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The properties of electrochemical interfaces are studied using Fourier transform infrared spectroscopy. Potential difference infrared spectroscopy (PDIRS) was used in the investigation of carbon monoxide adsorbed on polycrystalline platinum electrodes. It is found that the infrared peak position of adsorbed carbon monoxide is linearly dependent on the applied electrode potential, and that the Stark tuning rate is a function of system temperature. The change in Stark tuning rate is the result of the variation of the interfacial dielectric constant with temperature. Self-assembled alkoxyalkanethiol monolayers were formed on gold substrates as surface modifiers of low dielectric constant designed to influence the interfacial capacitance. Polarization modulation infrared spectroscopy (PMIRS), ellipsometry, interfacial wetting, and cyclic voltammetry were conducted to characterize the modified interfaces. The interfacial capacitance is greatly reduced due to the adsorption of w-mercapto ethers on substrates. It was found that the solvation of the monolayer by solution is capable of improving the mass transport to maintain the Faradaic current while lowering the interfacial capacitance. The oxygen group in w-mercapto ethers at the monolayer-water interface interacts with water molecules to improve the monolayer solubility in water. The w-mercapto ether monolayers were found to be fluid-like in structure, giving better freedom to undergo structural change. The repulsion from the oxygen atoms in adjacent w-mercapto ether molecules adsorbed on the substrate introduces structural disorder to the alkyl chains in the monolayer, allowing better solvent permeation. This relieves some of the current blocking character of long chain alkanethiol monolayers. The interfacial contact angle to water for the w-mercapto ether monolayers is dependent on the oxygen position in the monolayer. 12-Methoxydodecanethiol has the lowest contact angle among all the w-mercapto ethers studied while 12-butoxydodecanethiol through 12-hexoxydodecanethiol have similar contact angles due to the ether oxygen being buried beneath several layers of methylene groups. The film thickness is roughly proportional to the total number of methylene groups in the two alkyl chains on w- mercapto ethers. w-Mercapto ethers that have a longer alkyl chain between the oxygen and thiol tend to form thicker monolayers on the substrates. In situ PMIRS measurements show that w-mercapto ether monolayers do not undergo structural change in the alkyl chains when in contact with either water or acetonitrile. The terminal methyl group, however, suffers from a shift in infrared peak position to lower frequency, and a decrease in peak height as the result of solvent load. / Ph. D.

This research focuses on how the structure of modified interfaces influence the behavior of the interface. Two groups of dialkyl sulfides are prepared and studied: a purely hydrocarbon dialkyl sulfide with the structure CH₃(CH₂)₁₇S(CH₂)_nCH₃, where n=7, 9, and 17, and a carboxylic acid containing dialkyl sulfide with the structure CH3₃(CH₂)₁₇S(CH₂)_mCOOH, where m=7, 10, and 15. The structure and the permeability of these monolayers are characterized by <i>ex situ</i> and <i>in situ</i> FTIR, contact angle measurements, and electrochemistry. It is found that the two groups of dialkyl sulfides have different surface structures and different monolayer-solution interfacial behaviors. The presence of a polar group, such as -COOH, within the monolayer structure is found to increase the charge transfer properties of the modified electrode by influencing the interfacial structure. The structure and permeability of monolayers prepared from 15-mercaptopentadecanoic acid, 16-mercaptohexadecanoic acid, and their corresponding ethyl esters are also studied. Infrared spectroscopy and electrochemical permeability measurements indicate that the ester monolayers are ordered and have few differences in their structural and physical properties. Monolayers prepared from 15-mercaptopentadecanoic acid and 16-mercaptohexadecanoic acid, however, are structurally and physically different from the esters and each other. The IR and contact angle results indicate that hydrogen bonding interactions between the terminal groups of the monolayers influence the structural organization and physical properties of the monolayer. The extent of the hydrogen bonding interactions within the ω-mercaptoalkanoic acid monolayers appear to be related to the structure of the interface, suggesting that the orientation of the terminal functional group influences its ability to interact within the monolayer. / Master of Science

