by combining a large functionality together with a high final molecular weight. Mechanical properties of this material were further enhanced through the addition of more or less reinforcing fillers. The influence of such reinforcement on self-healing capacity of this system was discussed.

Dans ce projet, on évalue l'effet du type de traitement et de la taille de la fibre de chanvre pour des applications dans des composites thermoplastiques. La matrice sélectionnée est le polyethylene de haute densité (PEHD). Au total, quatre polyéthylènes/agents couplant ont été sélectionnés pour modifier l'interface fibre-matrice dans le but d'améliorer les propriétés mécaniques du composite. Les objectifs secondaires de cette étude sont: de prétraiter la fibre de chanvre de façon thermomécanique avant son incorporation dans la matrice, de déterminer les paramètres optimaux de mise en oeuvre afin de préparer le matériau composite par extrusion, ainsi que caractériser de façon mécanique les matériaux composites en tension, flexion et impact. Les résultats obtenus indiquent que la farine de chanvre se comporte plutôt bien par rapport aux fibres. De plus, la pression de vapeur lors du traitement thermomécanique ne fait aucune différence sur les propriétés du matériau composite. Aussi, l'ajout d'agent couplant fait une différence dans les propriétés mécaniques des matériaux composites alors que le meilleur agent couplant a été le Dupont WPC-576D. Finalement, le moment d'ajouter l'agent couplant (au prétraitement ou dans l'extrudeuse) ne fait aucune différence sur les propriétés des matériaux composites.

Cette étude visait à améliorer la compréhension des principaux phénomènes (interdiffusion et cristallisation) impliqués dans l'adhésion de composites thermoplastiques semi-cristallins (PEEK ou PPS renforcés de fibres de carbone) et à optimiser le procédé d'empilement avec soudage et consolidation en continu. L'utilisation d'un nouveau dispositif expérimental de soudage a permis de découpler les paramètres du procédé (temps, température, pression), et d'explorer leurs effets sur la qualité des assemblages réalisés, évaluée par test de clivage en coin. Les cinétiques de cristallisation ont été déterminées expérimentalement, dans des conditions similaires aux essais de soudage, puis modélisées. Les temps de relaxation des polymères ont été caractérisés par rhéologie pour évaluer les cinétiques d'interdiffusion. Finalement, l'évolution de la température d'interface lors du procédé a été étudiée expérimentalement et modélisée pour expliquer les différences d'énergie d'adhésion mesurées.

La technologie MID (Molded Interconnect Device), fait de leur performance électrique, la flexibilitédans les circuits RF, le potentiel de réduire le nombre de composants, les étapes du processus et laminiaturisation du produit final, a conduit à de nouvelles contraintes à la RF (Radio Frequency) et ledomaine des micro-ondes. Composants moulés sont interconnectées avec des substratsthermoplastiques et les pistes conductrices sont injectés sur la surface. L'objectif de cette thèse estd'étudier la compatibilité de MID pour les applications RF. Les avantages de la technologie MID dansle domaine RF est exploitée pour les lignes de transmission, filtres passifs, coupleurs directionnels etantennes réalisation. La caractérisation RF de différents matériaux de substrat MID et l'étude de laperformance des composants RF ci-dessus sur la base de différentes technologies de fabrication MIDsont inclus dans la thèse. Enfin, le concept d'une étude d'amélioration de la permittivité de certainsthermoplastiques sont également étudiés. / MID (Molded Interconnect Devices) technology, owing to their electrical performance,flexibility in RF circuits, its potential to reduce the number of components, process steps andminiaturization of the final product, has led to some new constraints to the RF (RadioFrequency) and microwave domain. Molded components are interconnected withthermoplastic substrates and conductive traces are injected on the surface. The objective ofthis thesis is to study the compatibility of MIDs for RF applications. The advantages of MIDtechnology in the RF domain is exploited for transmission lines, passive filters, directionalcouplers and planar and 3D antennas realization. The RF characterization of various MIDsubstrate materials and the study of the performance of the above RF components based onvarious MID fabrication technologies are included in the thesis. Finally, an permittivityimprovement study of some thermoplastics are also studied.

