Cette recherche s???attarde ?? comprendre l???effet des diff??rents param??tres sur la mise en forme courb??e de conduits en mat??riaux composites thermodurcissables pour y d??terminer les meilleurs param??tres ?? utiliser dans le but de r??duire les bris et de conserver le plus possible la forme ainsi cr????e. Parmi ceux-ci, il est question des param??tres de fabrications du conduit, de sa polym??risation, de son r??chauffement avant la mise en forme courb??e et de sa mise en forme elle-m??me. Pour comprendre l???effet des diff??rents param??tres, des tests m??caniques (traction, compression), thermom??caniques (DSC, DMA) et de relaxation de contrainte ?? l???aide d???une instrumentation avec des jauges de d??formation sont effectu??s. Ceux-ci r??v??lent des ajustements ?? apporter pour permettre un meilleur contr??le du proc??d??. Entre autres, le taux de polym??risation, l???angle d???orientation des fibres et la temp??rature de mise en forme sont les principaux facteurs importants pris en compte. En effet, la recherche r??v??le que plus la temp??rature de mise en forme courb??e est pr??s de la temp??rature de transition vitreuse du composite moins la forme courb??e ?? tendance ?? se conserver. Cela est similaire avec l???orientation des fibres, plus elles sont orient??es circonf??rentiellement plus ce probl??me est de taille. De plus, le taux de polym??risation a un impact consid??rable sur la d??formation maximale et sur la rigidit?? ?? haute temp??rature.

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Au cours de ce travail, essentiellement expérimental, nous nous sommes intéressés à la relaxation structurale dans un verre silicaté que nous avons analysé et interprété en terme de dynamique hétérogène. Expérimentalement, nous avons couplé les informations obtenues par différentes spectroscopies qui sondent des échelles spatiales allant du nm (Raman, Infrarouge) à une centaine de nanomètres (Brillouin). Numériquement, nous avons décomposé les fonctions de relaxation obtenues par les différentes spectroscopies et nous avons mis en évidence l'existence de plusieurs échelles temporelles ainsi existantes. A longue distance, les expériences in situ Brillouin effectuées le long d'une rampe de chauffage et des isothermes montrent que (i) les phonons acoustiques sont affectés par le recuit et (ii) la dynamique de relaxation est hétérogène à l'approche de la transition vitreuse. Ainsi, contre toute attente cette hétérogénéité est très fortement dépendante du parcours suivi en température. A courte et moyenne distance, les mesures in situ Raman à hautes température sur des rampes de chauffe et des isothermes, montrent que la relaxation structurale affecte l'ordre spatiale du réseau silicaté. Le couplage des analyses en composantes individuelles et principales a permis d'identifier deux processus de relaxation attribués respectivement à la relaxation du fond continu et des entités Qn. Par des mesures in situ d'Emissivité Infrarouge dans le liquide et grâce à un modèle proche du modèle binaire l'abondance des espèces Qn lors des processus de relaxation et cristallisation a été obtenue. Un mécanisme d'activation de la relaxation à grande distance par une re-polymérisation locale est mis en évidence. Ce même mécanisme est un précurseur de la cristallisation.

