Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Centro Universitário FEI, São Bernardo do Campo, 2016

Neste trabalho realizou-se a otimização da metodologia TDSP (Transesterification Double Step Process) para produção de biodiesel. Para realizar o aprimoramento do processo, estudou-se a influência de oito parâmetros sobre a conversão dos triglicerídeos em ésteres metílicos, sendo eles: razão molar álcool/óleo e catalisador/óleo, temperatura e tempo de reação, para as duas etapas (catálise básica e ácida). Definidas as quantidades ótimas a serem utilizadas, passou-se para a síntese de biodiesel a partir do processo modificado utilizando-se três diferentes óleos: soja, linhaça e residual de frituras. A conversão foi calculada através da espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio. Para avaliar a qualidade do biodiesel produzido foi realizado um conjunto de dezesseis análises físico-químicas de acordo com metodologia determinada pela ANP. Como o produto sem tratamento não atingiu as especificações em boa parte dos parâmetros, foram estudados três processos de purificação: lavagem com água, adsorção com Celite® e adsorção com CCA. Concomitantemente, os dados obtidos a partir das sínteses em laboratório foram utilizados para o projeto de planta piloto seguindo a metodologia proposta. O processo modificado resultou em altos graus de conversão em biodiesel (97% para óleo de fritura e 99% para óleo de soja e de linhaça) e rendimentos significativamente elevados (αfritura: 86±5%, soja: 91 ±3% e α linhaça: 92 ±3%), para reações realizadas em escala laboratorial. A lavagem demonstrou ser o processo de purificação mais eficiente O biodiesel lavado atende todas as especificações impostas pela ANP anteriormente a adição de antioxidantes. Apesar da necessidade de algumas alterações e adaptações no projeto original da planta piloto para finalização dos testes, pode-se dizer que este procedimento grande potencial para produção de biodiesel, comprovando a aplicabilidade industrial do processo proposto. / This work was carried out to improve the Transesterification Double Step Process (TDSP) methodology for biodiesel production. To achieve the process’ improvement, the influence of eight parameters over the conversion of triglycerides into methyl esters were studied, which are: alcohol/oil and catalyst/oil molar ratio, reaction temperature and time, for both steps (basic and acid catalysis). Defined the optimum amounts to be used, biodiesel were synthesized using the modified process from three different oils: soybean, linseed and waste cooking. The conversion was calculated by means of Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy. To assess the quality of produced biodiesel a set of sixteen physical-chemical analyses were carried out in accordance with an ANP methodology. As the product without treatment did not reach the specifications in most of the parameters, three purification processes were studied: washing with water, Celite® adsorption and rice hull ash adsorption. Concurrently, the data obtained from the syntheses in the laboratory were used for the design of a pilot plant accordingly to the proposed methodology. The modified process resulted in high conversion degrees to biodiesel (97% for waste cooking oil and 99% for soybean and linseed oils) and significantly high yieldings (αwaste cooking: 86±5%, αsoybean: 91±3% e αlinseed: 92±3%), for the laboratory scale reactions. The washing demonstrated being the most efficient purification process. The washed biodiesel meets all ANP specifications before the antioxidant addition. In despite the needing of some changes and adjustments in the original pilot plant project for completion of testing, can be said that this procedure presents great potential for biodiesel production, testifying the industrial applicability of the proposed process.

