Two unspecific peroxygenases (UPO, EC 1.11.2.1) from the basidiomycetous fungi Marasmius rotula and Marasmius wettsteinii oxidized steroids with hydroxyacetyl and hydroxyl functionalities at C17 - such as cortisone, Reichstein's substance S and prednisone - via stepwise oxygenation and final fission of the side chain. The sequential oxidation started with the hydroxylation of the terminal carbon (C21) leading to a stable geminal alcohol (e.g. cortisone 21-gem-diol) and proceeded via a second oxygenation resulting in the corresponding α-ketocarboxylic acid (e.g. cortisone 21-oic acid). The latter decomposed under formation of adrenosterone (4-androstene-3,11,17-trione) as well as formic acid and carbonic acid (that is in equilibrium with carbon dioxide); fission products comprising two carbon atoms such as glycolic acid or glyoxylic acid were not detected. Protein models based on the crystal structure data of MroUPO (Marasmius rotula unspecific peroxygenase) revealed that the bulky cortisone molecule suitably fits into the enzyme's access channel, which enables the heme iron to come in close contact to the carbons (C21, C20) of the steroidal side chain. ICP-MS analysis of purified MroUPO confirmed the presence of magnesium supposedly stabilizing the porphyrin ring system.

Im Fokus dieser Arbeit standen zwei Ziele. Zum einem war es Forschungsgegenstand, dass Konzept der Zwillingspolymerisation auf germaniumhaltige, molekulare Vorstufen wie zum Beispiel Germylene, spirozyklische Germaniumverbindungen und molekulare Germanate zu erweitern und somit organisch-anorganische Komposite beziehungsweise Hybridmaterialien darzustellen. Dazu wurden neuartige Germaniumalkoxide auf der Basis von Benzylalkoholaten, Salicylalkoholaten sowie Benzylthiolaten synthetisiert, charakterisiert und auf ihre Fähigkeit Komposite beziehungsweise Hybridmaterialien über den Prozess der Zwillingspolymerisation zu erhalten studiert. Ein zweites Ziel dieser Arbeit war es, Beziehungen zwischen der Struktur und der Reaktivität dieser molekularen Vorstufen sowie deren Einfluss auf die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisationsprodukte zu identifizieren und systematisch zu untersuchen. Hierfür wurden zum einen verschiedene Substituenten, welche unterschiedliche elektronische sowie sterische Eigenschaften aufweisen, an den aromatischen Einheiten der molekularen Vorstufen eingeführt. Die Effekte der Substituenten auf den Prozess der Zwillingspolymerisation und auf die Eigenschaften der Komposite beziehungsweise Hybridmaterialien wurden für die Verbindungsklasse der Germanium(II)salicylalkoholate, der molekularen Germanate sowie der spiro-zyklischen Siliziumsalicylalkoholate untersucht. Spirozyklische Siliziumsalicylalkoholate, wie zum Beispiel 4H,4’H-2,2‘-Spirobi[benzo[d][1,3,2]dioxasilin], wurden im Rahmen dieser Arbeit mit einbezogen, da sie aufgrund ihres nahezu idealen Zwillingspolymerisationsprozesses geeignete Modelverbindungen für Reaktivitätsstudien darstellen. Zudem wurde der Einfluss der Substituenten auf die Charakteristika der aus den Kompositen beziehungsweise Hybridmaterialien erhaltenen Folgeprodukte (poröse Kohlenstoffmaterialien und oxydische Materialien) studiert. Des Weiteren wurde eine Serie von spirozyklischen Germaniumthiolaten, welche isostrukturell zu 4H,4’H-2,2‘-Spirobi[benzo[d][1,3,2]dioxasilin] sind, synthetisiert, um systematisch den Einfluss der Chalkogenide, Sauerstoff und Schwefel, in benzylständiger sowie phenylständiger Position auf deren Reaktionsvermögen im Polymerisationsprozess zu untersuchen. Die experimentellen Ergebnisse zu den Struktur-Reaktivitätsbeziehungsstudien wurden, soweit es jeweils durchführbar war, mittels quantenchemische Rechnungen validiert und die daraus gezogenen Schlüsse in die Diskussion zur Interpretation der experimentellen Ergebnisse mit einbezogen.

