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Evaluation of negative stains for single particle analysis in electron microscopyĎURINOVÁ, Eva January 2018 (has links)
Four negative stains, hafnium chloride and europium, samarium and gadolinium nitrates, were tested in single particle electron microscopy as potential alternatives to uranyl acetate, which is recently being widely restricted for its toxicity. The new stains were applied to a structurally well-described plant photosystem I, visualized by a transmission electron microscope and classified in a single particle analysis. The quality of the stains was evaluated by the obtained resolution and ability to provide reliable structural information.
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The solution behavior and self-assembly of uranyl peroxide nanocagesZhang, Tong January 2017 (has links)
No description available.
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Structure and reactivity studies of environmentally relevant actinide-containing species using relativistic density functional theorySonnenberg, Jason Louis 24 August 2005 (has links)
No description available.
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Entwicklung und Validierung mathematischer Methoden zur Auswertung spektroskopischer Daten der Uranyl(VI)-HydrolyseDrobot, Björn 25 October 2016 (has links) (PDF)
Die Verfügbarkeit von Metallen in der Geo- und Biosphäre wird durch deren chemische Form, die Speziation, bestimmt. Zur Analyse der Speziation gibt es eine Vielzahl von Techniken. Für spektroskopische Methoden sind untersuchbare Konzentrationsbereiche unter anderem durch entsprechende Detektionsgrenzen eingeschränkt. Vor allem für niedrige Konzentrationen (< 10 µM), wie sie für viele natürliche Systeme von Bedeutung sind, ist die Lumineszenzspektroskopie ein geeignetes Werkzeug.
Die Zerlegung spektroskopischer Daten von komplexen Systemen stellt eine zusätzliche Herausforderung dar. Zur Extraktion spektraler Informationen individueller chemischer Spezies werden moderne mathematische Verfahren verwendet. Die so erhaltene spektroskopische Charakterisierung kann zur strukturellen und thermodynamischen Interpretation genutzt werden.
In dieser Arbeit wurde die parallele Faktoranalyse (PARAFAC) zur Auswertung spektroskopischer Datensätze genutzt. Diese Technik wurde hier erstmals auf Uranyl(VI)-Systeme angewendet, wodurch eine umfassende lumineszenzspektroskopische Charakterisierung der Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert wurde.
Zusätzlich wurde der bestehende PARAFAC-Algorithmus (N-way Toolbox) erweitert. Damit wird die Zerlegung auf chemisch interpretierbare Ergebnisse beschränkt und eine direkte Extraktion thermodynamischer Daten ermöglicht. Für die mononuklearen Hydrolysespezies konnten korrigierte Komplexstabilitätskonstanten vorgeschlagen werden, wodurch entsprechende Speziationsrechnungen belastbarer werden.
Die extrahierten spektralen Eigenschaften einzelner Spezies wurden anschließend sorgfältig analysiert. Dazu wurden quantenmechanische sowie semiempirische Ansätze genutzt. Neben einerValidierung der angenommenen Speziesbezeichnung wurde dadurch erstmals eine fundierte lumineszenzspektroskopische Signal-Struktur-Beziehung für die Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert.
Die entwickelten Algorithmen wurden im Rahmen der Arbeit auf komplexere Systeme des Uranyl(VI) und Europium(III) übertragen und deren Gültigkeit nachgewiesen. So konnten neue Erkenntnisse zur Lumineszenzlöschung des Uranyl(VI)-Ions und der Europium(III)-Hydrolyse gewonnen werden. Zudem wurde eine Strategie zur einfachen und akkuraten Bestimmung der Anzahl von Bindungsstellen am Beispiel des Proteins Calmodulin vorgestellt. Der aufgezeigte breite Anwendungsbereich wird zusätzlich durch die erfolgreiche Übertragung der SpecConst-Erweiterung auf andere spektroskopische Techniken (am Beispiel der UV-vis Spektroskopie) erweitert. Die vorgestellten Werkzeuge verbessern die Auswertung spektroskopischer Daten und erweitern das damit verbundene Verständnis komplexer umweltrelevanter Systeme.
