Made available in DSpace on 2014-06-11T19:24:48Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-05-10Bitstream added on 2014-06-13T19:31:52Z : No. of bitstreams: 1 nicolai_al_me_bauru.pdf: 654716 bytes, checksum: 879497effab083cf73c94f0509a944da (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A oxidação de pequenos compostos orgânicos, tais como: gás natural, metano, propano, metanol e etc., tem gerado um grande interesse para a utilização em células a combustível, pois, o hidrogênio pode ser obtido por reforma catalítica dos mesmos e ou por oxidação direta dos combustíveis. Porém, o eletrocatalisador mais utilizado para a oxidação, a platina, é facilmente envenenado pela adsorção química do monóxido de carbono (CO). O CO se adsorve de duas maneiras; a primeira, de forma linear, utilizando um sítio de platina e, a segunda, em forma de ponte, utilizando dois sítios, fazendo com que o rendimento e eficiência da célula a combustível seja comprometido. Assim torna-se necessário o desenvolvimento de eletrocatalisadores que sejam mais tolerantes ao envenenamento por CO. Uma alternativa seria os materiais intermetálicos, que são um tipo especial de liga metálica, formada de platina e outros metais M (M = Mn, Pb, Sb e Sn)... / The oxidation of small organic compounds such as natural gas, methanol, ethanol etc.m has highly increased interest for utilization of such compounds in fuel cells, once the hydrogen can be easily obtained by catthalitic reform of the compounds or by direct oxidation of such fuels. However, platinum, which is the most used electrocatalyst is easily poisoned by chemical adsortion of carbon monoxide (CO). CO is adsorption in two different ways: in the first one, in a linearly configuration, the adsorption is performed using a platinum site, while in the second one it is performed, in a bridge configuration, using two sites, compromising performance and the efficiency of the fuel cell. For such a reason, the development of electrocatalyst which are more tolerant to CO poisoning is necessary. A potential alternative would be the intermetallic materials, which are special metallic alloy, formed by platinum and other...(Complete abstract, click electronic address below)

Orientador : Marco Tadeu Grassi / Co-orientadora : Lucia Helena Mascaro / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná / Resumo: Neste trabalho estudou-se a construção e otimização de ultramicroeletrodos para a determinação dos ions Cu2+, Pb2+, Cd2+ e Zn2+ em baixas concentrações por técnicas eletroanalíticas de redissolução como voltametria linear, onda quadrada e pulso diferencial. Após a otimização das condições de trabalho os métodos foram aplicados na determinação de Cu e Pb em água de torneira. Para a realização do trabalho foram utilizados ultramicroeletrodos (UMEs) de fibra de carbono e fio de platina. As superfícies dos UMEs foram modificadas pela deposição de filmes de mercúrio com o intuito de melhorar o limite de detecção frente aos metais. As condições de formação do filme de Hg foram avaliadas e observou-se que uma melhor resposta analítica era obtida quando a deposição foi realizada através do uso de uma solução contendo Hg2+ com a aplicação de um potencial de -0,9 V por 60 s para UME de fibra de C e 120 s para o de fio de Pt. Após o estabelecimento das condições ótimas de formação do filme de mercúrio, avaliou-se as faixas de concentração de cobre detectáveis com diferentes tempos de pré-concentração utilizando a voltametria de redissolução anódica de varredura linear. A menor faixa de concentração determinada foi de 1 a 10 ng L"1 com 15 minutos de pré-concentração. Na determinação simultânea de Cu2+, Cd2+ e Pb2+ foram utilizados dois diferentes potenciais de pré-concentração, de -0,3 e -1,0 V, de modo a evitar a formação de compostos intermetálicos. As curvas analíticas encontradas para a determinação simultânea destes metais apresentaram-se lineares em uma ampla faixa de concentração. A influência dos ânions sulfato, nitrato e cloreto na determinação dos metais foi avaliada e observou-se que a presença dos ânions sulfato e cloreto em meio neutro e nitrato em pH 2,0 aumenta a corrente analítica e que nitrato em meio neutro, sulfato e cloreto em pH 2,0 fazem com que haja redução da corrente obtida pela redissolução