La technologie MID (Molded Interconnect Device), fait de leur performance électrique, la flexibilitédans les circuits RF, le potentiel de réduire le nombre de composants, les étapes du processus et laminiaturisation du produit final, a conduit à de nouvelles contraintes à la RF (Radio Frequency) et ledomaine des micro-ondes. Composants moulés sont interconnectées avec des substratsthermoplastiques et les pistes conductrices sont injectés sur la surface. L'objectif de cette thèse estd'étudier la compatibilité de MID pour les applications RF. Les avantages de la technologie MID dansle domaine RF est exploitée pour les lignes de transmission, filtres passifs, coupleurs directionnels etantennes réalisation. La caractérisation RF de différents matériaux de substrat MID et l'étude de laperformance des composants RF ci-dessus sur la base de différentes technologies de fabrication MIDsont inclus dans la thèse. Enfin, le concept d'une étude d'amélioration de la permittivité de certainsthermoplastiques sont également étudiés. / MID (Molded Interconnect Devices) technology, owing to their electrical performance,flexibility in RF circuits, its potential to reduce the number of components, process steps andminiaturization of the final product, has led to some new constraints to the RF (RadioFrequency) and microwave domain. Molded components are interconnected withthermoplastic substrates and conductive traces are injected on the surface. The objective ofthis thesis is to study the compatibility of MIDs for RF applications. The advantages of MIDtechnology in the RF domain is exploited for transmission lines, passive filters, directionalcouplers and planar and 3D antennas realization. The RF characterization of various MIDsubstrate materials and the study of the performance of the above RF components based onvarious MID fabrication technologies are included in the thesis. Finally, an permittivityimprovement study of some thermoplastics are also studied.

Le contrôle de la microstructure des matériaux organiques est crucial pour des applications pratiques telles que la photonique, la biomédecine ou encore le domaine très dynamique de l'électronique organique. Les études récentes ont montré une possibilité de contrôler la structure des polymères à l'échelle nanométrique en utilisant l'auto-assemblage supramoléculaire sous confinement spatial. Bien que de nombreuses études ont déjà été effectuées dans ce domaine, plusieurs questions essentielles restent ouvertes. En particulier, il est important de comprendre comment les différents processus de formation structurale tels que la cristallisation, la formation d`une phase cristal liquide et la séparation de phases se déroulent sous confinement. Dans le présent travail, nous abordons l'effet du confinement à 1D et à 2D sur la formation de la structure pour une variété de systèmes, y compris les copolymères segmentés de poly(éther-ester-amide) (PEEA), les polymères cristaux liquides (CL) dont la chaîne principale appartient à la famille des poly(di-n-alkylsiloxane)s et des copolymères à bloc cristaux-liquides /semicristallins formés par complexation de poly(2-vinylpyridine-b-oxyde d'éthylène) (P2VP-PEO) avec un ligand cunéiforme, l'acide 4'-(3'',4'',5''-tris(octyloxy) benzamido) propanoïque. Pour être capable de traiter de façon adéquate la morphologie complexe de ces systèmes sous confinement, le travail a été effectué en utilisant une batterie de méthodes expérimentales. Les techniques principales opérationnelles dans l'espace direct et réciproque que nous avons employées sont décrites dans le chapitre 2. [...] / Controlling the micro-structure of organic materials is crucial for a variety of practical applications such as photonics, biomedicine or the rapidly growing field of organic electronics. Recent studies have shown a possibility of tailoring the polymer structure on the nanoscale using supramolecular self-assembly under spatial confinement. Despite extensive studies already performed in this field, many questions remain open. In particular, it will be important to understand how different structure formation processes such as crystallization, LC-phase formation, microphase separation, and others occur under confinement. In the present work, we address the effect of 1D- and 2D-confinement on the structure formation for a variety of systems including segmented poly(ether-ester-amide) (PEEA) copolymers, main-chain liquid-crystalline (LC) polymers belonging to the family of poly(di-n-alkylsiloxane)s and liquid-crystalline/semicrystalline block copolymers formed through complexation of poly (2-vinylpyridine-b-ethylene oxide) (P2VP-PEO) with a wedge-shaped ligand, 4'-(3'',4'',5''-tris(octyloxy) benzamido) propanoic acid. In order to reveal the morphological diversity of the studied systems under confinement, the work was carried out on bulk materials and on thin films employing a battery of experimental methods. The main experimental techniques operational in direct and reciprocal space applied in my work are described in chapter 2. [...]