Durant les dernières décennies, la technique Langmuir-Blodgett (LB) s’est beaucoup développée dans l’approche « bottom-up » pour la création de couches ultra minces nanostructurées. Des patrons constitués de stries parallèles d’environ 100 à 200 nm de largeur ont été générés avec la technique de déposition LB de monocouches mixtes de 1,2-dilauroyl-sn-glycéro-3-phosphatidylcholine (DLPC) et de 1,2-dipalmitoyl-sn-glycéro-3-phosphatidylcholine (DPPC) sur des substrats de silicium et de mica. Afin d’amplifier la fonctionnalité de ces patrons, la 1-palmitoyl-2-(16-(S-methyldithio)hexadécanoyl)-sn-glycéro-3-phosphatidylcholine (DSDPPC) et la 1-lauroyl-2-(12-(S-methyldithio)dodédecanoyl)-sn-glycéro-3-phosphatidylcholine (DSDLPC) ont été employées pour la préparation de monocouches chimiquement hétérogènes. Ces analogues de phospholipide possèdent un groupement fonctionnel méthyldisulfide qui est attaché à la fin de l’une des chaînes alkyles. Une étude exhaustive sur la structure de la phase des monocouches Langmuir, Langmuir-Schaefer (LS) et LB de la DSDPPC et de la DSDLPC et leurs différents mélanges avec la DPPC ou la DLPC est présentée dans cette thèse. Tout d’abord, un contrôle limité de la périodicité et de la taille des motifs des stries parallèles de DPPC/DLPC a été obtenu en variant la composition lipidique, la pression de surface et la vitesse de déposition. Dans un mélange binaire de fraction molaire plus grande de lipide condensé que de lipide étendu, une vitesse de déposition plus lente et une plus basse pression de surface ont généré des stries plus continues et larges. L’addition d’un tensioactif, le cholestérol, au mélange binaire équimolaire de la DPPC/DLPC a permis la formation de stries parallèles à de plus hautes pressions de surface. La caractérisation des propriétés physiques des analogues de phospholipides a été nécessaire. La température de transition de phase de la DSDPPC de 44.5 ± 1.5 °C comparativement à 41.5 ± 0.3 °C pour la DPPC. L’isotherme de la DSDPPC est semblable à celui de la DPPC. La monocouche subit une transition de phase liquide-étendue-à-condensée (LE-C) à une pression de surface légèrement supérieure à celle de la DPPC (6 mN m-1 vs. 4 mN m-1) Tout comme la DLPC, la DSDLPC demeure dans la phase LE jusqu’à la rupture de la monocouche. Ces analogues de phospholipide existent dans un état plus étendu tout au long de la compression de la monocouche et montrent des pressions de surface de rupture plus basses que les phospholipides non-modifiés. La morphologie des domaines de monocouches Langmuir de la DPPC et de la DSDPPC à l’interface eau/air a été comparée par la microscopie à angle de Brewster (BAM). La DPPC forme une monocouche homogène à une pression de surface (π) > 10 mN/m, alors que des domaines en forme de fleurs sont formés dans la monocouche de DSDPPC jusqu’à une π ~ 30 mN m-1. La caractérisation de monocouches sur substrat solide a permis de démontrer que le patron de stries parallèles préalablement obtenu avec la DPPC/DLPC était reproduit en utilisant des mélanges de la DSDPPC/DLPC ou de la DPPC/DSDLPC donnant ainsi lieu à des patrons chimiquement hétérogènes. En général, pour obtenir le même état de phase que la DPPC, la monocouche de DSDPPC doit être comprimée à de plus hautes pressions de surface. Le groupement disulfide de ces analogues de phospholipide a été exploité, afin de (i) former des monocouches auto-assemblées sur l’or et de (ii) démontrer la métallisation sélective des terminaisons fonctionnalisées des stries. La spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) a confirmé que la monocouche modifiée réagit avec la vapeur d’or pour former des thiolates d’or. L’adsorption de l’Au, de l’Ag et du Cu thermiquement évaporé démontre une adsorption préférentielle de la vapeur de métal sur la phase fonctionnalisée de disulfide seulement à des recouvrements sub-monocouche. / In