Neste trabalho realizou-se a otimização da metodologia TDSP (Transesterification Double Step Process) para produção de biodiesel. Para realizar o aprimoramento do processo, estudou-se a influência de oito parâmetros sobre a conversão dos triglicerídeos em ésteres metílicos, sendo eles: razão molar álcool/óleo e catalisador/óleo, temperatura e tempo de reação, para as duas etapas (catálise básica e ácida). Definidas as quantidades ótimas a serem utilizadas, passou-se para a síntese de biodiesel a partir do processo modificado utilizando-se três diferentes óleos: soja, linhaça e residual de frituras. A conversão foi calculada através da espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio. Para avaliar a qualidade do biodiesel produzido foi realizado um conjunto de dezesseis análises físico-químicas de acordo com metodologia determinada pela ANP. Como o produto sem tratamento não atingiu as especificações em boa parte dos parâmetros, foram estudados três processos de purificação: lavagem com água, adsorção com Celite® e adsorção com CCA. Concomitantemente, os dados obtidos a partir das sínteses em laboratório foram utilizados para o projeto de planta piloto seguindo a metodologia proposta. O processo modificado resultou em altos graus de conversão em biodiesel (97% para óleo de fritura e 99% para óleo de soja e de linhaça) e rendimentos significativamente elevados (αfritura: 86±5%, soja: 91 ±3% e α linhaça: 92 ±3%), para reações realizadas em escala laboratorial. A lavagem demonstrou ser o processo de purificação mais eficiente O biodiesel lavado atende todas as especificações impostas pela ANP anteriormente a adição de antioxidantes. Apesar da necessidade de algumas alterações e adaptações no projeto original da planta piloto para finalização dos testes, pode-se dizer que este procedimento grande potencial para produção de biodiesel, comprovando a aplicabilidade industrial do processo proposto. / This work was carried out to improve the Transesterification Double Step Process (TDSP) methodology for biodiesel production. To achieve the process’ improvement, the influence of eight parameters over the conversion of triglycerides into methyl esters were studied, which are: alcohol/oil and catalyst/oil molar ratio, reaction temperature and time, for both steps (basic and acid catalysis). Defined the optimum amounts to be used, biodiesel were synthesized using the modified process from three different oils: soybean, linseed and waste cooking. The conversion was calculated by means of Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy. To assess the quality of produced biodiesel a set of sixteen physical-chemical analyses were carried out in accordance with an ANP methodology. As the product without treatment did not reach the specifications in most of the parameters, three purification processes were studied: washing with water, Celite® adsorption and rice hull ash adsorption. Concurrently, the data obtained from the syntheses in the laboratory were used for the design of a pilot plant accordingly to the proposed methodology. The modified process resulted in high conversion degrees to biodiesel (97% for waste cooking oil and 99% for soybean and linseed oils) and significantly high yieldings (αwaste cooking: 86±5%, αsoybean: 91±3% e αlinseed: 92±3%), for the laboratory scale reactions. The washing demonstrated being the most efficient purification process. The washed biodiesel meets all ANP specifications before the antioxidant addition. In despite the needing of some changes and adjustments in the original pilot plant project for completion of testing, can be said that this procedure presents great potential for biodiesel production, testifying the industrial applicability of the proposed process.

Neste trabalho realizou-se a otimização da metodologia TDSP (Transesterification Double Step Process) para produção de biodiesel. Para realizar o aprimoramento do processo, estudou-se a influência de oito parâmetros sobre a conversão dos triglicerídeos em ésteres metílicos, sendo eles: razão molar álcool/óleo e catalisador/óleo, temperatura e tempo de reação, para as duas etapas (catálise básica e ácida). Definidas as quantidades ótimas a serem utilizadas, passou-se para a síntese de biodiesel a partir do processo modificado utilizando-se três diferentes óleos: soja, linhaça e residual de frituras. A conversão foi calculada através da espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio. Para avaliar a qualidade do biodiesel produzido foi realizado um conjunto de dezesseis análises físico-químicas de acordo com metodologia determinada pela ANP. Como o produto sem tratamento não atingiu as especificações em boa parte dos parâmetros, foram estudados três processos de purificação: lavagem com água, adsorção com Celite® e adsorção com CCA. Concomitantemente, os dados obtidos a partir das sínteses em laboratório foram utilizados para o projeto de planta piloto seguindo a metodologia proposta. O processo modificado resultou em altos graus de conversão em biodiesel (97% para óleo de fritura e 99% para óleo de soja e de linhaça) e rendimentos significativamente elevados (αfritura: 86±5%, soja: 91 ±3% e α linhaça: 92 ±3%), para reações realizadas em escala laboratorial. A lavagem demonstrou ser o processo de purificação mais eficiente O biodiesel lavado atende todas as especificações impostas pela ANP anteriormente a adição de antioxidantes. Apesar da necessidade de algumas alterações e adaptações no projeto original da planta piloto para finalização dos testes, pode-se dizer que este procedimento grande potencial para produção de biodiesel, comprovando a aplicabilidade industrial do processo proposto. / This work was carried out to improve the Transesterification Double Step Process (TDSP) methodology for biodiesel production. To achieve the process’ improvement, the influence of eight parameters over the conversion of triglycerides into methyl esters were studied, which are: alcohol/oil and catalyst/oil molar ratio, reaction temperature and time, for both steps (basic and acid catalysis). Defined the optimum amounts to be used, biodiesel were synthesized using the modified process from three different oils: soybean, linseed and waste cooking. The conversion was calculated by means of Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy. To assess the quality of produced biodiesel a set of sixteen physical-chemical analyses were carried out in accordance with an ANP methodology. As the product without treatment did not reach the specifications in most of the parameters, three purification processes were studied: washing with water, Celite® adsorption and rice hull ash adsorption. Concurrently, the data obtained from the syntheses in the laboratory were used for the design of a pilot plant accordingly to the proposed methodology. The modified process resulted in high conversion degrees to biodiesel (97% for waste cooking oil and 99% for soybean and linseed oils) and significantly high yieldings (αwaste cooking: 86±5%, αsoybean: 91±3% e αlinseed: 92±3%), for the laboratory scale reactions. The washing demonstrated being the most efficient purification process. The washed biodiesel meets all ANP specifications before the antioxidant addition. In despite the needing of some changes and adjustments in the original pilot plant project for completion of testing, can be said that this procedure presents great potential for biodiesel production, testifying the industrial applicability of the proposed process.