L'utilisation de polymères thermoplastiques renforcés par des fibres de verre courtes (SGFRT) est en constante progression dans le domaine automobile car ils offrent de nombreux avantages : gains de masse, intégration de fonctions combinée à des géométries complexes et gain de productivité du fait de cadences élevées. Le Polyamide renforcé à 50% en masse, par des fibres de verre courtes, propose un très bon compromis technico-économique pour des applications sous capot moteur, y compris pour des composants structuraux. Ces applications nécessitent un dimensionnement à la fatigue fiable et optimisé. Les campagnes de caractérisation classiques se heurtent à la fois à la sensibilité thermomécanique à la fréquence de sollicitation et à la multiplicité des facteurs influents (process, environnement, multi-axialité, cumul, ...). Nous avons donc mis au point un protocole de caractérisation rapide à base d'essais d'auto-échauffement : cette technique, accompagnée d'un critère énergétique, permet un gain de temps considérable pour l'évaluation des différentes courbes d'endurance. Elle permet l'obtention d'une courbe d'endurance déterministe en moins de 2 jours et offre ainsi la possibilité d'étudier différents paramètres influents (géométrie, reprise en humidité, orientation des fibres, longueur des fibres, ligne de soudure ...). Son application à la caractérisation d'éprouvettes de structures et d'une structure industrielle a également illustré la pertinence de cette approche.

La première partie de ce document décrit mon parcours professionnel, la seconde synthétise les activités de recherche menées depuis 2005. Ces activités de recherche portent sur l'étude du comportement des matériaux et sur la caractérisation des interactions " Produit - Procédé - Environnement - Matériau ". Lors de la mise en œuvre ou de l'utilisation d'un produit, des couplages apparaissent entre les sollicitations (thermomécaniques ou d'environnement) et la microstructure, qui influencent fortement la réponse immédiate ou à long terme du matériau et donc de la structure. L'objectif est de pouvoir caractériser ces couplages et de proposer et valider des lois de comportement et des critères de ruine, y compris pour des sollicitations complexes ou de fatigue. L'accent est mis en particulier sur l'accélération des démarches de caractérisation, qu'il s'agisse de fatigue ou d'effets d'environnement. Ces démarches s'appliquent de manière moyenne sur le volume considéré mais permettent également d'investiguer les différentes échelles impliquées, des mécanismes physiques à la réponse de la structure, au travers de la caractérisation des gradients de propriétés microstructurales et thermomécaniques.

