Pour s'affranchir partiellement des ressources pétrolières coûteuses et non-renouvelables, il devient de plus en plus avantageux d'introduire des composés biosourcés dans les matériaux pétrochimiques. Dans ce contexte, les molécules d'origine oléagineuse issues des huiles végétales non-comestibles s'avèrent une ressource de choix, étant à la fois renouvelables et ayant un impact moindre sur l'environnement. Elles sont d'ailleurs disponibles en quantités industrielles et avec une bonne pureté, en plus de présenter une possibilité de fonctionnalisation via leurs fonctions alcools, esters et alcènes. Afin de faire de ces huiles des composés à valeur ajoutée, nous avons décidé, dans le cadre de ce projet, de nous concentrer sur l'oxydation de leur liaison double, en utilisant comme composé modèle l'oléate de méthyle. Puisqu'il est important, pour diminuer les coûts, de minimiser les réactifs nécessaires et de limiter les purifications, l'emploi de la catalyse hétérogène est tout indiqué pour parvenir à oxyder les acides gras. L'hémine est une porphyrine connue comme le centre catalytique de nombreuses familles de protéines actives en oxydation. Les travaux de Xue et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2012) ont montré que l'hémine liée de façon non-covalente à l'oxyde de graphène réduit peut oxyder sélectivement certains composés d'intérêt. Le but de ce projet est donc de vérifier l'applicabilité d'un catalyseur d'hémine-graphène pour l'oxydation des acides gras en industrie. À la lumière des résultats obtenus, la fonctionnalisation covalente de l'hémine à l'oxyde de graphène, ainsi qu'à une silice mésoporeuse ont également été testées. Les performances se montrant peu reproductibles, des travaux sur l'utilisation d'acides percarboxyliques supportés sur silice comme oxydant réutilisable des acides gras ont ensuite été effectués.

Cette thèse traite principalement de la compréhension des propriétés morphologiques et mécaniques de composites moussés en injection avec un agent moussant chimique exothermique (azodicarbonamide). Dans la première partie, des structures symétriques et asymétriques sont obtenues, à partir de polyéthylène de haute densité (HDPE) et de fibres naturelles (agave), en appliquant différents gradients de température au moule. Leurs propriétés morphologiques (épaisseur des peaux et du cœur, diamètre et densité cellulaires) et mécaniques (traction, flexion, torsion) sont présentées. Dans la deuxième partie, la caractérisation morphologique de composites microcellulaires à base de HDPE et de fibre de lin est approfondie. En plus des informations relatives au diamètre cellulaire et à la densité cellulaire, les profils de densité des composites moussés sont introduits. Leurs analyses révèlent la présence de zones de transition entre le cœur et les peaux. L'utilisation de ces profils de densité offre un accès rapide, simple et efficace aux épaisseurs des peaux, du cœur et de ces zones de transition ainsi qu'à la masse volumique du cœur moussé. Enfin, la troisième partie examine les comportements mécaniques (résistance et module en traction, flexion, torsion et impact) de composites microcellulaires à base de HDPE et de fibre de lin. Les profils de densité préalablement présentés permettent de prédire avec précision (2 à 6% d'erreur) les modules mécaniques des composites moussés.

Dans le contexte des invasions, l'objectif de ce travail est d'évaluer dans quelle mesure l'origine des espèces végétales conditionne le fonctionnement d'un écosystème en situation de dominance. Cinq paires d'espèces autochtones dominantes (Agrostis stolonifera, Rubus caesius, Populus nigra, Urtica dioica et Salix alba) et introduites envahissantes (Paspalum distichum, Fallopia japonica, Buddleja davidii, Impatiens glandulifera et Acer negundo) ont été comparées en milieu riverain pour les processus de production primaire et de dégradation des litières. Ces études ont été complétées par une analyse détaillée des conséquences de l'invasion des ripisylves par A. negundo. Nos résultats montrent que si les espèces introduites envahissantes peuvent être plus efficaces dans la réalisation de certains processus écologiques, l'absence de coévolution entre les espèces introduites et les organismes des milieux récepteurs n'a pas d'implication systématique pour le fonctionnement des écosystèmes.