the past two decades, the Langmuir-Blodgett (LB) technique has emerged as a bottom-up route to create nanostructured ultrathin films. Patterns consisting of parallel stripes, ∼100 to 200 nm in width, were generated via the LB deposition of mixed monolayers of 1,2-dilauroyl-sn-glycero-3-phosphocholine (DLPC), and 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (DPPC) onto silicon and mica substrates. To expand the functionality of these patterns, 1-palmitoyl-2-(16-(S-methyldithio)hexadecanoyl)-sn-glycero-3-phosphocholine (DSDPPC) and 1-lauroyl-2-(12-(S-methyldithio)dodecanoyl)-sn-glycero-3-phosphocholine (DSDLPC) were used to prepare chemically heterogeneous films. These phospholipid analogues have a methyldisulfide group attached to one of the alkyl chain ends. An extensive study of the phase structure of Langmuir, Langmuir-Shaefer and LB films of DSDPPC and DSDLPC and their mixtures with DPPC or DLPC is presented in this thesis. Limited control over the regularity and feature size of the DPPC/DLPC stripe pattern was achieved by varying the lipid composition, deposition pressure, and substrate withdrawal speed. A higher percentage of condensed versus fluid lipid, slower deposition speed, and lower surface pressure create more continuous and wider stripes. The addition of a lineactant, cholesterol, to the DPPC/DLPC 1:1 (mol/mol) mixture allowed the formation of parallel stripes at higher surface pressure. The gel-to-liquid crystalline transition temperature of DSDPPC was determined to be 44.5 ± 1.5 °C versus 41.5 ± 0.3 °C for DPPC by DSC and turbidity measurements. The pressure-area isotherm of DSDPPC is similar to that of DPPC. The monolayer undergoes a liquid expanded-to-condensed (LE-C) phase transition at a surface pressure slightly higher than that of DPPC (6 mN m-1 vs. 4 mN m-1). Like DLPC, DSDLPC remains in the LE phase until the film collapse. The disulfide-modified lipids exist in a more expanded state throughout the monolayer compression and exhibit lower collapse pressures than the unmodified phospholipids. The domain morphologies of DPPC and DSDPPC at the air/water interface were compared using Brewster Angle Microscopy. DPPC forms a homogeneous monolayer at a surface pressure (π) > 10 mN m-1, while flower-like domains exist in the DSDPPC monolayers until π ∼ 30 mN m-1. Solid-supported DSDPPC films were prepared and characterized using various surface analysis techniques. The parallel stripe pattern previously obtained with mixtures of DPPC/DLPC was reproduced using DSDPPC/DLPC or DPPC/DSDLPC mixtures resulting in chemically-differentiated patterns. The average stripe width varied from 150 to 500 nm, depending on the lipid composition and deposition pressure. The disulfide group of the analogues was exploited to (i) form self-assembled monolayers of phospholipids on gold and (ii) demonstrate the selective metallization of the disulfide-terminated areas of the stripe patterns. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) confirmed that the monolayer-bound disulfides react with Au vapor to form a gold-thiolate species. Thermally evaporated Au, Ag and Cu exhibit preferential absorption onto the modified lipids only at submonolayer coverages.

Durant les dernières décennies, la technique Langmuir-Blodgett (LB) s’est beaucoup développée dans l’approche « bottom-up » pour la création de couches ultra minces nanostructurées. Des patrons constitués de stries parallèles d’environ 100 à 200 nm de largeur ont été générés avec la technique de déposition LB de monocouches mixtes de 1,2-dilauroyl-sn-glycéro-3-phosphatidylcholine (DLPC) et de 1,2-dipalmitoyl-sn-glycéro-3-phosphatidylcholine (DPPC) sur des substrats de silicium et de mica. Afin d’amplifier la fonctionnalité de ces patrons, la 1-palmitoyl-2-(16-(S-methyldithio)hexadécanoyl)-sn-glycéro-3-phosphatidylcholine (DSDPPC) et la 