dos metais. Nas determinações de cobre e de chumbo em amostras de água proveniente da rede de abastecimento público da Região Metropolitana de Curitiba foram obtidos os valores de concentração da ordem de microgramas por litro. Estes resultados foram comparados com resultados obtidos por voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial com eletrodo de gota estática de mercúrio (SMDE) e por espectrometria de absorção atómica em forno de grafite. De maneira geral, os resultados obtidos através do uso das técnicas voltamétricas mostraram boa concordância com aqueles obtidos pela técnica de absorção atómica. Palavras-chave: 1) ultramicroeletrodos; 2) filme de mercúrio; 3) voltametria de redissolução anódica. / Abstract: The construction and optimization of ultramicroelectrodes (UME) were investigated in this study. The ultramicroelectrodes were designed for trace level determination of Cu2+, Pb2+, Cd2+, and Zn2+ by using voltammetricstripping analyses such as linear sweep, square wave and differential pulse. After the accomplishment of the best experimental conditions, the methods were applied in the determination of copper and lead in tap water samples. Carbon fiber and platinum wire ultramicroelectrodes were employed. The UME surfaces were modified through the deposition of mercury films aiming an improvement on the detection limit of the determinations. Best conditions for the formation of the Hg film were evaluated and it was found that a better analytical response was obtained through the application of a 60 and 120 s -0.9 V potentials for the carbon and Pt UME, respectively. Linear sweep anodic stripping voltammetry was used in order to investigate different range of detectable copper concentrations. The lowest concentrations were in the range of 1 to 10 |ag.L"1 of Cu, after a deposition time of 15 min. Two different deposition potentials were used in the simultaneous determination of Cu2+, Pb2+, and Cd2+ to avoid the formation of intermetallic complexes. The potentials were -0.3 and -1.0 V. The analytical curves showed a linear response over a wide concentration range. The influence of sulfate, nitrate and chloride over the electrochemical response was also investigated. Under neutral pH conditions, the presence of sulfate and chloride resulted in an increase of the analytical signal, as well as nitrate under pH 2.0. By the other hand, the presence of sulfate and chloride under pH 2.0, as well as nitrate under neutral pH conditions resulted in a decrease of the stripping current. Copper and lead were found in tap water from Curitiba's Metropolitan Region at ppb levels. Results obtained via voltammetric techniques were compared to others obtained by graphite furnace atomic absorption spectrometry showing a good agreement in most cases. Key-words: 1) ultramicroelectrodes; 2) mercury film; 3) anodic stripping voltammetry.

Submitted by TAYLA FERNANDA SERANTONI DA SILVEIRA null (taylaserantoni@hotmail.com) on 2016-09-20T13:07:03Z No. of bitstreams: 1 Tese.pdf: 3776119 bytes, checksum: f41033634a5f96850f7c666ece861568 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-09-22T19:25:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silveira_tfs_dr_ilha.pdf: 3776119 bytes, checksum: f41033634a5f96850f7c666ece861568 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-22T19:25:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silveira_tfs_dr_ilha.pdf: 3776119 bytes, checksum: f41033634a5f96850f7c666ece861568 (MD5) Previous issue date: 2016-08-16 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O presente trabalho descreve as propriedades espectroscópicas e eletroanalíticas de um composto formado entre o Zr (IV) e ácido fosfórico (ZrP), bem como um espongilito inorganofuncionalizado com Zr (IV) (EZr). Em uma primeira etapa, os materiais foram preparados e caracterizados empregando diferentes técnicas, tais como: Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS), Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), Ressonância magnética nuclear no estado sólido (RMN), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Energia dispersiva de raios-X (EDS), Difração de raios-X (DRX), Análise termogravimétrica (TGA) e Análise de área superficial e porosidade. Em uma segunda etapa, realizou-se um estudo