Orientador: Laércio Ender. / Co-orientador: Antonio A. Chivanga Barros. / Dissertação (mestrado) - Universidade Regional Blumenau, Centro de Ciências Tecnológicas, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto, Instituto Superior de Engenharia do Porto. 2010

O presente trabalho teve como objetivo o estudo do comportamento de blendas de biodieseis-etílico/metílico produzidos pelo processo "Transesterification Double Step Process" (Processo de Transesterificação em Duas Etapas), TDSP, com os dieseis S500 e S10, em várias proporções, tanto das blendas diesel-biodiesel (B7, B10 e B20), como do percentual de mistura biodiesel-etílico/metílico nas proporções de 25, 50 e 75% de biodiesel etílico em relação ao metílico. Os biodieseis puros e suas misturas foram analisados por espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier, por Termogravimetria e por análises físico-químicas de massa específica a 20 °C, viscosidade cinemática a 40 °C, teor de água, estabilidade à oxidação a 110 °C, ponto de fulgor, teor de metais (Ca, Na, K e Mg), teor de éster, mono-, di-, e triglicerídeos, teor de etanol/metanol, teor de glicerina livre e total, índice de iodo, ponto de entupimento de filtro a frio e teor de enxofre. A partir dos resultados preliminares, os quais mostraram que a mistura biodiesel-etílico/metílico 75% etílico se enquadrava dentro dos valores estabelecidos pela ANP, foram confeccionadas blendas com os dieseis S500 e S10, nas proporções de 7, 10 e 20% da mistura biodiesel-etílico/metílico 75%, bem como com os biodieseis etílico e metílico puros. As blendas foram avaliadas através das análises de enxofre total, ponto de fulgor, número de cetano, viscosidade cinemática a 40 °C, ponto de entupimento de filtro a frio, estabilidade à oxidação a 110 °C e resíduo de carbono de Ramsbottom. Com exceção das variáveis de estabilidade à oxidação e teor de água, as misturas de biodiesel-etílico/metílico 75% etílico apresentaram resultados de acordo com os limites estabelecidos pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, indicando que a mesma poderá ser utilizada em blendas com o diesel nas proporções de B7, B10 e B20, desde que estudos para aumentar a estabilidade à oxidação e para reduzir o teor de água aos valores estabelecidos sejam realizados. / This work aimed to studying the behavior of blends of ethyl-methyl esters produced by the "Transesterification Double Step Process" (TDSP) with diesel S500 and S10, in several proportions, both of diesel-biodiesel blends (B7, B10 and B20) as the mixtures of ethyl and methyl biodiesel, in 25, 50 and 75 % of ethyl esters relative to methyl esters. The biodiesels and mixtures were analyzed by Fourier Transform Infrared spectroscopy, by Thermogravimetry and by physico-chemical analyses of specific gravity at 20 °C, kinematic viscosity at 40 °C, water content, oxidation stability 110 °C, flash point, metal content (Ca, Na, K and Mg) content of ester, mono-, di- and triglycerides, content of free and total glycerin, content of ethanol/methanol, iodine value, cold filter plugging point and sulfur content. From the preliminary results, which demonstrate that the mixture of biodieselethyl/ methyl with 75% of ethyl esters was in accordance with the limits established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP), blends of biodiesel-diesel S500 and S10, in the proportions of 7, 10 and 20 % of the mixture biodiesel-ethyl/methyl, as well as ethyl and methyl esters pure were made. The blends were evaluated by analysis of total sulfur, flash point, cetane number, kinematic viscosity at 40 °C, cold filter plugging point, oxidation stability at 110 °C, and Ramsbottom carbon residue. With the exception of the variables oxidation stability and water content, the mixtures of biodiesel-ethyl/methyl with 75 % of ethyl esters had results according to the limits established by the ANP, indicating that it may be used in blends with diesel in proportions B7, B10 and B20, since studies to increase the oxidative stability and reduce the water content to values established are performed.