1-lauroyl-2-(12-(S-methyldithio)dodédecanoyl)-sn-glycéro-3-phosphatidylcholine (DSDLPC) ont été employées pour la préparation de monocouches chimiquement hétérogènes. Ces analogues de phospholipide possèdent un groupement fonctionnel méthyldisulfide qui est attaché à la fin de l’une des chaînes alkyles. Une étude exhaustive sur la structure de la phase des monocouches Langmuir, Langmuir-Schaefer (LS) et LB de la DSDPPC et de la DSDLPC et leurs différents mélanges avec la DPPC ou la DLPC est présentée dans cette thèse. Tout d’abord, un contrôle limité de la périodicité et de la taille des motifs des stries parallèles de DPPC/DLPC a été obtenu en variant la composition lipidique, la pression de surface et la vitesse de déposition. Dans un mélange binaire de fraction molaire plus grande de lipide condensé que de lipide étendu, une vitesse de déposition plus lente et une plus basse pression de surface ont généré des stries plus continues et larges. L’addition d’un tensioactif, le cholestérol, au mélange binaire équimolaire de la DPPC/DLPC a permis la formation de stries parallèles à de plus hautes pressions de surface. La caractérisation des propriétés physiques des analogues de phospholipides a été nécessaire. La température de transition de phase de la DSDPPC de 44.5 ± 1.5 °C comparativement à 41.5 ± 0.3 °C pour la DPPC. L’isotherme de la DSDPPC est semblable à celui de la DPPC. La monocouche subit une transition de phase liquide-étendue-à-condensée (LE-C) à une pression de surface légèrement supérieure à celle de la DPPC (6 mN m-1 vs. 4 mN m-1) Tout comme la DLPC, la DSDLPC demeure dans la phase LE jusqu’à la rupture de la monocouche. Ces analogues de phospholipide existent dans un état plus étendu tout au long de la compression de la monocouche et montrent des pressions de surface de rupture plus basses que les phospholipides non-modifiés. La morphologie des domaines de monocouches Langmuir de la DPPC et de la DSDPPC à l’interface eau/air a été comparée par la microscopie à angle de Brewster (BAM). La DPPC forme une monocouche homogène à une pression de surface (π) > 10 mN/m, alors que des domaines en forme de fleurs sont formés dans la monocouche de DSDPPC jusqu’à une π ~ 30 mN m-1. La caractérisation de monocouches sur substrat solide a permis de démontrer que le patron de stries parallèles préalablement obtenu avec la DPPC/DLPC était reproduit en utilisant des mélanges de la DSDPPC/DLPC ou de la DPPC/DSDLPC donnant ainsi lieu à des patrons chimiquement hétérogènes. En général, pour obtenir le même état de phase que la DPPC, la monocouche de DSDPPC doit être comprimée à de plus hautes pressions de surface. Le groupement disulfide de ces analogues de phospholipide a été exploité, afin de (i) former des monocouches auto-assemblées sur l’or et de (ii) démontrer la métallisation sélective des terminaisons fonctionnalisées des stries. La spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) a confirmé que la monocouche modifiée réagit avec la vapeur d’or pour former des thiolates d’or. L’adsorption de l’Au, de l’Ag et du Cu thermiquement évaporé démontre une adsorption préférentielle de la vapeur de métal sur la phase fonctionnalisée de disulfide seulement à des recouvrements sub-monocouche. / In the past two decades, the Langmuir-Blodgett (LB) technique has emerged as a bottom-up route to create nanostructured ultrathin films. Patterns consisting of parallel stripes, ∼100 to 200 nm in width, were generated via the LB deposition of mixed monolayers of 1,2-dilauroyl-sn-glycero-3-phosphocholine (DLPC), and 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (DPPC) onto silicon and mica substrates. To expand the functionality of these patterns, 1-palmitoyl-2-(16-(S-methyldithio)hexadecanoyl)-sn-glycero-3-phosphocholine (DSDPPC) and 1-lauroyl-2-(12-(S-methyldithio)dodecanoyl)-sn-glycero-3-phosphocholine (DSDLPC) were used to prepare