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Entwicklung und Validierung mathematischer Methoden zur Auswertung spektroskopischer Daten der Uranyl(VI)-HydrolyseDrobot, Björn 18 August 2016 (has links)
Die Verfügbarkeit von Metallen in der Geo- und Biosphäre wird durch deren chemische Form, die Speziation, bestimmt. Zur Analyse der Speziation gibt es eine Vielzahl von Techniken. Für spektroskopische Methoden sind untersuchbare Konzentrationsbereiche unter anderem durch entsprechende Detektionsgrenzen eingeschränkt. Vor allem für niedrige Konzentrationen (< 10 µM), wie sie für viele natürliche Systeme von Bedeutung sind, ist die Lumineszenzspektroskopie ein geeignetes Werkzeug.
Die Zerlegung spektroskopischer Daten von komplexen Systemen stellt eine zusätzliche Herausforderung dar. Zur Extraktion spektraler Informationen individueller chemischer Spezies werden moderne mathematische Verfahren verwendet. Die so erhaltene spektroskopische Charakterisierung kann zur strukturellen und thermodynamischen Interpretation genutzt werden.
In dieser Arbeit wurde die parallele Faktoranalyse (PARAFAC) zur Auswertung spektroskopischer Datensätze genutzt. Diese Technik wurde hier erstmals auf Uranyl(VI)-Systeme angewendet, wodurch eine umfassende lumineszenzspektroskopische Charakterisierung der Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert wurde.
Zusätzlich wurde der bestehende PARAFAC-Algorithmus (N-way Toolbox) erweitert. Damit wird die Zerlegung auf chemisch interpretierbare Ergebnisse beschränkt und eine direkte Extraktion thermodynamischer Daten ermöglicht. Für die mononuklearen Hydrolysespezies konnten korrigierte Komplexstabilitätskonstanten vorgeschlagen werden, wodurch entsprechende Speziationsrechnungen belastbarer werden.
Die extrahierten spektralen Eigenschaften einzelner Spezies wurden anschließend sorgfältig analysiert. Dazu wurden quantenmechanische sowie semiempirische Ansätze genutzt. Neben einerValidierung der angenommenen Speziesbezeichnung wurde dadurch erstmals eine fundierte lumineszenzspektroskopische Signal-Struktur-Beziehung für die Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert.
Die entwickelten Algorithmen wurden im Rahmen der Arbeit auf komplexere Systeme des Uranyl(VI) und Europium(III) übertragen und deren Gültigkeit nachgewiesen. So konnten neue Erkenntnisse zur Lumineszenzlöschung des Uranyl(VI)-Ions und der Europium(III)-Hydrolyse gewonnen werden. Zudem wurde eine Strategie zur einfachen und akkuraten Bestimmung der Anzahl von Bindungsstellen am Beispiel des Proteins Calmodulin vorgestellt. Der aufgezeigte breite Anwendungsbereich wird zusätzlich durch die erfolgreiche Übertragung der SpecConst-Erweiterung auf andere spektroskopische Techniken (am Beispiel der UV-vis Spektroskopie) erweitert. Die vorgestellten Werkzeuge verbessern die Auswertung spektroskopischer Daten und erweitern das damit verbundene Verständnis komplexer umweltrelevanter Systeme.:Danksagung I
Abkürzungen IV
1 Motivation 1
2 Einleitung und Hintergrund 4
2.1 Speziation 4
2.1.1 Hydrolyse 6
2.2 Uran 7
2.2.1 Uranyl(VI) 13
2.3 Optische Spektroskopie 14
2.3.1 Absorptionsspektroskopie 15
2.3.2 Lumineszenz 16
2.3.3 Uranyl(VI)-Lumineszenz 18
3 Material und Methoden 24
3.1 Chemikalien 24
3.2 Komplexbezeichnung 25
3.3 Probenvorbereitung 26
3.4 Absorptionsspektroskopie 27
3.5 Lumineszenzspektroskopie 27
3.5.1 Continuous Wave Spektroskopie 27
3.5.2 Zeitaufgelöste laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie 30
3.6 Datenauswertung - PARAFAC 34
3.7 Extrapolation auf Standardbedingungen 38
4 Ergebnisse und Diskussion 40
4.1 Methodenentwicklung 40
4.1.1 Exponentielle Einschränkung für PARAFAC - ’ExpConst’ 40
4.1.2 Speziationseinschränkung für PARAFAC - ’SpecConst’ 42
4.1.3 Spektrenzerlegung 45
4.2 Validierung der Methoden am Beispiel der Uranyl(VI)-Hydrolyse 51
4.2.1 Hydrolyse von 10−5 M Uranyl(VI) 51
4.2.2 Hydrolyse von 10−8 M Uranyl(VI) 62
4.2.3 Absorptionsspektroskopie der Uranyl(VI)-Hydrolyse 72
4.3 Übertragung der Methoden auf komplexere Uranyl(VI)-Systeme 75