A metodologia Transesterification Double Step Process (TDSP) permitiu a produção de diferentes variedades de biodiesel. Estes produtos foram feitos a partir de óleo de soja, óleo residual de fritura e gordura vegetal hidrogenada por duas rotas alcoólicas: a metílica e a etílica. Os produtos foram caracterizados por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (1H RMN) permitindo o cálculo da conversão dos materiais de partida em biodiesel. Em seguida, foram formadas as blendas a partir de óleo diesel S500 e de cada tipo de biodiesel, em diversas proporções. As blendas foram caracterizadas através de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e estudadas através da técnica do teste de qualidade de ignição ou Ignition Quality Tester (IQT), objetivo principal deste trabalho, a qual permite obter o número de cetano derivado dessas misturas combustíveis. Além disso, também foram estudadas outras cinco propriedades relacionadas a essas blendas, a saber: ponto de fulgor, teor de enxofre, massa especifica, curva de destilação e índice de iodo. Por fim, foi realizada uma abordagem do ponto de vista quimiométrico, que auxiliou na interpretação dos resultados do grande conjunto de dados resultantes desse estudo. / The transesterification Double Step Process (TDSP) methodology allowed the production of different varieties of biodiesel. The different kinds of biodiesel were produced from soybean, waste cooking and hydrogenated vegetable oils by two alcoholic routes: methylic and ethylic. These products were characterized by Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (1H NMR) allowing the calculation of the conversion of starting materials into biodiesel. Then, the blends were formed from diesel S500 and each type of biodiesel, in various proportions. The blends were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and studied using the technique Ignition Quality Tester (IQT), the main objective of this work, which gives the derived cetane number of such mixtures fuels. In addition, we studied five other properties related to the blends, namely: flash point, sulfur content, specific gravity, distillation curves and iodine number. Finally, there was an approach from the viewpoint chemometric, who assisted the results interpretation of the large data set resultant from this study.

O presente trabalho trata da produção de biodiesel etílico a partir de óleos e gorduras residuais (OGRs) através de alterações na metodologia TDSP (Transesterification Double Step Process), determinando as condições otimizadas de transesterificação em termos de tempo, temperatura e razão molar álcool:óleo:catalisador para ambas etapas de reação. O biodiesel etílico teve suas propriedades físico-químicas avaliadas segundo parâmetros estabelecidos pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), com foco nas propriedades de fluxo a frio e estabilidade à oxidação. Ambas propriedades também foram avaliadas em misturas entre diferentes tipos de biodiesel e em blendas com diesel petroquímico. Adicionalmente à caracterização de propriedades, o biodiesel foi utilizado como matéria-prima em reações de epoxidação realizadas em sistemas sem solvente. Fez-se uso da Espectroscopia na Região do Infravermelho e de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio para caracterizar química e estruturalmente o material de partida (OGRs), o biodiesel etílico e os ésteres etílicos epoxidados. A análise dos produtos por espectroscopia indicou alta conversão e rendimento na obtenção de ésteres etílicos a partir de OGRs. O processo TDSP etílico apresentou fácil e clara separação de fases e biodiesel de alta pureza. As análises físico-químicas segundo as especificações da ANP comprovaram a eficácia da reação e do processo de purificação pós-síntese. A avaliação das propriedades de estabilidade à oxidação e de fluxo a baixas temperaturas indicou que a utilização de ésteres parcialmente hidrogenados pode contribuir para a melhoria da resistência do biodiesel frente a processos e ambientes oxidativos sem que ocorram grandes prejuízos à fluidez a baixas temperaturas. A avaliação das blendas de diesel petroquímico com biodiesel evidencia a necessidade de desenvolvimento de metodologia capaz de determinar com eficácia, acuracidade e confiabilidade a estabilidade à oxidação das misturas de combustíveis aplicáveis em motores ciclo Diesel. Os estudos de epoxidação do biodiesel etílico indicam a possibilidade de aplicação do método proposto em substituição ao atualmente utilizado, pois os ésteres etílicos epoxidados atendem às condições de conversão e seletividade