chemically heterogeneous films. These phospholipid analogues have a methyldisulfide group attached to one of the alkyl chain ends. An extensive study of the phase structure of Langmuir, Langmuir-Shaefer and LB films of DSDPPC and DSDLPC and their mixtures with DPPC or DLPC is presented in this thesis. Limited control over the regularity and feature size of the DPPC/DLPC stripe pattern was achieved by varying the lipid composition, deposition pressure, and substrate withdrawal speed. A higher percentage of condensed versus fluid lipid, slower deposition speed, and lower surface pressure create more continuous and wider stripes. The addition of a lineactant, cholesterol, to the DPPC/DLPC 1:1 (mol/mol) mixture allowed the formation of parallel stripes at higher surface pressure. The gel-to-liquid crystalline transition temperature of DSDPPC was determined to be 44.5 ± 1.5 °C versus 41.5 ± 0.3 °C for DPPC by DSC and turbidity measurements. The pressure-area isotherm of DSDPPC is similar to that of DPPC. The monolayer undergoes a liquid expanded-to-condensed (LE-C) phase transition at a surface pressure slightly higher than that of DPPC (6 mN m-1 vs. 4 mN m-1). Like DLPC, DSDLPC remains in the LE phase until the film collapse. The disulfide-modified lipids exist in a more expanded state throughout the monolayer compression and exhibit lower collapse pressures than the unmodified phospholipids. The domain morphologies of DPPC and DSDPPC at the air/water interface were compared using Brewster Angle Microscopy. DPPC forms a homogeneous monolayer at a surface pressure (π) > 10 mN m-1, while flower-like domains exist in the DSDPPC monolayers until π ∼ 30 mN m-1. Solid-supported DSDPPC films were prepared and characterized using various surface analysis techniques. The parallel stripe pattern previously obtained with mixtures of DPPC/DLPC was reproduced using DSDPPC/DLPC or DPPC/DSDLPC mixtures resulting in chemically-differentiated patterns. The average stripe width varied from 150 to 500 nm, depending on the lipid composition and deposition pressure. The disulfide group of the analogues was exploited to (i) form self-assembled monolayers of phospholipids on gold and (ii) demonstrate the selective metallization of the disulfide-terminated areas of the stripe patterns. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) confirmed that the monolayer-bound disulfides react with Au vapor to form a gold-thiolate species. Thermally evaporated Au, Ag and Cu exhibit preferential absorption onto the modified lipids only at submonolayer coverages.

Im Fokus dieser Arbeit standen zwei Ziele. Zum einem war es Forschungsgegenstand, dass Konzept der Zwillingspolymerisation auf germaniumhaltige, molekulare Vorstufen wie zum Beispiel Germylene, spirozyklische Germaniumverbindungen und molekulare Germanate zu erweitern und somit organisch-anorganische Komposite beziehungsweise Hybridmaterialien darzustellen. Dazu wurden neuartige Germaniumalkoxide auf der Basis von Benzylalkoholaten, Salicylalkoholaten sowie Benzylthiolaten synthetisiert, charakterisiert und auf ihre Fähigkeit Komposite beziehungsweise Hybridmaterialien über den Prozess der Zwillingspolymerisation zu erhalten studiert. Ein zweites Ziel dieser Arbeit war es, Beziehungen zwischen der Struktur und der Reaktivität dieser molekularen Vorstufen sowie deren Einfluss auf die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisationsprodukte zu identifizieren und systematisch zu untersuchen. Hierfür wurden zum einen verschiedene Substituenten, welche unterschiedliche elektronische sowie sterische Eigenschaften aufweisen, an den aromatischen Einheiten der molekularen Vorstufen eingeführt. Die Effekte der Substituenten auf den Prozess der Zwillingspolymerisation und auf die Eigenschaften der Komposite beziehungsweise Hybridmaterialien wurden für die Verbindungsklasse der