sobre as propriedades eletroquímicas desses materiais após a formação de compósitos com complexos metálicos de hexacianoferrato (ZrPAgH e EZrCuH), utilizando um eletrodo de pasta de grafite. O eletrodo de pasta de grafite contendo ZrPAgH mostrou-se sensível a concentrações de hidrazina e também a compostos sulfidrílicos, tais como: N-acetilcisteína, L-cisteína e L-glutationa. O eletrodo de pasta de grafite contendo EZrCuH foi aplicado na detecção de N-acetilcisteína, L-cisteína, nitrito, piridoxina e hidrazina, com sucesso. / The present work describes the electroanalytical and spectroscopic properties of a compound formed from Zr (IV) and phosphoric acid (ZrP), as well as a inorganofunctionalized spongolite with Zr (IV) (EZr). On a first stage, the materials were prepared and characterized using different techniques such as: X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), Solid state nuclear magnetic resonance (NMR), Scanning electron microscopy (SEM), Energy dispersive X-ray (EDS), X-ray diffraction (XRD), Thermogravimetric analysis (TGA) and Analysis of surface area and porosity. On a second stage, it was carried out a study on the electrochemical properties of these materials after forming composites with metal complexes hexacyanoferrate (ZrPAgH and EZrCuH), using a graphite paste electrode. The graphite paste electrode containing ZrPAgH was sensitive to hydrazine concentrations as well as sulfhydryl compounds, such as: N-acetylcysteine, L-cysteine and L-glutathione. The graphite paste electrode containing EZrCuH was applied to the detection of N-acetylcysteine, L-cysteine, nitrite, pyridoxine and hydrazine, with success. / FAPESP: 2013/08495-9

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-08-06Bitstream added on 2014-06-13T18:38:52Z : No. of bitstreams: 1 baptista_masa_me_araiq.pdf: 1599441 bytes, checksum: 7444090694584cd7afc69342f630018c (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Vidros no sistema binário NaPO3-WO3 vem despertando intenso interesse acadêmico e tecnológico devido às suas propriedades ópticas tais como fotocromismo, termocromismo e eletrocromismo, as quais levam as diversas aplicações. Neste trabalho, foram obtidos vidros NaPO3-WO3 com elevadas concentrações de WO3 (40, 50 e 60%), cujo controle cinético durante as etapas de fusão e resfriamento forneceu vidros de diferentes colorações. A análise por espectroscopia na região do UV-Vis mostrou maior intensidade na absorbância para as amostras com elevadas concentrações de WO3 ou obtidas em maiores temperaturas de fusão. Para essas amostras, a caracterização na região do infravermelho indicou diminuição das bandas referentes às ligações dos tetraedros de fosfato em detrimento do aumento das bandas relativas à inserção de octaedros de WO6 nas cadeias lineares de fosfato. Também, o aumento na concentração de óxido de tungstênio leva ao aumento nos valores de Tg, atribuídos à incorporação de octaedros WO6 na rede de tetraedros PO4 promovendo a formação de ligações fortes P-O-W. Os processos de óxidoredução responsáveis pelas diferentes cores obtidas nas amostras vítreas foi estudado pela primeira vez por voltametria cíclica (VC) a temperatura ambiente, em uma célula eletroquímica acoplada a um estereomicroscópio, o qual permitiu observar in situ a mudança de coloração com a aplicação de diferentes potenciais. Em concordância com os resultados mostrados pela VC, as análises por espectroscopia de fotoemissão de raios X (XPS) indicaram variação no estado de oxidação do tungstênio de W6+ para W4+, atribuída à variação de cor nos vidros estudados. A variação na coloração devido à redução do tungstênio foi observada mesmo em baixas concentrações da espécie reduzida, corroborando os resultados obtidos por VC. / Binary system of NaPO3-WO3 glasses have been attracting high academic and technological interest due to potential applications because their optical properties such as photo, thermo, and electrochromism. In this work, NaPO3-WO3 glasses with high WO3 concentrations and different colors obtained with kinetic control of the melting and cooling steps were reported. UVVis spectroscopy analysis shows increase in the absorbance intensity for either high WO3 concentration or high melt temperature synthesized samples. Infrared spectroscopy