Depuis le début du 20ième siècle, les changements d'usage des terres, la disparition des prédateurs et les régulations de la chasse ont provoqué une augmentation des populations de cervidés dans les forêts tempérés et boréales. Ce phénomène, qui est un grand succès de la conservation de ces espèces, a toutefois conduit à des surabondances qui ont entrainé des effets négatifs en cascades sur la végétation et les communautés animales qui en dépendent.J'ai utilisé l'expérience naturelle qu'est l'introduction du cerf à queue noire sur l'archipel d'Haïda Gwaii pour étudier les conséquences de sa surabondance sur un écosystème tempéré peu perturbé par les activités anthropiques. J'ai ainsi pu mettre en évidence les contrôles descendants directs et indirects qu'exerce l'herbivore sur les Bryophytes (positifs), les plantes vasculaires (négatifs) et sur l'avifaune (négatifs) quand il n'est pas limité par les prédateurs ou la chasse.J'ai complété ces résultats par une analyse régionale sur 20 ans pour montrer que la perte de biodiversité enclenchée par la surabondance de ces cerfs était un phénomène d'érosion continu se prolongeant bien au-delà de l'impact initial. A l'échelle de l'Amérique du Nord, j'ai ensuite pu montrer, conformément aux prédictions faite à partir des études locales, qu'il existait une relation entre surabondance des populations d'ongulés et déclin de l'avifaune du sous-bois du continent. Enfin, j'ai analysé les suivis d'une expérience de réduction des densités de cerfs entamée sur deux îles il y a 13 ans. La végétation et l'avifaune se sont partiellement reconstituées démontrant qu'il est possible (1) de restaurer les réseaux trophiques fortement modifiés et (2) qu'une telle restauration si elle est possible prendra du temps et ne convergera pas (rapidement) vers un état initial. Afin de limiter les conséquences dommageables provoquées par la surabondance des cervidés, la conservation des prédateurs et l'augmentation de la chasse doivent être favorisés. / Since the past century land use changes, elimination of predators and hunting regulations triggered an increase of deer populations in temperate and boreal forests. This remarkable conservation success, lead to deer overabundance and to a cascade of negative effects on vegetation and on animal communities depending on it. I used the natural experiment provided by the introduction of black-tailed deer to Haida Gwaii to analyze the consequences of overabundant herbivore populations on temperate ecosystem only slightly modified by human activities. This unique situation allowed me to demonstrate the direct and indirect top-down effects that herbivores uncontrolled by predation or hunting exert on Bryophytes (positive) and Vascular plants (negative) as well as on songbirds (negative).I used an analysis of regional trends spanning over 20 years to show that biodiversity erosion caused by overabundant deer extends far beyond the initial impact. At the North-American scale I was able to establish a relationship between expanding deer populations and continent wide declines in understory birds. Finally I analyzed the results of an experimental reduction in deer populations initiated 13 years ago on two islands. The understory plants and songbirds responded positively and we show that (1) it is possible to restore trophic networks even after their dramatically modification, (2) that such a restoration while possible takes time and does not (rapidly) converge towards an identified initial state. From a practical standpoint I recommend that to mitigate negative effects of overabundant deer, predator conservation and hunting have to be promoted.

Les lipases présentent un grand intérêt pour la synthèse du Biodiesel, carburant alternatif au gasoil, généralement obtenu d’une transestérification des triacylglycérols avec un alcool, la plupart du temps le méthanol. Pour avoir un ester issu totalement de la biomasse végétale, l’éthanol peut être utilisé comme accepteur d’acyle. L’objectif de cette étude est de développer des procédés enzymatiques de synthèses d’esters éthyliques catalysés par les lipases végétales sous leur forme brute avec des intrants (huile et alcool) d’origine végétale. D’abord, elle a consisté à la mise en évidence d’une activité lipasique pour des réactions d’éthanolyse et d’hydrolyse par les graines d’A. suarezensis, d’A. grandidieri, de J. curcas, de J. mahafalensis, de M. oleifera et de M. drouhardii. Ensuite, les influences de certains facteurs sur la capacité des extraits le(s) plus actif(s) à réaliser des réactions d’éthanolyse en milieux non aqueux, aqueux et en utilisant comme substrat leurs lipides natifs ont été étudiées. Enfin, des essais de combustion ont été menés sur un moteur monocylindre à injection directe pour l’étude des performances, des émissions et de la combustion du biodiesel produit et de ses mélanges avec le gasoil. Toutes les graines germées sont dotées d’une activité en hydrolyse et éthanolyse. La poudre d’A. grandidieri est la plus active en éthanolyse. Avec cette dernière, deux procédés ont pu être développés : un en milieu non aqueux et un en milieu aqueux (respectivement un rendement de 96,2 % et 96,3 %). Elle est aussi capable de transformer ses lipides natifs sans extraction au préalable en esters éthyliques (rendement de 91,6%). Les performances et la combustion du biodiesel et de ses mélanges sont similaires à celle du gasoil. Une réduction significative des émissions de CO, NOX, CO2 et SO2 au cours de la combustion du biodiesel et de ses mélanges est observée. Ces résultats montrent que les lipases végétales exploitées sous leurs formes brutes peuvent être une alternative aux lipases microbiennes et aux catalyseurs chimiques. / There is a great interest in the use of lipase in the production of Biodiesel, alternative diesel fuel, usually obtained from a transesterification of triacylglycerol with an alcohol which is mostly methanol. To have a biodiesel derived totally from vegetable biomass, ethanol must be explored as acyl acceptor. The objective of this work is to develop enzymatic processes for the synthesis of ethyl esters catalyzed by plant lipases in their crude form with all inputs (oil and alcohol) of origin plant. Firstly, the hydrolysis and ethanolysis activities of A. suarezensis, A. grandidieri, J. curcas, J. mahafalensis, M. oleifera and M. drouhardii seeds were assessed. Subsequently, the most active(s) plant lipase(s) was selected to study the effects of some factors on their ability to carry out ethanolysis reactions in nonaqueous, aqueous media and using as substrate their lipids. Finally, combustion tests were carried out on a single cylinder direct injection engine to study the performance, emissions and combustion of biodiesel and its mixture with diesel. All germinated seeds have hydrolysis and ethanolysis activity. The most active in ethanolysis is the powder from A. grandidieri seed. With this powder, two processes were developed: one in nonaquous medium and the other in aqueous medium (yield of 96.2 % and 96.3 %, respectively). Lipase from A. grandidieri seed is able to transesterify its oils without an extraction thereof into ethyl ester. Performance and combustion characteristics of biodiesel and its mixtures are similar to that of diesel fuel. A significant reduction in CO, NOX, CO2 and SO2 emissions during the combustion of biodiesel and its mixtures is observed. These results show that plant lipases exploited in their crude form can be an alternative to microbial lipases and chemical catalysts.