Cette thèse décrit la réalisation d’un nanocalorimètre dynamique différentiel pour l’étude de la transition vitreuse. Le capteur microfabriqué, la chaine de mesure de bas niveau de bruit et de grande stabilité, ainsi que l’environnement thermique du capteur sont décrits en détails. La méthode de mesure utilisée est une méthode fréquentielle dans laquelle l’amplitude et la phase de la température oscillante sont mesurées avec une grande résolution. La résolution du nanocalorimètre sur le module de la capacité calorifique complexe est de ∆|C_p^* |/|C_p^* |  ± 0,001 %, et sur la phase de l’oscillation de température est de ∆φ/φ  ± 0,0005 %. La résolution est environ mille fois plus élevée que celle des calorimètres à modulation de température commerciaux. Les potentialités du nanocalorimètre pour l’étude d’effets thermodynamiques et cinétiques fins sont démontrées sur un modèle de polymère vitreux, le poly(acétate de vinyle). Des effets nouveaux et trop tenus pour être détectés avec des calorimètres classiques ont été mesurés. Le module de la capacité calorifique complexe et la phase de l’oscillation de température présentent des relaxations temporelles de faible variation dans l’état de liquide surfondu comme dans l’état vitreux. De plus, le dégel des degrés de libertés internes structuraux du polymère peut, suivant l’histoire thermique suivie par le matériau, se réaliser en deux étapes lors du réchauffement. Ce double dégel n’est visible que sur la dérivée en température du module de la capacité calorifique complexe. En conclusion, la résolution, la stabilité et la répétabilité du nanocalorimètre sont particulièrement adaptées à des mesures nanocalorimétriques fines pour l’étude thermodynamique et cinétique de systèmes complexes hors équilibres dont les verres font partie. / This thesis reports the working principle and the building up of a dynamic differential nanocalorimeter to the study of the glass transition. The micro-fabricated sensor, the low noise and highly stable measurement chain, as well as the thermal environment of the sensor are described in details. The measurement method is a spectroscopic method in which the amplitude and phase of the oscillating temperature are measured with a high resolution at different frequencies. The resolution of the nanocalorimeter on the measurement of the complex heat capacity module is ∆|C_p^* |/|C_p^* |  ± 0,001 %, and on the phase of the temperature oscillation is ∆φ/φ  ± 0, 0005 %. This resolution is about one thousand times higher than that of the commercial temperature modulated calorimeters. The potentialities of the nanocalorimeter for the study of fine thermodynamic and kinetic effects are demonstrated on a model of glassy polymer, the poly(vinyl acetate). New effects which are too fine to be detected by conventional calorimeters have been measured. The modulus of the complex heat capacity and the phase of the temperature oscillation exhibit small relaxational effects of low amplitude either in the super-cooled liquid state or in the glassy state. In addition, according to the thermal history followed by the material, the structural recovery of this polymer can take place in two steps during the heating. These two steps are visible only on the temperature derivative of the modulus of the complex heat capacity. In conclusion, resolution, stability and repeatability of the nanocalorimeter are particularly suitable for fine thermodynamic and kinetic study on out of equilibrium complex systems such as glasses.

L’effet du confinement sur les propriétés physiques des polymères est un sujet d’une importance à la fois fondamentale et académique et est le centre d’un débat scientifique soutenu. La relation entre la transition vitreuse (Tg) et la dynamique des polymères en confinement est notamment le centre d’un débat controversé au sein de la communauté scientifique depuis les deux dernières décennies. Alors que la transition vitreuse mesurée par expansion thermique est diminuée de manière remarquable en films minces, sa dynamique alpha est invariante : ce phénomène est aperçu comme une rupture avec la loi de superposition temps température. Pour chercher l’origine des controverses scientifiques qui en résultent et répondre aux questions posées dans ce débat, on s’intéresse, dans ce travail de recherche, aux propriétés calorifiques des polymères à base de nanoparticules, avec une surface spécifique élevée, confinés en structure compacte. Bien que cette géométrie présente quelques avantages comme une importante surface spécifique et une méthode de préparation générant moins de contraintes résiduelles, relativement peu d’études ont été réalisées sur cette géométrie de confinement comparé à celles portant sur les films minces.L’objectif principal de cette thèse est d'étudier le comportement de la Tg et de la dynamique du polystyrène confinés sous forme de nanoparticules dans une structure compacte où les particules sphériques sont séparées par des vides et en les comparants aux polymères massiques correspondants. Nous étudions la cinétique de fermeture des vides inter-particules dans cette géométrie compacte en fonction de la surface libre pour extraire la dynamique α du polystyrène confiné. Nous avons utilisé les résultats des thermogrames de calorimétrie à balayage différentielle (DSC) de ces particules pour obtenir des informations sur la capacité calorifique Cp. Nous montrons que la capacité calorifique du polystyrène confiné est similaire à celle du polymère massique correspondant dans le régime vitreux et s’écarte de ce comportement entre Tg -30°C et Tg. Cet écart devient de plus en plus important avec l’augmentation de la surface libre. Ce phénomène a été attribué à l'existence d'une couche mobile à la surface libre du polystyrène ou à l'existence d'une couche possédant un coefficient de dilatation important. Par contre, nous montrons également que la dynamique α du polymère confiné présente le même comportement que le polymère massique dans cette gamme de température.Le deuxième volet de