characterization of these samples presented decreasing of the band intensity assigned to the phosphate tetrahedron related to a band intensity increasing due to phosphate octahedral linear chairs inset. Tungsten oxide concentration increases also leads to increasing in the Tg values assigned to the octahedral WO6 incorporation onto the PO4 tetrahedron lattice provide strongly P-O-W bonding. A novel room temperature cyclic voltammetric (CV) study was carried out in a stereomicroscopic-coupled electrochemical cell in order to evaluate the redox processes assigned to the color changes, allowing in situ color change observations while the potential was continuously varied. The CV results agrees with the X-ray photoemission spectroscopy (XPS) inferring that different glass colors can be assigned to the tungsten oxidizing state changes from W+6 to W+4. These color changes due to tungsten oxidation were observed even at low concentration of the reduced species as also indicated by the CV analysis.

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Resumo: O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação eletroanalítica de nanopartículas formadas a partir de Hexacianoferrato (III) de potássio e Cloreto de zinco em água, formamida e uma mistura de água/formamida, estabelecendo respectivamente três sistemas de análise ZnH-1; ZnH-3 e ZnH-2 com o intuito de investigar sua influência na morfologia, topologia e nas propriedades eletrocatalíticas das nanoparticulas. Todos os sistemas foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímica tais como: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), Difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), Reflectância difusa (UV-visível) e voltametria cíclica (VC). Após as caracterizações foram realizados estudos sobre o comportamento voltamétrico do eletrodo de pasta de grafite contendo as nanopartículas (ZnH) e testados na oxidação eletrocatalítica do Sulfito e da N-acetilcisteína. Dois sistemas (ZnH-1 e ZnH-3) foram sensíveis a concentrações de Sulfito. O sistema ZnH-1 apresentou um limite de detecção de 3,312 × 10-5 mol L-1, com um desvio padrão de ± 3 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,259 A/ mol L-1, em uma faixa de concentração de 9,0 × 10-5 a 8,0 × 10-4 mol L-1.O sistema ZnH-3 apresentou um limite de detecção de 3,988 ×10-4 mol L-1, com um desvio padrão de ± 5 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,031 A/ mol L-1, em uma faixa de concentração de 1,0 × 10-3 a 9,0 × 10-3 mol L-1 para o ZnH-3. Somente o eletrodo mod... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação eletroanalítica de nanopartículas formadas a partir de Hexacianoferrato (III) de potássio e Cloreto de zinco em água, formamida e uma mistura de água/formamida, estabelecendo respectivamente três sistemas de análise ZnH-1; ZnH-3 e ZnH-2 com o intuito de investigar sua influência na morfologia, topologia e nas propriedades eletrocatalíticas das nanoparticulas. Todos os sistemas foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímica tais como: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), Difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), Reflectância difusa (UV-visível) e voltametria cíclica (VC). Após as caracterizações foram realizados estudos sobre o comportamento voltamétrico do eletrodo de pasta de grafite contendo as nanopartículas (ZnH) e testados na oxidação eletrocatalítica do Sulfito e da N-acetilcisteína. Dois sistemas (ZnH-1 e ZnH-3) foram sensíveis a concentrações de Sulfito. O sistema ZnH-1 apresentou um limite de detecção de 3,312 × 10-5 mol L-1 , com um desvio padrão de ± 3 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,259 A/ mol L-1 , em uma faixa de concentração de 9,0 × 10-5 a 8,0 × 10-4 mol L-1 .O sistema ZnH-3 apresentou um limite de detecção de 3,988 ×10-4 mol L-1 , com um desvio padrão de ± 5 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,031 A/ mol L-1 , em uma faixa de concentração de 1,0 × 10-3 a 9,0 × 10-3 mol L-1 para o ZnH-3. Somente o eletrodo... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Resumo: O presente trabalho descreve as propriedades espectroscópicas e eletroanalíticas de um composto formado entre o Zr (IV) e ácido fosfórico (ZrP), bem como um espongilito inorganofuncionalizado com Zr (IV) (EZr). Em uma primeira etapa, os materiais foram preparados e caracterizados empregando diferentes técnicas, tais como: Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS), Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), Ressonância magnética nuclear no estado sólido (RMN), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Energia dispersiva de raios-X (EDS), Difração de raios-X (DRX), Análise termogravimétrica (TGA) e Análise de área superficial e porosidade. Em uma segunda etapa, realizou-se um estudo sobre as propriedades eletroquímicas desses materiais após a formação de compósitos com complexos metálicos de hexacianoferrato (ZrPAgH e EZrCuH), utilizando um eletrodo de pasta de grafite. O eletrodo de pasta de grafite contendo ZrPAgH mostrou-se sensível a concentrações de hidrazina e também a compostos sulfidrílicos, tais como: N-acetilcisteína, L-cisteína e L-glutationa. O eletrodo de pasta de grafite contendo EZrCuH foi aplicado na detecção de N-acetilcisteína, L-cisteína, nitrito, piridoxina e hidrazina, com sucesso. / Doutor

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2475049 bytes, checksum: dad56812942b33992af9ec7df5ae781a (MD5) Previous issue date: 2011-04-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The Microcystin-LR (MC-LR) is a cyclic heptapeptidic hepatotoxin most toxic to the human and animal health and is the most commonly found in cyanobacteria blooms. Moreover, it can induce oxidative damage to DNA, leading possibly to the carcinogenicity in humans. In this study, MC-LR was investigated on glassy carbon electrode using voltammetric techniques. It was observed that the oxidation of MC-LR is an irreversible, diffusion controlled and pH-independent process. This toxin was chemically degradated in buffer solution along the time, with homogeneous formation of two electroactive degradation products. These degradation products have undergone an irreversible and pH-dependent oxidation process, leading to the formation of two oxidation products, which have undergone reversible and pH-dependent reactions. Thus, oxidation reaction mecanisms of MC-LR and its degradation products were proposed. An electroanalytical study for the determination of MC-LR was carried out using DPV. For this, an analytical curve was built in a linear concentration range from 5 to 25 μmol L-1. Based on this curve, detection and quantification limits were estimated at 0.0014 μmol L-1 (1.39 μg L-1) and 0.0046 μmol L-1 (4.57 μg L-1), respectively. In addition, an in situ evaluation of MC-LR-dsDNA interaction was investigated and showed that this toxin interacts and binds to dsDNA chains, inducing conformational changes in the double helix structure along the incubation time. / A Microcistina-LR (MC-LR) é a hepatotoxina heptapeptídica cíclica mais tóxica à saúde dos humanos e animais e a mais comumente encontrada em florações de cianobactérias. Além disso, ela é capaz de induzir danos oxidativos ao DNA, levando possivelmente à carcinogenicidade em humanos. Neste trabalho, a MC-LR foi investigada sobre um eletrodo de carbono vítreo utilizando técnicas voltamétricas. Um processo irreversível, controlado por difusão e independente do pH foi observado para a oxidação da MC-LR. Essa toxina sofreu degradação química em solução tampão ao longo do tempo, com a formação homogênea de dois produtos de degradação eletroativos. Esses produtos de degradação sofreram oxidação em um processo irreversível e dependente do pH levando à formação de dois produtos de oxidação, os quais sofreram reações reversíveis em um processo dependente do pH. Com isso, mecanismos de reação de oxidação da MC-LR e dos seus produtos de degradação foram propostos. Um estudo eletroanalítico para a determinação da MC-LR foi realizado utilizando DPV. Para isso, foi construída uma curva analítica na faixa linear de concentração de 5 a 25 μmol L-1. Com base nessa curva, limites de detecção e quantificação foram estimados em 0,0014 μmol L-1 (1,39 μg L-1) e 0,0046 μmol L-1 (4,57 μg L-1), respectivamente. Além disso, uma avaliação in situ da interação da MC-LR com dsDNA foi investigada e mostrou que essa toxina interage e se liga às cadeias do dsDNA, induzindo à modificações conformacionais na estrutura da dupla hélice ao longo do tempo de incubação.