4.3.1 Das Uranyl(VI)-Carbonat-System 75
4.3.2 Das Uranyl(VI)-Halogenid-System 79
4.4 Übertragung der Methoden auf Europium(III)-Systeme 86
4.4.1 Die Europium(III)-Hydrolyse 86
4.4.2 Interaktion von Europium(III) mit Calmodulin 94
5 Zusammenfassung 103
Literaturverzeichnis 106
Abbildungsverzeichnis 131
Tabellenverzeichnis 134
Publikationen im Rahmen dieser Arbeit i
Konferenzbeiträge iii
Eidesstattliche Erklärung iv
Versicherung v
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Modélisation des solutions aqueuses concentrées d’éléments-f par une approche multi-échelle / Modelling of concentrated aqueous solutions of f-elements from a multi-scale approachNguyen, Thanh-Nghi 04 December 2015 (has links)
Des simulations de dynamique moléculaire classique prenant en compte explicitement la polarisation ont été réalisées afin de déterminer les propriétés structurales et thermodynamiques de solutions binaires aqueuses de chlorure, perchlorate et nitrate d'uranyle (UO2Cl2, UO2(ClO4)2 et UO2(NO3)2). A partir d'une étude faite en fonction de la concentration en sels, les propriétés d'hydratation et les interactions ion-ion des solutions aqueuses concentrées de chlorure, perchlorate et nitrate d'uranyle ont été étudiées. Les simulations de dynamique moléculaire permettent de reproduire les propriétés de solvatation de l'uranyle, du chlorure, du perchlorate et du nitrate en accord avec les données expérimentales. Les résultats ont montré les différents modes de coordination du chlorure et du perchlorate dans la deuxième sphère de coordination de l'uranyle et la présence de l'anion NO3- dans la première sphère de coordination à concentration élevée.De plus, nous avons calculé les potentiels de force moyenne des paires ioniques à dilution infinite en fonction de la distance et de l'angle. Les propriétés thermodynamiques des solutions ont été calculées à partir des potentiels des paires ioniques en utilisant la théorie McMillan-Mayer et moléculaire. La constante d'association des complexes UO2Cl+ (Kcal =2,52 L mol−1), UO2ClO4+ (Kcal =2,34 L mol−1) et UO2NO3+ (Kcal =3,02 L mol−1) a été calculée et sont en accord avec les données expérimentales. A partir des potentiels effectifs de McMillan-Mayer et en utilisant une approche multi-échelle basée sur l'approximation MSA, nous avons également calculé les coefficients osmotiques. / Classical molecular dynamics simulations with explicit polarization have been successfully used to determine the structural and thermodynamic properties of binary aqueous solutions of uranyl chloride, perchlorate and nitrate (UO2Cl2, UO2(ClO4)2 and UO2(NO3)2). From a study performed as a function of the concentration of salts, the hydration properties of solutes and the ion-ion interactions of concentrated aqueous solutions of uranyl chloride, perchlorate and nitrate have been studied. The molecular dynamics simulations allow for reproducing the solvation properties of the hydrated uranyl, chloride, perchlorate and nitrate in good agreement with the experimental data. The results point out different coordination modes of Cl− and ClO4− in the UO22+ second hydration shell and the presence of NO3− anion in the UO22+ first coordination shell at high concentration. The ion – ion interaction properties over water configurations have been studied at different concentrations.Furthermore, we investigated the potential of mean force of ion pairs at infinite dilution as a function of the distance and the angle. The thermodynamical properties of the solutions have been calculated from these effective ion-ion pair potentials thanks to the McMillan-Mayer theory and molecular theory. The association constant of complex UO2Cl+ (Kcal =2,52 L mol−1), UO2ClO4+ (Kcal =2,34 L mol−1) and UO2NO3+ (Kcal =3,02 L mol−1) has been determined and compared to the experimental ones. From the effective McMillan-Mayer potentials and using a multi-scale approach based on the MSA approximation, we also calculated the osmotic coefficients.