cette thèse vise à étudier le mécanisme de vieillissement vitreux du polystyrène confiné dans la géométrie des particules en structure compacte. Nous avons calculé la recouvrance enthalpique lors du vieillissement du polystyrène dans les cas confiné et massique à des différents températures et temps de vieillissement. Nous montrons que le vieillissement vitreux dépend de la méthode de préparation du polymère et est fortement affecté par le confinement. / The impact of confinement on the physical properties of polymers is an important topic for both fundamental and academic aspects and has gathered an intensive interest within the polymer physics community. In particular the relationship between the glass transition (Tg) and the dynamic of confined polymers has remained the center of a controversial debate over the past two decades. While the glass transition measured by thermal expansion is remarkably decreased in thin films, the alpha dynamic of polymers was found to be invariant, which can be seen as incoherence with the time-temperature superposition. To search the origin of these controversies and answer the questions posed in this debate, we focus the study on the thermal properties of confined polystyrene in the compact structure with a high surface area such as nanoparticles. Even though the particles geometry exhibit several advantages such as higher free surface and mild processing method, only few studies have been carried out on it compared to that on the thin films.The main objective of this thesis is to investigate the behavior of Tg and the dynamics of confined polystyrene in particles in the close packed structure, where the spherical particles are separated by voids, and to compare them to their corresponding bulk. We investigate the kinetic of void closure to quantify the α-dynamic of confined polystyrene in particles. We extract information about the heat capacity (Cp) from differential scanning calorimetry (DSC) thermograms. We show that the Cp of confined polystyrene is similar to that of bulk in the glassy regime and deviates from it between Tg -30 ° C and Tg. The magnitude of this deviation increases with increasing the free surface area. This was interpreted by the existence and the propagation of a mobile layer on the free surface or the existence of a zone with higher expansion coefficient. On the other hand, the α-dynamic probed via the void closure in the area where Cp increases was found to exhibit a bulk behavior.A second objective of this thesis is to investigate the physical aging of confined polystyrene in particles in the glassy regime. We quantify the enthalpy recovery during aging of both confined polystyrene and their corresponding bulk at various temperatures and aging times. We show that the physical aging process depends on the processing history of the polymer and is highly affected by the confinement.

Les systèmes vitreux sujets à une diminution de la température présentent une dynamique très lente, et à une valeur suffisamment faible de celle-ci se trouvent dans un état désordonné dit "gelé". Cette thèse traite du cas des verres structuraux, comme les liquides surfondus, et du cas des verres de spins.Dans les deux cas, les scénarios physiques issus des théories de champ moyen sont connus et pourraient être sensibles à l'introduction des fluctuations présentes dans les systèmes de dimension finie. L'étude de leur effet dans les systèmes vitreux étant difficile, nous avons étudié des modèles simples reliés au problème de la transition vitreuse dans lesquels l'effet des fluctuations peut être analysé en détail.Concernant les verres structuraux, nous étudions tout d'abord le retour à la convexité de l’énergie libre d'un système unidimensionnel où les fluctuations sont contraintes par la taille finie du système. Ensuite, nous étudions le rôle des fluctuations de "courte" et de "longue" portée dans un système vitreux appelé ``modèle de plaquette'' en comparant les propriétés thermodynamiques du système connues sur réseaux Euclidiens à celles que nous avons obtenues sur un réseau "en arbre". Enfin, nous étudions l'existence de fluctuations spatio-temporelles au sein d'un modèle de systèmes à dynamique activée couplés via un bain thermal à faible température.Concernant les verres de spins, nous construisons une approche du groupe de renormalisation non-perturbatif afin de décrire l'effet des fluctuations critiques sur les propriétés critiques du verre de spin d'Ising en champ nul en dimensions inférieures à six. / When the temperature diminishes, glassy systems present a very sluggish dynamics and at low enough temperature can finish in some arrested disordered state. This thesis deals about the case of structural glasses, to which category supercooled liquids belong to, and spin glasses.In these two cases the physical scenarios issued from the mean-field theories are known and could be fragile to the introduction of fluctuations that are present in finite-dimensional systems. Since the study of the effect of fluctuations in glassy systems is a daunting task, the aim of this thesis is to study simple related problems in which the effect of fluctuations can be thoroughly investigated.For the structural-glass case, we study first the return to convexity of the free energy of a uni-dimensional finite-size system where fluctuations are restricted by the finite size of the system. Then, we study the role of "short"- and "long"-range fluctuations in a glass-former model called ``plaquette model'' in comparing the thermodynamic properties of the system which are known on Euclidean lattices with the ones we obtained on a "tree" lattice. Finally, we study the existence of space-time fluctuations in a model made of activated-dynamics systems coupled via a thermal bath at low temperature.For the spin-glass case, we construct a scheme for the nonperturbative renormalization group to describe the effect of critical fluctuations on the critical properties of the Ising spin glass in zero field in dimensions lower than six.