<p> </p><p>A chemoselective catalyst is preferred in a chemical reaction where protecting groups otherwise are needed. The two lipases <em>Candida antarctica </em>lipase B and <em>Rhizomucor miehei</em> lipase showed large chemoselectivity ratios, defined as (<em>k_cat</em>/<em>K</em>_M)_OH/ (<em>k_cat</em>/<em>K</em>_M)_SH, in a transacylation reaction with ethyl octanoate as acyl donor and hexanol or hexanethiol as acyl acceptor (<strong>paper I</strong>). The chemoselectivity ratio of the uncatalyzed reaction was 120 in favour of the alcohol. Compared to the uncatalyzed reaction, the chemoselectivity was 730 times higher for <em>Candida antarctica </em>lipase B and ten times higher for <em>Rhizomucor miehei</em> lipase. The <em>K</em>_M towards the thiol was more than two orders of magnitude higher than the <em>K</em>_M towards the corresponding alcohol. This was the dominating contribution to the high chemoselectivity displayed by the two lipases. In a novel approach, <em>Candida antarctica </em>lipase B was used as catalyst for enzymatic synthesis of thiol-functionalized polyesters in a one-pot reaction without using protecting groups (<strong>paper II</strong>). Poly(e-caprolactone) with a free thiol at one of the ends was synthesized in an enzymatic ring-opening polymerization initiated with mercaptoethanol or terminated with either 3-mercaptopropionic acid or g-thiobutyrolactone.</p><p> </p>

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

L'enjeu de ce travail est la réalisation de circuits électroniques sur des pièces polymères injectées à forme 3D, appelées MIDs, par microtamponnage (μTP). Le μTP, est une technique de localisation de substances (chimiques ou biologiques) par contact mécanique d'un tampon structuré sur un substrat. Il permet de localiser les pistes conductrices des MIDs en utilisant deux protocoles : le μTP passif et le μTP actif. La première méthode consiste à déposer de manière localisée un thiol par μTP sur la surface de la pièce préalablement métallisée. Le thiol permet de protéger les pistes métalliques qui doivent être conservées après gravure humide. Dans la seconde, un catalyseur (du palladium) est déposé par μTP, suivi de la métallisation electroless des pistes. La problématique du μTP 3D a été étudiée à l'aide d'un tampon épousant la forme de la pièce. Nos résultats expérimentaux couplés à des simulations par éléments finis de la déformation du tampon lors de sa compression au moment du contact avec la pièce, nous ont permis de déterminer les paramètres clefs du procédé : l'alignement du tampon par rapport à la pièce, la gestion du contact et la fabrication du tampon. Il a été mis en évidence que la tolérance de l'alignement est de l'ordre de 100μm pour des motifs structurés de 250μm de hauteur. Un tampon composé d'un support rigide surmonté d'une couche mince structurée permet de limiter ses déformations lors de sa compression. Les enseignements tirés nous ont permis de réaliser nos premiers circuits par μTP à l'aide d'une machine originale développée au laboratoire. La problématique de l'épaississement des couches de cuivre adhérentes sur des pièces en LCP est également abordée, un protocole d'épaississement ayant été validé / The main challenge of this work was the production of electronic circuits on injected 3Dshaped polymer components, called MIDs, by microcontact printing (μCP). μCP is a substance (chemical or biological) localisation technique through mechanical contact between a patterned stamp and a substrate. It enables the MIDs’ conductor tracks to be located using two techniques: passive μCP and active μCP. The first method involves locally depositing a thiol by μCP on the substrate’s surface, which has previously been coated with a thin metallic film. The thiol protects the metallic tracks, which must be preserved after wet chemical etching. Regarding the second method, a catalyst (palladium) is deposited by μCP, followed by the electroless metallization of the tracks. The 3D μCP issue was studied using a stamp, which matched the shape of the substrate. Our experimental results combined with finite element simulations of stamp deformation during compression and whilst in contact with the substrate, revealed the key parameters of the process: stamp/substrate alignment, contact control and stamp manufacturing. We found that the alignment tolerance was around 100μm for a 250μm thickness structured design. A stamp with a rigid support covered in a structured thin film minimises deformation during compression. Thanks to the lessons learned, we carried out our first circuits using μCP with a new machine, which was developed in the laboratory. We also addressed the problem of thickening adhesive copper layers on LCP components, as a thickening procedure had already been validated