Germanium(II)salicylalkoholate, der molekularen Germanate sowie der spiro-zyklischen Siliziumsalicylalkoholate untersucht. Spirozyklische Siliziumsalicylalkoholate, wie zum Beispiel 4H,4’H-2,2‘-Spirobi[benzo[d][1,3,2]dioxasilin], wurden im Rahmen dieser Arbeit mit einbezogen, da sie aufgrund ihres nahezu idealen Zwillingspolymerisationsprozesses geeignete Modelverbindungen für Reaktivitätsstudien darstellen. Zudem wurde der Einfluss der Substituenten auf die Charakteristika der aus den Kompositen beziehungsweise Hybridmaterialien erhaltenen Folgeprodukte (poröse Kohlenstoffmaterialien und oxydische Materialien) studiert. Des Weiteren wurde eine Serie von spirozyklischen Germaniumthiolaten, welche isostrukturell zu 4H,4’H-2,2‘-Spirobi[benzo[d][1,3,2]dioxasilin] sind, synthetisiert, um systematisch den Einfluss der Chalkogenide, Sauerstoff und Schwefel, in benzylständiger sowie phenylständiger Position auf deren Reaktionsvermögen im Polymerisationsprozess zu untersuchen. Die experimentellen Ergebnisse zu den Struktur-Reaktivitätsbeziehungsstudien wurden, soweit es jeweils durchführbar war, mittels quantenchemische Rechnungen validiert und die daraus gezogenen Schlüsse in die Diskussion zur Interpretation der experimentellen Ergebnisse mit einbezogen.:Contents List of Abbreviations S. 11 1 Introduction S.14 2 Germanium alkoxides and germanium thiolates S. 18 2.1 Preamble S. 18 2.2 Germanium alkoxides S. 18 2.2.1 Germanium(II) alkoxides S. 20 2.2.2 Germanium(IV) alkoxides S. 23 2.2.3 Alkoxidogermanates S. 29 2.3 Germanium thiolates S. 31 2.3.1 Germanium(II) thiolates S. 33 2.3.2 Germanium(IV) thiolates S. 34 2.3.3 Thiolatogermanates and cationic germanium thiolato transition metal complexes S. 36 2.4 Germanium alkoxido thiolates S. 38 2.5 Concluding remarks S. 40 3 Individual Contributions S. 43 4 Microporous Carbon and Mesoporous Silica by Use of Twin Polymerization: An integrated Experimental and Theoretical Approach on Precursor Reactivity S. 46 4.1 Abstract S. 46 4.2 Introduction S.46 4.3 Results and Discussion S. 48 4.3.1 Synthesis and Characterization S. 48 4.3.2 Thermally induced twin polymerization of monosubstituted Precursors (para position) S.49 4.3.2.1 Studies on reactivity according to thermally induced twin polymerization S. 50 4.3.2.2 Characterization of the hybrid materials as obtained by thermally induced twin polymerization S. 51 4.3.2.3 Thermally induced twin polymerization of di-substituted precursors (ortho and para position) S. 52 4.3.2.4 Conclusions drawn for the thermally induced twin polymerization S. 54 4.3.3 Proton-assisted twin polymerization S. 54 4.3.3.1 Studies on the reactivity according to proton-assisted twin polymerization S.55 4.3.3.2 Characterization of the hybrid materials as obtained by proton-assisted twin polymerization S.56 4.3.3.3 Computational studies on proton-assisted twin polymerization S. 58 4.3.3.4 Conclusions drawn for the process of proton-assisted twin polymerization S. 60 4.3.4 Characterization of the porous materials S.61 4.4 Conclusions S.64 4.5 Experimental Section S. 65 4.5.1 General S.65 4.5.2 General procedure for the synthesis of phenolic resin-silica hybrid materials by thermally induced twin polymerization in melt - exemplified for compound 1 S. 66 4.5.3 General procedure for the synthesis of phenolic resin-silica hybrid materials by proton-assisted twin polymerization in solution - exemplified for compound 1 S. 66 4.5.4 General procedure for the synthesis of microporous carbon - exemplified for hybrid material HM-1T S. 66 4.5.5 General procedure for the synthesis of mesoporous silica - exemplified for hybrid material HM-1T S. 67 4.5.6 Single-Crystal X-ray Diffraction Analyses S. 67 4.5.7 Computational Details S. 67 4.6 Acknowledgments S. 68 4.7 Keywords S.68 4.8 Supporting Information Chapter 4 S. 69 5 Synthesis of germanium dioxide nanoparticles in benzyl alcohols – a comparison