Les aldéhydes sont des produits chimiques importants dans la synthèse organique, en raison de leurs vastes applications dans les cosmétiques, les produits pharmaceutiques et les herbicides. De plus, ils peuvent être convertis en composés à valeur ajoutée tels que des tensioactifs, des polymères, etc. Classiquement, les aldéhydes sont produits par hydroformylation ou ozonolyse réductrice des alcènes. Cependant, les deux méthodes souffrent de l'utilisation de catalyseurs coûteux et de ligands sophistiqués (hydroformylation) ou de la nécessité d'un procédé à forte intensité énergétique (ozonolyse). En conséquence, le développement d'approches plus durables pour la production d'aldéhydes est hautement souhaitable.Dans ce contexte, nous avons développé deux méthodes pour produire des aldéhydes à partir de dérivés d’acides gras insaturés. La première voie consiste à préparer des a-hydroxycétones grasses à partir de 1,2-diols et les couper pour obtenir des aldéhydes avec de bons rendements. Dans cette voie, deux systèmes catalytiques (homogènes et hétérogènes à base de métaux) ont été développés pour oxyder les diols vicinaux en a-hydroxycétones correspondantes. La coupure de ces espèces a été effectuée par un procédé de rétro-benzoin utilisant des sels de thiazolium thermiquement stables et les aldéhydes ont été récupérés par distillation réactive. La seconde voie repose sur la décomposition des ß-hydroxy hydroperoxydes gras facilement préparés à partir d'oléate de méthyle époxydé. De plus, la décomposition de l'espèce peroxyde a été étudiée dans des conditions thermiques pour donner des aldéhydes. Enfin, la coupure des 1,2-dicétones gras et la valorisation des aldéhydes ont également été étudiés pour conduire aux esters correspondants pouvant être utilisés comme monomères / Aldehydes are important chemicals in organic synthesis, due to their vast applications in cosmetics, pharmaceuticals and herbicides. Moreover, they can be converted to value-added compounds such as surfactants, polymers, etc. Conventionally, aldehydes are produced through hydroformylation or reductive ozonolysis of alkenes. However, both methods suffer from the use of expensive catalyst and sophisticated ligands (hydroformylation) or the requirement of high energy intensive process (ozonolysis). As a result, the development of more sustainable approaches for the production of aldehydes is highly desirable.In this context, we have developed two methods to produce aldehydes from unsaturated fatty acid derivatives. The first route involves the preparation of fatty a-hydroxyketones from 1,2-diols and their cleavage to give aldehydes with good yields. In this route, two catalytic systems (metal-based homogeneous and heterogeneous) have been developed to oxidize vicinal diols to corresponding a-hydroxyketones. The cleavage of these species has been carried out through a retro-benzoin process using thermally stable thiazolium salts and the aldehydes were recovered by reactive distillation. The second route relies on the decomposition of fatty ß-hydroxy hydroperoxides that are easily prepared from epoxidized methyl oleate. Moreover, the decomposition of the peroxide species was studied under thermal conditions to give aldehydes. Finally, the cleavage of fatty 1,2-diketones and the valorization of aldehydes were also studied to give the corresponding esters that could be used as monomers