Les polymères amorphes présentent des hétérogénéités dynamiques à l'échelle de 3 à 5nm proche de la température de transition vitreuse. Leur contribution aux propriétés mécaniques est encore mal connue. Pour ce faire, nous considérons un modèle simple dans lequel chaque hétérogénéité dynamique possède un unique temps de relaxation distribué aléatoirement selon une loi log-normale. Un modèle coarse-grained à l’échelle d’une hétérogénéité dynamique est alors développé dans le cadre de l'approximation des milieux continus. Ainsi, des simulations par éléments finis nous permettent de calculer les propriétés mécaniques macroscopiques des polymères en tenant compte des effets de couplage mécaniques en hétérogénéités. Nous montrons que la transition vitreuse est pilotée par un réseau de percolation des domaines lents. Nous mettons également en évidence les couplages mécaniques intervenant entre hétérogénéités dynamiques. Dans le cas des films minces de polymères confinés à l’échelle de quelques dizaines de nanomètres, nous montrons que les hétérogénéités dynamiques permettent de rendre compte d’un ralentissement de la dynamique macroscopique du film. En considérant que pour de fortes contraintes, la dynamique locale des polymères massifs est accélérée, nous démontrons que les hétérogénéités dynamiques permettent de rendre compte d’un phénomène de contrainte interne à un système, celle-ci étant la cause d’une partie non récupérable de l’énergie élastique stockée un système lors d’une déformation plastique. / Amorphous polymers present dynamical heterogeneities at the scale of 3 to 5nm near Tg. Their contributions to mechanical properties are still not well known. We thus consider a simple model where each dynamical heterogeneities has its own relaxation time randomly drawn is a log-normal time distribution. A coarse –grained model at the dynamical heterogeneity is then developed in the continuous medium approximation. Finite element simulations are performed to calculate macroscopic mechanical properties of amorphous polymers taking account of mechanical couplings between heterogeneities. We show that the glass transition is controlled by a percolation of slow domains. Mechanical couplings result in viscoelastic spectrum highly narrowed as compared to the microscopic one. In thin films of polymers, we evidence a slowdown of the dynamics of relaxation as compared to the bulk one. Considering that a high applied stress increase the dynamics of polymers, we show that dynamical heterogeneities result in an internal stress network. The latter is a consequence a plastic deformation and result in an internal energy which is not released after an unloading.