S. 82 5.1 Abstract S. 82 5.2 Introduction S. 82 5.3 Results and Discussion S.83 5.4 Conclusions S. 87 5.5 Experimental Section S. 87 5.5.1 General S. 87 5.5.2 Syntheses S. 88 5.5.3 Synthesis of GeO2 in ortho-methoxy benzyl alcohol – sample A S. 88 5.5.4 Synthesis of GeO2 in benzyl alcohol under inert conditions – sample B S. 89 5.5.5 Synthesis of GeO2 in benzyl alcohol under ambient conditions – sample C S. 89 5.6 Acknowledgments S. 89 5.7 Keywords S.89 5.8 Supporting Information Chapter 5 S. 90 6 From a Germylene to an “Inorganic Adamantane”: [{Ge₄(μ-O)₂(μ-OH)₄}{W(CO)₅}₄]∙4THF S. 93 6.1 Abstract S.93 6.2 Introduction S. 93 6.3 Results and Discussion S. 94 6.4 Conclusions S. 98 6.5 Experimental Section S. 99 6.5.1 General S.99 6.5.2 Synthesis of germanium(II) (2-methoxyphenyl)methoxide (9) S. 99 6.5.3 Synthesis of [{Ge4(μ-O)2(μ-OH)4}{W(CO)5}4]·4THF (10·4THF) S. 100 6.5.4 Single-Crystal X-ray Diffraction Analyses S. 100 6.5.4.1 Crystal Data for (9)2 S. 101 6.5.4.2 Crystal Data for 10·4THF S. 101 6.5.5 Computational Details S. 101 6.6 Acknowledgments S. 101 6.7 Keywords S.101 6.8 Supporting Information Chapter 6 S. 102 7 Synthesis, characterization and Twin Polymerization of a novel dioxagermine S. 110 7.1 Abstract S. 110 7.2 Introduction S.110 7.3 Results and Discussion S. 111 7.3.1 Single-crystal X-ray diffraction analysis S. 111 7.3.2 IR spectroscopy S. 112 7.3.3 Mass spectrum S. 114 7.3.4 DSC/TGA analysis S. 116 7.3.5 Polymerization S. 117 7.4 Conclusions S. 118 7.5 Materials and Methods S.118 7.5.1 General S. 118 7.5.2 Synthesis of 5-bromo-2-hydroxybenzyl alcohol S. 119 7.5.3 Synthesis of di-tert-butyl-di-ethoxy germane S.119 7.5.4 Synthesis of 6-bromo-2,2-di-tert-butyl-4H-1,3,2-benzo[d]dioxagermine (11) S. 120 7.5.5 Polymerization of compound 11 S. 120 7.5.6 X-ray diffraction analysis of compound 11 S.120 7.5.6.1 Crystal data for compound 11 S.120 7.5.7 Computational Details S.121 7.6 Acknowledgments S.121 7.7 Keywords S. 121 7.8 Supporting Information Chapter 7 S. 122 8 Intramolecular C-O Insertion of a Germanium(II) Salicyl Alcoholate: A Combined Experimental and Theoretical Study S. 125 8.1 Abstract S.125 8.2 Introduction S. 125 8.3 Results and Discussion S.126 8.3.1 Syntheses and Characterization S. 126 8.3.2 1H NMR Spectroscopic Studies S.132 8.3.3 DFT-D Calculations S.134 8.4 Conclusions S. 137 8.5 Experimental Section S. 138 8.5.1 General S. 138 8.5.2 Synthesis of germanium(II) 2-tert-butyl-4-methyl-6-(oxidomethyl)phenolate (12) S. 139 8.5.3 Synthesis of 2,4,6,8-tetrakis(3-tert-butyl-5-methyl-2-oxidophenyl)methanide-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxidogermocane (13) S. 139 8.5.3.1 Method a) S.139 8.5.3.2 Method b) S. 140 8.5.4 Synthesis of 7,8'-di-tert-butyl-5,6'-dimethyl-3H,4'H-spiro[benzo[d][1,2]oxager-mole-2,2'-benzo[d][1,3,2]dioxagermine] (14) S. 140 8.5.4.1 Method a) S. 140 8.5.4.2 Method b) S. 141 8.5.4.3 Method c) S. 141 8.5.5 Synthesis of the [4-(dimethylamino)pyridine][germanium(II)-2-tert-butyl-4-meth-yl-6-(oxidomethyl)phenolate] (15) S. 141 8.5.6 1H NMR spectroscopic study i) S. 142 8.5.7 1H NMR spectroscopic study ii) S. 142 8.5.7.1 Method a) S. 142 8.5.7.2 Method b) S. 142 8.5.8 1H NMR spectroscopic study iii) S. 142 8.5.8.1 Method a) S. 142 8.5.8.2 Method b) S. 142 8.5.9 1H NMR spectroscopic study iv) S. 143 8.5.10 1H NMR spectroscopic study of the mixture of complex 15 and 3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl alcohol in CDCl3 S. 143 8.5.11 1H NMR spectroscopic study of complex 15 in CDCl3 at elevated temperature S. 143 8.5.12 Reaction of complex 15 at elevated temperature S. 143 8.5.13 Single-crystal X-ray diffraction analyses S. 143 8.5.14 Computational Details S.144 8.6 Acknowledgments S. 145 8.7 Keywords S.145 8.8 Supporting Information Chapter 8 S. 146 9 Porous Ge@C materials via twin polymerization of germanium(II) salicyl alcoholates for Li-ion