Les puroindolines (isoformes a et b) sont des protéines extraites du grain de blé et dont la structure est stabilisée par cinq ponts disulfure. La pin-a possède un domaine unique riche en tryptophane (WRWWKWWK) qui est tronqué dans le cas de la pin-b (WPTKWWK). Les deux galactolipides majeurs de l'endosperme du blé, MGDG et DGDG, ont été extraits et purifiés. Les études ont été réalisées à l'interface liquide/air et en dispersion aqueuse grâce à des techniques appropriées : tensiométrie, ellipsométrie, microscopies à l'angle de Brewster et à force atomique, techniques spectroscopiques (PM-IRRAS, Raman, ATR), et diffraction des rayons X. Les lipides ainsi que leur mélange équimolaire montrent des propriétés spécifiques attribuées aux fortes interactions entre les têtes polaires galactosyl. La pin-a et la pin-b présentent des propriétés similaires, en particulier une forte activité à l'interface. Finalement, l'étude des interactions protéine/lipide montre que la pin-a interagit plus fortement avec les galactolipides en formant des structures (réseaux) qui pourraient être à l'origine de la forte stabilité des mousses pin-a/lipide.

Les bassins de gestion des eaux pluviales, dont l'horizon de surface est parfois fortement contaminé, peuvent être naturellement ou volontairement colonisés par la végétation. L'objectif de ce travail est de mieux comprendre le rôle de la végétation dans le contrôle de la mobilité des métaux lourds comme le Zinc, le Cuivre et le Cadmium. Le premier volet de ces travaux, consacré à la caractérisation de la végétation se développant dans ces bassins, a montré que ces ouvrages abritaient une flore diversifiée, allant d'une végétation rudérale éparse à une végétation dense caractéristique de zones humides. Ensuite, une analyse physico-chimique multiparamétrique d'échantillons prélévés à la surface de bassins colonisés par des espèces végétales dominantes a été réalisée. Nous avons montré que les carbonates et la matière organique contrôlaient particulièrement la mobilité du Cu, Cd et Zn dans ces milieux. Les paramètres les plus variables temporellement et spatialement, sont essentiellement liés au cycle de la matière organique (nitrates, fraction métallique lié à la matière organique) mais également à l'apport de particules anthropiques (texture, métaux). Lorsque la plante est à son maximum de croissance, la mobilité potentielle des métaux est la plus élevée alors que la phase de sénescence de la plante semble conduire à un meilleur piégeage de ces contaminants. Cette thèse invite à considérer la végétation comme un agent de transformation de l'horizon de surface et à intégrer cette composante dans les futurs travaux sur la contamination des ouvrages d'assainissement urbain.