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

L’objectif de ma thèse était d’améliorer les connaissances sur le rôle des liaisons métal-thiolates au sein des métalloenzymes en utilisant une approche bio-inspirée par l’étude des propriétés structurales, électroniques et/ou magnétiques de modèles chimiques ainsi que de leur réactivité.Dans ce contexte, nous avons synthétisé deux complexes de NiFe, modèle structuraux et fonctionnels de l’hydrogénase [NiFe], capables de produire H2 efficacement de manière électrocatalytique de H2. Des espèces intermédiaires ont été synthétisées et caractérisées par différentes techniques spectroscopiques. L’inhibition réversible de l’activité catalytique de ces catalyseurs en présence de CO a été étudiée et discutée.Nous décrivons également un nouvel exemple de complexe de Mn-thiolate, dont l’un des thiolates coordonné à un Mn est protoné. Ce complexe est capable d’activer l’oxygène moléculaire (O2) et de le réduire de manière catalytique par un processus à deux électrons en présence d’une source de protons et d’un agent de réduction. L’activation et la réduction de l’oxygène ont été étudiées en conditions stœchiométriques et catalytiques. Des complexes de Mn à hauts degrés d’oxydation résultant de l’activation d’O2 ont été isolés et caractérisés. Leur réactivité vis-à-vis de l’hydrogène (HAT) et de l’oxygène (OAT) a été évaluée.Une série de complexes métal-halogénure pentacoordinés, MIIIX (M = Mn ou Co ; X = Cl, Br, I) a été étudiée pour comprendre le rôle du métal dans la conversion disulfure/thiolate. Il a été montré que cette conversion est réversible pour les deux ions métalliques mais que le processus est plus rapide et quantitatif dans le cas du système à base de Co par rapport à celui du Mn. Ce travail nous a permis de comprendre comment les propriétés redox et électroniques du métal peuvent intervenir sur l’efficacité de cette interconversion.Enfin les propriétés magnétiques de la série des complexes de CoIII contenant un halogénure ont été étudiées. Ces complexes présentent un spin S = 1 intermédiaire et leur anisotropie magnétique est sensible à la nature de l’halogénure de manière inattendue : la plus grande valeur de D a été mesurée pour le complexe chloré et la plus petite pour le composé iodé. Ce comportement a été rationalisé au travers d’une étude théorique. / The aim of my thesis was to improve the knowledge on the role of metal-thiolate bonds in metalloenzymes using a bio-inspired approach by investigating the structural, electronic and/or magnetic properties of chemical models as well as their reactivity.In this context, we report the synthesis and analysis of two heterodinuclear NiFe complexes, structural and functional models of the active site of [NiFe] hydrogenase, which produce H2 electrocatalytically at high rates. Intermediate species have been generated and characterized by different spectroscopic techniques. The reversible inhibition of the catalytic activity by CO has been also investigated and discussed.We also describe the synthesis and characterization of a new manganese-thiolate complex, bearing a pendant thiol group bound (in its -SH form) to one MnII ion. This complex is capable of activating dioxygen, and is an active catalyst for selective 2-electron O2 reduction in the presence of a one-electron reducing agent and a proton source. The O2 activation and reduction pathways have been studied under both stoichiometric and catalytic conditions. Several high valent Mn complexes resulting from O2 activation have been isolated and characterized and their reactivity toward hydrogen or oxygen atom transfer (HAT or OAT, respectively) has been evaluated.A series of pentacoordinated metal-halide complexes MIIIX (M = Co and Mn ; X = Cl, Br, I) has been investigated with the aim of understanding the role of the metal ion in disulphide/thiolate interconversion. While such conversion is reversible in the presence of both Co and Mn, the process becomes much faster and quantitative for the Co–based system with respect to the Mn one. Besides, this work has allowed improving the understanding of how the electronic and redox properties of the metal centers should be fine-tuned to permit a disulphide/thiolate (inter)conversion, mediated by metal ions, to occur efficiently.Finally, the magnetic properties of the series of mononuclear CoIIIX complexes have been investigated. They display a rare intermediate S = 1 spin state and their magnetic anisotropy is sensitive to the nature of the halide in an unexpected way: the largest D-value has been measured for the chloride compound and the smallest for the iodide one. This behavior has been rationalized through a theoretical study.