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Élasticité, viscoélasticité et transition vitreuse de liquides vitrifiants et de solides modèles sont étudiés par des simulations moléculaires à l'équilibre en utilisant le formalisme de fluctuation de contraintes. Les systèmes modèles étudiés sont composés de systèmes de Lennard-Jones à deux et trois dimensions, un mélange binaire de Lennard-Jones (LJ) des particules constituant la version 2d du modèle bien connu de Kob-Anderson (modèle KA2d), un mélange binaire AB13 de particules répulsives et un mélange ternaire de sphères dures. Nous étudions principalement l'effet de la température T sur les propriétés mécaniques des systèmes, en particulier les transitions de phase telles que la cristallisation ou la transition vitreuse. Les résultats sont présentés en deux parties, à savoir les propriétés statiques et les propriétés dépendant du temps. Les propriétés statiques que nous avons étudiées sont essentiellement le module de cisaillement G et le module de compression K. Utilisation des simulations de dynamique moléculaire proposées par le code LAMMPS, nous avons caractérisé G et K du modèle KA2d vitrifiant, et comparé les résultats avec un système de LJ2d monodisperse. Alors que ce dernier représente un saut significatif en G à la cristallisation, le système KA2d affiche un comportement de type « corne » continu à la transition vitreuse Tg, suivant la loi G (T) ~ (1-T/Tg)^a avec a = 0,6, confirmant qualitativement les résultats des simulations sur le système KA3d en 2013, mais en contradiction avec les prédictions basées sur la théorie de couplage de mode. Nous avons également comparé les constantes élastiques d'un cristal LJ cfc avec ceux d'un solide plus complexe, la structure AB13. Cette étude montre que, bien que la contribution non-affine disparaisse à la température nulle pour la structure cfc, ce n'est pas le cas pour la structure AB13. Cette constatation indique que nous ne pouvons pas utiliser systématiquement l'approximation de l'élasticité affine à T = 0 pour les cristaux à plusieurs composants. Dans la partie consacrée aux propriétés dépendant du temps, nous avons étudié plusieurs aspects et fonctions. Tout d'abord, nous avons exploré la dépendance du temps d'échantillonnage de nos résultats statiques, et montré que cette influence est forte pour les fluctuations de contrainte. Deuxièmement, la dynamique d'équilibre est étudiée par le biais de l'autocorrélation des contraintes de cisaillement et déplacement quadratique moyen de la contrainte, ainsi que la relation entre ces deux fonctions temporelles. L'objet principal, cependant, est le module de relaxation de la contrainte de cisaillement G(t) et les modules dynamique associée G'(w) et G'(w), avec w la fréquence. Ces fonctions caractérisent la viscoélasticité de nos systèmes. En utilisant une formule proposée récemment (Wittmer et al, Phys. Rev. E 2016), nous avons pu déterminer ces fonctions avec précision et étudier leur comportement pour nos systèmes en états liquide, cristallin et vitreux / Elasticity, viscoelasticity and glass transitions of glass-forming liquids and model solids are investigated by computer simulations at equilibrium using the stress fluctuation formalism. The models systems studied include Lennard-Jones systems at two and three dimensions, a binary mixture of Lennard-Jones (LJ) particles constituting the two-dimensional version of the well known glass-former Kob-Andersen model (KA2d model), a AB13 binary mixture of repulsive particles and a ternary mixture of hard spheres. Our studies aim mainly at the effect of the temperature T on the mechanical properties of the systems under investigation, with special focus on phase transitions such as the crystallization, or the glass transition. Our results are presented in two parts, namely static properties and time-dependent properties. The static properties we studied are essentially the shear modulus G and the bulk modulus K. Using molecular dynamics simulations provided by the LAMMPS code, we characterized G and K of the glass-former KA2d model, and compared the results with a one component LJ2d system. While the latter shows a significant jump in G at the freezing transition, the former displays a continuous cusp-type behavior at the glass transition Tg, following the law G(T) ~ (1-T/Tg)^a with a=0.6, confirming qualitatively previous simulation results carried out on KA3d system in 2013, but in contradiction to predictions based on mode-coupling theory. We also compared the elastic constants of a LJ fcc crystal with those of a more complex solid, the AB13 structure. This study shows that while the non-affine contribution vanishes at zero temperature for the fcc structure, it is not the case for the AB13 structure. This finding points out that we cannot use systematically the approximation of affine elasticity at T=0 for crystals of more than one component. In the part devoted to time-dependent properties, we investigated several aspects and functions. First, we explored the sampling-time dependence of our static results, and show that this influences strongly the stress fluctuations. Secondly, equilibrium dynamics are studied via the shear-stress autocorrelation and the shear-stress mean square displacement, and the relation between them. The main focus, however, is the shear-stress relaxation modulus G(t) and the associated dynamic moduli G'(w) and G''(w), with w the frequency. These functions characterize the viscoelasticity of our systems. Using a recently proposed formula (Wittmer at al, Phys. Rev. E 2016), we were able to determine these functions quite accurately and study their behavior in liquid, crystal and glassy states