Les purées de fruits sont considérées ici comme des dispersions concentrées de particules végétales déformables et insolubles dans une phase continue aqueuse ou sérum riche en sucre et contenant des pectines solubles. La phase dispersée est constituée de cellules ou d'amas de cellules de parenchyme dont les parois insolubles ne représentent qu'une très faible masse (un peu plus de 1 % p/p) dispersées dans un sérum dont elle sont remplies. La constitution et les propriétés rhéologiques des purées vont dépendre de plusieurs facteurs internes tels que la variété de fruit et l'état de maturité et de facteurs externes tels que les paramètres liées au procédé de transformation (traitement mécanique et thermique). Par ailleurs, la texture est l'un des principaux attributs de qualité des purées et constitue à ce titre une source potentielle importante dans le développement de produits nouveaux. L'objectif général de ce travail a été de mieux comprendre les relations entre les propriétés rhéologiques, structurales et sensorielles des purées de pomme dans la perspective d'identifier des leviers d'action pour le pilotage " à façon " de la texture des produits. La stratégie de recherche a consisté à réaliser l'ensemble de l'étude à partir d'une même lot d'une purée issue d'une seule variété de pomme : Golden Delicious et à identifier les axes majeurs permettant de créer des structures et textures variées. Les trois paramètres structuraux qui ont été modifiés sont : la concentration en parois cellulaires (liée à la quantité de particules de pulpe), la taille des particules et la viscosité de la phase continue. Une technique de séparation - reconstitution couplée à un traitement de broyage ainsi que l'augmentation de la viscosité du sérum ont permis d'obtenir une large gamme de textures et de structures. La construction de deux plans expérimentaux a permis de maîtriser la préparation des produits pour l'étude des relations entre la structure, la rhéologie et la texture des purées. La caractérisation physique et sensorielle a mis en évidence l'importance des paramètres structuraux sur le comportement rhéologique et la perception de la texture des purées. Ainsi la concentration en particules a un effet de premier ordre, suivi par la granulométrie et la viscosité du sérum. L'augmentation de la teneur en particules se traduit directement au niveau de l'état d'encombrement du milieu qui dépend de leur taille. Un traitement mécanique entraîne la séparation des amas des cellules de parenchyme en cellules individualisées, ce changement de structure implique des modifications marquées de propriétés. La caractérisation rhéologique et structurale a permis d'établir des modèles rhéologiques et de mieux comprendre le comportement, l'état et le rôle des particules (molles et déformables) sur la structuration du milieu ainsi que le volume occupé par celles-ci. Cette approche a été complétée et validée par l'observation des dispersions par différentes techniques microscopiques. Les différents régimes de concentration, du régime dilué à l'état d'encombrement et de compaction du régime concentrée des purées ont pu être mis en évidence. Les deux axes principaux qui suffisent à décrire la texture sensorielle d'une purée sont la " consistance " et la " granulosité ". La viscosité de la phase continue a un impact sur la perception de la " granulosité " comme sur la cohésion du réseau particulaire. Les résultats montrent que la texture des dispersions végétales peut être " pilotée " à partir de la maîtrise de quelques grandeurs clés : la concentration en parois cellulaires (pulpe) et la granulométrie des particules complété par la viscosité de la phase continue. De grandes possibilités d'innovation sont ouvertes en jouant sur ces leviers notamment à partir des possibilités offertes au niveau des paramètres du procédé de fabrication.

Ce travail porte sur une étude comparative des huiles végétales (esters naturels) issues de différentes graines, esters synthétiques, et minérales sur la base des caractéristiques de génération et de propagation des streamers qui s'y développent, des tensions de claquage ainsi que des décharges se propageant sur un isolant solide en présence de ces huiles. Il ressort des résultats obtenus qu'en géométrie pointe - plan, sous tension continu, la tension de génération en polarité positive est toujours supérieure à celle mesurée en polarité négative et elle est plus élevée dans les huiles esters que dans les huiles minérales quelle que soit la polarité de l'électrode pointe. En ce qui concerne la propagation de streamers sous tension impulsionnelle de foudre, les longueurs finales (ou longueurs d'arrêt) Lf des streamers positifs sont environ10 fois supérieures à celles des streamers négatifs. Pour atteindre la même Lf, il faut beaucoup plus de tension en polarité négative qu'en polarité positive. Par conséquent, les tenues diélectriques sont plus élevées en polarité négative qu'en polarité positive. D'autre part, Lf est plus élevée dans les huiles végétales que dans certaines huiles minérales. La tension de claquage des huiles isolantes, déterminée selon la norme CEI 60156, suit généralement une distribution Normale. Les probabilités de claquage peuvent alors être déterminées suivant la distribution Normale en prenant un échantillonnage suffisamment grand (n>30). Il est également montré que les huiles végétales et l'ester synthétique présentent des tensions de claquage (U1%, U10% et U50%) plus élevées que les huiles minérales sous tension alternative. La tension de claquage moyenne est aussi plus élevée dans les esters que dans les huiles minérales sous tension impulsionnelle de foudre. La morphologie, la longueur d'arrêt et le courant des décharges se propageant sur un isolant solide (carton) immergé dans les liquides étudiés, dépendent de l'amplitude et de la polarité de la tension, de l'épaisseur du solide et de la nature des huiles. Lf augmente quasi-linéairement avec la tension appliquée et diminue lorsque l'épaisseur du solide augmente. Pour une tension et une épaisseur données, les décharges qui se développent sur l'interface carton/huile végétale sont plus longues que celles sur l'interface carton/huile minérale. Par ailleurs, Lf est plus élevé en polarité positive qu'en polarité négative, ce qui indique que la polarité la plus contraignante est la polarité positive. Ila été également mis en évidence l'existence d'une décharge secondaire de signe opposé à celui de la tension appliquée, résultat de l'accumulation de charges d'espace à la surface de l'isolant solide. Enfin, la dimension fractale D des décharges diminue lorsque l'épaisseur du solide augmente. Plus l'épaisseur du solide est grande, plus le degré de ramification des décharges est moins important. Pour une tension et une épaisseur données, D est généralement plus élevée dans l'huile minérale que dans l'huile végétale.