Les mastics polysulfures sont très utilisés dans l'aéronautique, ceci grâce à leur bonne tenue au froid et leur résistance au carburant. La plupart d'entre eux sont des bicomposants (un polymère polysulfure et un durcisseur avec éventuellement un catalyseur dans l'un des composants). Les formulations de mastic, réticulé au MnO2, permettent d'avoir des temps de gel de 2 jours, avec une réticulation complète au bout de 70 jours. Cependant, ce temps de gel long induit un temps de réticulation trop long. Ainsi, l'objectif de cette thèse était de créer un nouveau type de mastic, qui serait idéalement monocomposant avec un temps de gel toujours long, voir infini et qui réagirait sur demande après stimulus avec un temps de réticulation court. C'est ce qui est appelé le concept SCOD (sealant cure on demand). Pour cela, il faut bloquer un des trois réactifs, et que celui-ci soit déblocable sur demande à l'aide d'un stimulus simple industriellement tel que la température (cible entre 60-80°C). Le concept de blocage choisi est la réaction de Diels-Alder sur des composés accepteurs de Michaël. En effet, cette réaction est réversible et la cycloréversion permet la déprotection de la double liaison réactive. Après déblocage, l'accepteur de Michaël peut réagir avec le polysulfure. Une première étude, sur les accepteurs de Michaël, a permis de déterminer que les fonctions maléimides, en présence de DABCO, donnent les meilleures cinétiques pour la réaction avec les thiols du polysulfure. Une deuxième étude, sur la réaction de Diels-Alder et rétroDiels-Alder, a prouvé la faisabilité du projet et a permis de sélectionner les dérivés du furane comme agents bloquants pour répondre à la fourchette de température imposée. Ensuite, des durcisseurs polymaléimides aliphatiques ont été synthétisés à l'aide des Jeffamines® d'Huntsman et bloqués avec le furfuryl acétate, afin d'être utilisés pour la création de matériaux suivant le concept SCOD. Le temps de gel obtenu avec les durcisseurs bloqués, était de 7 jours et un matériau était obtenu après 17 heures de chauffe. Le concept SCOD a donc été démontré. Cette étude a, ensuite, été extrapolée au Centre de Recherche d'Hutchinson en formulation modèle sur de plus grandes quantités. Aussi, les propriétés des mastics obtenus ont été déterminées et répondaient à une majorité des critères du cahier des charges.. Le déblocage a été amélioré après ajout d'un thiol tétrafonctionnel (PETMA, co-agent) et l'utilisation d'un autre catalyseur (DBU), Le temps de déblocage étant encore trop long et le bloquant, relargué dans la formulation, forme des porosités dans le mastic et dégrade, de fait, les propriétés de celui-ci. Ainsi une dernière partie d'amélioration a été effectuée. En effet, dans celle-ci, une nouvelle génération de durcisseur, cette fois-ci aromatique, et d'agent bloquant, jouant le rôle de plastifiant non volatil, a été créée et testée en laboratoire. Ceux-ci ont présenté de très bons résultats préliminaires avec des temps de déprotection plus courts et des bloquants moins volatils à la température de déblocage comparé au furfuryl acétate. L'extrapolation doit se poursuivre fin 2014-début 2015 sur ces nouveaux durcisseurs en formulation mastic modèle. / Polysulfide sealants are widely used in aviation because of their good resistance to low temperature and to fuels. Most of them are bycomponent (a polysulfide polymer and a crosslinking agent and, eventually a curing catalyst in one of them). These sealant formulations, crosslinked with MnO2, have a gel time of two days, with a full curing after 70 days. However, because of this short gel time, the curing time is too long. Thus, the objective of this thesis was to create a new type of sealant, monocomponent, with still a long gel time, ideally infinite, that could react on demand after stimulus, in order to have a short curing time. This concept is called SCOD concept (sealant cure on demand). These criteria require to block one of the three products, and this one should be unblocked on demand using an ease stimulus such as temperature. The system chosen as blocking principle is the Diels-Alder reaction of a Michaël acceptor. Indeed, this reaction is reversible and the cycloreversion allows to unprotect the reactive double bond. After the unblocking reaction, the Michaël acceptor may react with the polysulfide. A primary study, on Michael acceptors, allowed to determine that maleimide function, in the presence of triethylamine, gives the best kinetics for reaction with polysulfide's thiol. A second study, this time on the Diels-Alder and retroDiels-Alder reaction, proved the feasibility of the project and allowed to select furan derivatives as blocking agents. Then, aliphatic polymaleimides hardeners were synthesized using Huntsman's Jeffamine and were blocked with the acetate furfuryl, so as to be used for creating SCOD materials. The gel time obtained with blocked hardener was 7 days at room temperature and after heating for 17 hours, a material was obtained; the SCOD concept has been demonstrated. The study was, then, extrapolated to Hutchinson's research and development department on bigger quantities to do some basic formulation. In addition, the sealant's characteristics have been determined and have shown very interesting results. Unblocking time was improved after adding tetrafunctional thiols (co-agent) and one another catalyst (DBU). The unblocking time was too long and the blocking agent, once released into the formulation, formed porosities into the sealant and, because of it, damaged the properties of the sealant. A latter part was done to improve the SCOD concept. Two new generations of hardener, aromatic this time, and blocking agent, acting as a non-volatile plasticizer, were created and tested in laboratory. These have presented very good preliminary results. Indeed, the unblocking time is much shorter and the unblocking agent is less volatile at high temperature compare to acetate furfuryl. The scaling up to pilot level is under way (end of 2014).