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Desenvolvimento e validação de metodologia analítica para quantificação de urânio em compostos do ciclo do combustível nuclear por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) / Analitycal method development and validation for quantification of uranium in compounds of the nuclear fuel cycle by fourier transform infrared (FTIR) spectroscopyPEREIRA, ELAINE 22 June 2016 (has links)
Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-06-22T11:26:33Z
No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-06-22T11:26:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP
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Desenvolvimento e validação de metodologia analítica para quantificação de urânio em compostos do ciclo do combustível nuclear por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) / Analitycal method development and validation for quantification of uranium in compounds of the nuclear fuel cycle by fourier transform infrared (FTIR) spectroscopyPEREIRA, ELAINE 22 June 2016 (has links)
Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-06-22T11:26:33Z
No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-06-22T11:26:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Este trabalho apresenta uma nova metodologia, simples e de baixo custo, para quantificação direta de urânio em compostos do ciclo do combustível nuclear, baseada na espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), utilizando a técnica de pastilhamento em KBr. Diferentes matrizes foram utilizadas para o desenvolvimento e validação analítica: nitrato de uranilo complexado com TBP (UO2(NO3)2.2TBP) em fase orgânica e nitrato de uranilo (UO2(NO3)2) em fase aquosa. O método para matriz de urânio em fase orgânica (UO2(NO3)2.2TBP em hexano/incorporado em KBr) apresentou linearidade (r = 0,9980) dentro da faixa analítica de 0,20% 2,85% de urânio na pastilha de KBr, LD de 0,02% e LQ de 0,03%, exatidão com recuperações acima de 101,0%, robustez e precisão (DPR < 1,6%). O método para matriz de urânio em fase aquosa (UO2(NO3)2/incorporado em KBr) apresentou linearidade (r = 0,9900) dentro da faixa analítica de 0,14% 0,29% de urânio na pastilha de KBr, LD de 0,01% e LQ de 0,02%, exatidão com recuperações acima de 99,4%, robustez e precisão (DPR < 1,6 %). Amostras de processo do ciclo do combustível nuclear foram submetidas a avaliação intralaboratorial e os resultados foram comparados estatisticamente por outras técnicas: Espectrometria de Fluorescência de Raios-X (FRX) e gravimetria. Os testes estatísticos (t-Student e Fischer) indicaram que a técnica por FTIR e as de referência são equivalentes, demonstrando que a nova metodologia pode ser empregada com sucesso nas análises de rotina para o controle de qualidade dos compostos nucleares. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP
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Reactivity of electropositive f-block metal N-heterocyclic carbene complexesGermeroth, Anne Inger January 2013 (has links)
The combination of Lewis acidic f-block metals and a labile nucleophilic carbene can be an excellent means to activate small molecules such as silanes, CO2 and other traditionally inert substrates. Furthermore, bidentate alkoxy-NHC ligands have shown promise in the support of unusual high oxidation state organometallic complexes, including examples of CeIV, PdIV and UVI. In this thesis the synthesis and reactivity of a series of f-block metal NHC complexes is described. Chapter One introduces N-heterocyclic carbenes and their f-block metal complexes, in particular of cerium, praseodymium and uranium. Furthermore, it will give an overview of small molecule activation by NHCs, lanthanides and specifically [Ce(LAr)N"], (L = OC(CH3)2CH2(CNCH2CH2NMes) the magnetic properties and use of lanthanides e.g. as single molecule magnets and oxo-functionalisation of the uranyl moiety. Chapter Two describes the addition-elimination reaction chemistry of CeIII and UIV NHC complexes in which polar reagents add in a heterocyclic fashion across the MNHC bond. It also describes the synthesis of the lithium salt of the alkoxycarbene proligand [LiLAr]4 and its reactivity towards f-element halide and aryloxide salts. A series of reactions to target the formation of metal-metal bonds is described. Chapter Three focuses on the synthesis of novel cerium and praseodymium complexes [Pr(LAr)N"2], [Pr(LAr)2N"], [Pr(OAr2,6-tBu)3] and [Ce(OAr2,6-tBu)3] and their reactivity towards oxidants. A series of alkoxide bridged lanthanide dimers [(Cl)Ce(μ- LAr)2Ce(Cl)2], [N"(LAr)Ce(μ-OAr2,6-tBu)OAr2,6- 2Ce(LAr)N"] and [N"(Cl)Pr(μ LAr)2Pr(Cl)N"] have been made and characterised including by SQUID variable temperature magnetometry. Chapter Four evaluates the synthesis and reactivity of uranyl complexes [UO2(LAr)2], [UO2N"2(py)2] and [UO2(OAr2,6-tBu)2(py)2], specifically their reactivity towards haloboranes in different solvents. Additionally, the oxo-functionalisation of uranyl compounds with haloboranes is discussed. Chapter Five draws conclusions and provides a summary of the work presented. Chapter Six comprises the experimental details and analytical data.