necessárias. O processo proposto elimina a utilização de solventes orgânicos, proporcionando uma economia de tempo de reação e etapas de purificação posteriores, além de ser menos agressivo ao meio ambiente. / In this work, ethylic biodiesel was produced through changes in TDSP methodology (Transesterification Double Step Process), settling the optimal transesterification conditions – time, temperature and alcohol:oil:catalyst molar ratio – for both reaction steps, aiming the obtaining of biodiesel from waste cooking oil (WCO) and ethanol. The ethylic biodiesel had its physicochemical properties evaluated according to standards established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP), with a primary focus on cold flow properties and oxidation stability. These properties were also evaluated in mixtures with different types of biodiesel and blends with petrochemical diesel. Biodiesel was also used as feedstock in epoxidation reactions carried out in a solvent-free media. Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy were used in order to characterize chemically and structurally the starting material (WCO), the ethylic biodiesel and the epoxidized ethyl esters. The spectroscopic analysis of the products indicated high conversion and yields of ethyl esters from WCO. The ethylic TDSP process presented easy and clear phase separation and high purity biodiesel. The physicochemical analyses according to the ANP specifications testified the effectiveness of the reaction as well as the post-synthesis purification process. The evaluation of oxidative stability and cold flow properties indicated that the use of partially hydrogenated esters may contribute to improve biodiesel resistance against oxidative processes and environments, without major losses occurring to the flow properties at low temperatures. Evaluation of blends of petrochemical diesel with biodiesel evidences the need for development of a methodology able to determine with effectiveness, accuracy and reliability the oxidation stability of all types of fuels applied in Diesel engines. The study of epoxidation of ethylic biodiesel indicates the possibility of applying the proposed method to replace the currently used, because the epoxidized ethyl esters meet the conditions of conversion and selectivity necessary. The proposed methodology eliminates the use of organic solvents, providing a time saving for the reaction and subsequent purification steps, being also less aggressive to the environment.

Neste trabalho realizou-se o estudo da conversão de óleo de soja, fritura e linhaça em biodiesel em função do tempo reacional. Foram avaliados dois processos de transesterificação, por catálise básica e a por metodologia TDSP (Transesterification Double Step Process). A TDSP consiste em uma etapa de catálise básica seguida por uma catálise ácida no mesmo meio reacional. As amostras obtidas foram caracterizadas através da determinação de parâmetros físico-químicos e a conversão foi determinada por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H). Os melhores resultados de conversão, tanto para transesterificação via catálise básica quanto para a metodologia TDSP, foram de 98%, 96% e 90% para os óleos de soja, fritura e linhaça, respectivamente. Um sistema de instrumentação foi proposto para a planta piloto de produção de biodiesel, disponível no CECOM, que produz biodiesel segundo a metodologia TDSP. Para avaliar o sistema proposto foi realizada a simulação de um programa de supervisão em automação para esta planta, através do software Elipse Scada®, baseado nos parâmetros determinados pelos experimentos em escala laboratorial. / In this work a study of the conversion of soybean, waste cooking and linseed oil to biodiesel as function of reaction time was done Two procedures were performed: the transesterification reaction through basic catalysis and via the TDSP methodology (Transesterification Double Step Process). The TDSP consist of a homogeneous basic catalysis step followed by an acidic catalysis. Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy was applied to characterize the samples. Conversions of 98%, 96% and 90% were reached for soybean oil, waste cooking oil and linseed oil, respectively. An instrumentation system was proposed for the biodiesel pilot plant, available at CECOM, which produces biodiesel according to the TDSP methodology. To evaluate the proposed system, a supervisory program simulation for automation of this plant was done with the Elipse SCADA® software, based on the parameters obtained by the experiments on laboratory scale.