batteries S. 159 9.1 Abstract S. 159 9.2 Introduction S. 159 9.3 Results and Discussion S. 160 9.3.1 Synthesis and Characterization of germylenes S. 160 9.3.2 Twin polymerization S. 164 9.3.2.1 Studies on the reactivity S. 164 9.3.2.2 Characterization of the hybrid materials obtained by thermally induced twin polymerization S. 166 9.3.3 Synthesis and characterization of porous materials S. 168 9.3.4 Electrochemical measurements S. 170 9.4 Conclusions S. 172 9.5 Experimental Section S.172 9.5.1 General S.172 9.5.2 Synthesis of germanium(II) 2-(oxidomethyl)phenolate (16) S. 174 9.5.3 Synthesis of germanium(II) 4-methyl-2-(oxidomethyl)phenolate (17) S. 174 9.5.4 Synthesis of germanium(II) 4-bromo-2-(oxidomethyl)phenolate (18) S. 175 9.5.5 General procedure for the synthesis of phenolic resin-germanium oxide hybrid materials by thermally induced twin polymerization in melt - exemplified for compound 16 S. 175 9.5.6 General procedure for the synthesis of porous Ge@C materials - exemplified for hybrid material HM-16 S.175 9.5.7 General procedure for the synthesis of germanium oxide - exemplified for hybrid material HM-16 S.176 9.5.8 Single-crystal X-ray diffraction analyses S. 176 9.5.9 Computational Details S. 177 9.5.10 Electrode fabrication, cell assembly and electrochemical measurements S. 178 9.6 Acknowledgments S.178 9.7 Keywords S. 178 9.8 Supporting Information Chapter 9 S.179 10 From molecular germanates to microporous Ge@C via twin polymerization S.199 10.1 Abstract S.199 10.2 Introduction 199 10.3 Results and Discussion S. 201 10.3.1 Syntheses and Characterization S. 201 10.3.2 Twin polymerization of germanate 19 S. 204 10.3.3 Synthesis and characterization of the porous materials S. 205 10.3.4 Electrochemical measurements S.206 10.4 Conclusions S. 207 10.5 Experimental Section S. 208 10.5.1 General S. 208 10.5.2 Synthesis of bis(dimethylammonium) tris[2-(oxidomethyl)phenolate(2-)]germa-nate (19) S. 209 10.5.3 Synthesis of bis(dimethylammonium) tris[4-methyl-2-(oxidomethyl)pheno-late(2-)]germanate (20) S. 210 10.5.4 Synthesis of bis(dimethylammonium) tris[4-bromo-2-(oxidomethyl)pheno-late(2-)]germanate (21) S.210 10.5.5 Synthesis of dimethylammonium bis[2-tert-butyl-4-methyl-6-(oxidomethyl)phe-nolate(2-)][2-tert-butyl-4-methyl-6-(hydroxymethyl)phenolate(1-)]germanate (22) S. 211 10.5.6 Synthesis of phenolic resin-germanium dioxide hybrid materials by thermally induced twin polymerization in melt - HM-19 S. 211 10.5.7 Synthesis of porous Ge@C material C-19 starting from HM-19 S. 212 10.5.8 Synthesis of germanium dioxide material Ox-19 - starting from HM-19 S.212 10.5.9 Single-crystal X-ray diffraction analyses S. 212 10.5.10 Electrode fabrication, cell assembly and electrochemical measurements S.213 10.6 Acknowledgments S. 214 10.7 Keywords S. 214 10.8 Supporting Information Chapter 10 S.215 11 Chiral Spirocyclic Germanium Thiolates – An Evaluation of Their Suitability for Twin Polymerization based on A Combined Experimental and Theoretical Study S.226 11.1 Abstract S.226 11.2 Introduction S. 226 11.3 Results and Discussion S.227 11.3.1 Syntheses and Characterization S. 227 11.3.2 Studies on twin polymerization S.229 11.3.3 Computational studies on proton-assisted twin polymerization S. 232 11.4 Conclusions S. 235 11.5 Acknowledgments S. 236 11.6 Keywords S.236 11.7 Supporting Information Chapter 11 S.237 12 Concluding remarks S. 257 12.1 Discussion S.257 12.1.1 Twin polymerization of germanium-containing precursors S. 257 12.1.2 Reactivity studies of precursors towards their twin polymerization S.260 12.2 Summary and Outlook S. 264 Selbständigkeitserklärung S.266 Curriculum Vitae S.267 Publications S. 268 List of Publications in Peer-Reviewed Journals S. 268 List of Conference Contributions S.269 Research proposals, additional conference and summer school participations S. 270 Acknowledgments S. 271 References S. 272