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Estudo da magnetita como material adsorvedor de íons uranilo / Study of magnetite as adsorbent material of uranyl ionsLeal, Roberto 24 March 2006 (has links)
A magnetita, também chamada de ferrita de ferro, é um minério conhecido como imã natural e encontrada em depósitos de ferro. Além desse comportamento intrínseco, a magnetita possui a capacidade de remover os íons metálicos do meio aquoso por fenômenos de adsorção. O seu caráter fortemente magnético a distingue de outros tipos de adsorventes, visto que, é facilmente removida da solução por separação magnética. Neste trabalho estudou-se a adsorção de urânio(VI), na forma de íons UO22+, de solução nítrica pela magnetita sintética. Esta foi preparada por precipitação simultânea adicionando-se uma solução de NaOH à solução contendo os íons Fe2+ e Fe3+. A magnetita sintética, na forma de um pó preto, exibiu uma resposta magnética de atração intensa na presença de um campo magnético, sem contudo tornar-se magnética, um comportamento típico de material superparamagnético constatado por medidas de magnetização. Estudou-se a influência dos parâmetros de adsorção de íons UO22+ tais como o pH, a dose do adsorvente, tempo de contato e a isoterma de equilíbrio. A máxima adsorção de urânio foi encontrada no intervalo de pH entre 4 e 5. Verificou-se que quanto maior a dose de magnetita menor a capacidade de adsorção e maior a remoção de U. Da relação entre adsorção e tempo de contato verificou-se que a remoção aumentou rapidamente com o tempo e atingiu-se a condição de equilíbrio em 30 min. Os resultados da isoterma de equilíbrio apresentaram maior concordância com o modelo de Langmuir, o qual permitiu a determinação da capacidade teórica de saturação da magnetita para o urânio. A interação entre os íons UO22+ e a magnetita foi caracterizada como uma adsorção química e espontânea. / Magnetite, also known as iron ferrite, is a mineral iron and a natural magnet found in iron deposits. In addition to its magnetic intrinsic behavior, the magnetite has the capacity to remove the metallic ions from aqueous medium by adsorption phenomena. The strong magnetic character of magnetite distinguishes it from other adsorbent types, which it allows to be readily removed from solution by magnetic separation. In this work, uranium (VI) adsorption, as UO22+ ions, from nitric solution by synthetic magnetite was investigated. It was prepared by simultaneous precipitation process, adding a NaOH solution into a solution containing Fe2+ and Fe3+ ions. The synthetic magnetite, a black powder, has exhibited a strong magnetic response in presence of a magnetic field, without nevertheless becomes magnetic. This typical superparamagnetic behavior was confirmed by magnetization measurements. Adsorption parameters of UO22+ ions such as pH. the adsorbent dose, contact time and equilibrium isotherm were evaluated. Maximum uranium adsorption was observed in the pH 4.0-5.0 range. It was noticed that increase in magnetite dose increased the percent removal of uranium, but decreased the adsorption capacity of the magnetite. It was observed from the relation between adsorption and contact time that the removal has increased very fast with time, and achieved the equilibrium within 30 minutes. The results of equilibrium isotherm agreed well with the Langmuir model, and so the theorical saturation capacity of the magnetite was determined for uranyl ions. The interaction between UO22+ ions and the magnetite was defined as a spontaneous chemical adsorption.
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