Une approche de simulation numérique multi-échelles EF2 fondée sur la théorie de l'homogénéisation périodique a été développée pour prédire la réponse globale couplée mécanique et thermomécanique fortement non linéaire des structures composites 3D. La stratégie de calcul intègre les effets de la microstructure périodique en introduisant l'architecture des renforts et les lois constitutives locales. Les lois de comportement des constituants utilisées obéissent aux lois de matériaux standards généralisées et sont formulées dans un cadre de la thermodynamique des processus irréversibles (TPI). Les équations caractéristiques (équilibre et lois de la thermodynamique) sont formulées sous l'hypothèse des petites déformations et rotations, et résolues simultanément de façon incrémentale aux deux échelles (microscopique et macroscopique). Sur le plan numérique, une implémentation au moyen de routines UMAT imbriquées (Méta-UMAT) a été développée et combinée à une technique de parallélisation dans le code de calcul Abaqus/Standard. La stratégie de calcul multi-échelles est appliquée pour simuler la réponse globale de structures composites 3D soumises à des trajets de chargement thermomécaniques complexes. Les structures composites sont constituées d’une matrice polymère thermoplastique viscoélastique-viscoplastic avec endommagement ductile et renforcées par différents types de renforcements (fibres courtes ou tissus). L’endommagement anisotrope dans les torons de tissu est modélisé à travers une approche micromécanique permettant de suivre l’évolution de la densité de micro-fissures transverses. Cette stratégie de calcul peut être déployée sur les structures en matériaux composites ayant une microstructure périodique et dont les phases présentent différents types des lois de comportement non linéaires (rhéologie, mécanismes d'endommagement et couplage thermomécanique). Les capacités de l'approche multi-échelles sont démontrées en comparant les prédictions numériques aux résultats expérimentaux en termes de réponse globale et de champs de déformation macroscopiques et microscopiques. Les performances de l'approche sont également illustrées à travers l'accès aux répartitions spatio-temporelles des variables internes à l'échelle de la microstructure ainsi que la dissipation intrinsèque dans les phases constitutives. / A multi-scale FE2 approach based on the periodic homogenization theory is developed to predict the overall response of nonlinear mechanical and fully coupled thermomechanical 3D composite structures. The computational strategy integrates the periodic microstructure effects by introducing the architecture of the reinforcement and the local constitutive laws.The considered constituents' constitutive laws obey generalized standard materials laws and are formulated within the framework of thermodynamics of irreversible processes. The characteristic equations (equilibrium and thermodynamics laws) are formulated under the assumption of small strains and rotations. They are solved simultaneously at both scales (microscopic and macroscopic) using an incremental scheme. For the numerical implementation, an advanced Meta-UMAT subroutine is developed and combined with a parallelization technique in the finite element commercial software Abaqus/Standard. The multi-scale computational strategy is applied to simulate the overall response of 3D composite structures under complex thermomechanical loading paths. The composite structures consist of thermoplastic polymer matrix with viscoelastic-viscoplastic behavior and ductile damage, reinforced by different types of reinforcements (short fibers or woven fabrics). The anisotropic damage within the yarns is modeled through a micromechanical approach to follow the transverse micro-cracks density evolution. This computational strategy is deployed on composite structures having periodic microstructure, whose phases exhibit different types of nonlinear behavior laws (rheology, damage mechanisms and thermomechanical coupling). The capabilities of the multi-scale approach are demonstrated (i) by comparing numerical predictions with experimental results in terms of global response, macroscopic and microscopic strain fields, and (ii) through the access to spatio-temporal distributions of internal variables at the microstructure scale as well as the intrinsic dissipation in the constitutive phases.

Cette thèse porte sur la synthèse de polyuréthanes thermoplastiques plus durables à partir de dérivés des huiles végétales. La première voie étudiée est basée sur la réaction, largement utilisée, entre un diol et un diisocyanate. Aussi, pour s’affranchir de l’utilisation des diisocyanates toxiques, une approche via la polyaddition entre un bis carbonate cyclique et une diamine a également été étudiée. Pour ce faire des précurseurs bi-fonctionnels : diols, bis carbonates cycliques à 5 et 6 chainons et diamines ont été préparés à partir de dérivés de l’huile de tournesol (oléate de méthyle) et de l’huile de ricin (undécénoate de méthyle et acide sébacique). Les propriétés thermo-mécaniques des polyuréthanes et poly(hydroxyuréthane)s thermoplastiques obtenus ont pu être ajustées par le choix adapté de la structure chimique des précurseurs (gras) utilisés. Les travaux réalisés démontrent un effet de la taille du cycle du carbonate sur la réactivité. En effet, les (bis) carbonates cycliques à 6 chainons se sont avérés plus réactifs que leurs homologues à 5 chainons. De plus, la synthèse de diamines via un intermédiaire dinitrile semble très prometteuse pour le « design » d’une plateforme de diamines issues d’acides gras et de poly(hydroxyuréthane)s entièrement bio-sourcés. / This thesis aims to synthesize more sustainable thermoplastic polyurethanes from vegetable oil derivatives. The first route that has been investigated is based on the well-known reaction between a diol and a diisocyanate. Then to avoid the use of diisocyanates, the route via the polyaddition of a bis cyclic carbonate and a diamine have been studied as well. For this purpose, bifunctional precursors such as diols, bis 5- and 6-membered cyclic carbonates and diamines have been prepared from sunflower oil derivative (methyl oleate) and castor oil derivatives (methyl undecenoate and sebacic acid) The thermo-mechanical properties of the PUs have been modulated by designing and selecting the chemical structure of the (fatty acid-based) monomers. The performed model reaction kinetics revealed the higher reactivity of the 6-membered cyclic carbonates compare to the 5-membered ones. Finally, the developed route to fatty acid-based diamines via dinitriles synthesis in mild conditions was really efficient and this route is really promising to develop a fatty acid based-diamines platform and fully bio-based poly(hydroxyurethane)s.