As especificações do biodiesel são garantidas por um rigoroso controle de qualidade; entre outros parâmetros, a quantificação de antioxidantes é fundamental para assegurar um produto satisfatório para comercialização. No presente estudo, foram desenvolvidas técnicas voltamétricas e cromatográficas para análise direta de BHA, TBHQ, BHT e PG em biodiesel. Medidas por voltametria de pulso diferencial (DPV) em mistura biodiesel:etanol 1:1 (v/v), contendo perclorato de tetra-hexilamônio como eletrólito suporte e empregando ultramicroeletrodo (ume) de Pt, mostraram picos da corrente diferencial de oxidação bem definidos para TBHQ e PG, sendo obtidos gráficos de calibração lineares na faixa de concentrações de 10-3 mol L-1. Analogamente, empregando um ume de Au em microemulsão de biodiesel livre de surfactante (SFME) contendo tetrafluoroborato de tetra-n-butilamônio, medidas por DPV apresentaram picos da corrente diferencial bem definidos para TBHQ e BHT. Para esses compostos, foram obtidos gráficos de calibração lineares na faixa de concentrações de 10-4 mol L-1. Em ambos os casos, devido à sobreposição dos voltamogramas, os teores de antioxidantes foram calculados por um procedimento matemático de deconvolução empregando o software Origin 8.0®. A quantificação de BHA, BHT e TBHQ por cromatografia GC/qMS em biodiesel diluído em metanol apresentou linearidade entre 5 e 25 mg L-1, para cada um dos antioxidantes. Medidas por HPLC em fase reversa com coluna fenílica apresentaram boa separação dos picos cromatográficos na análise simultânea de BHA, BHT, TBHQ e PG assim como curvas de calibração com linearidade entre 10 e 80 mg L-1, para cada um dos antioxidantes. A identificação dos ésteres metílicos de ácidos graxos (FAMEs) no biodiesel foi realizada por UHPLC-ESI-Orbitrap/MS; os teores de FAMEs e antioxidantes permaneceram estáveis nas amostras fortificadas mesmo após 8 semanas de exposição à luz solar, porém diminuíram significativamente em amostras não-fortificadas. As metodologias propostas são de fácil preparo e baixo consumo de amostra, podendo vir a ser do interesse da indústria para o monitoramento de antioxidantes em biodiesel, na linha de produção. A principal vantagem é não ser necessário nenhum tipo de pré-tratamento da amostra: a simples diluição em metanol ou etanol ou a preparação do biodiesel na forma de SFME conferem rapidez e simplicidade à determinação dos antioxidantes investigados. / Biodiesel features are assured by strict quality control procedures; among those, antioxidants quantification is essential to guarantee a good and satisfactory final product for commercialization. In the present study, voltammetric and chromatographic methodologies were developed for direct analyses techniques of BHA, TBHQ, BHT and PG in biodiesel. Differential pulse voltammetry (DPV) in biodiesel:ethanol 1:1 (v/v), with tetrahexylammonium perchlorate as supporting electrolyte at a Pt ultramicroelectrode (ume), presented well-defined oxidation peaks for TBHQ and PG, with corresponding linear calibration graphs in the range of 10-3 mol L-1. Likewise, DPV at an Au ume in biodiesel surfactant-free microemulsion (SFME), with tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, presented well-defined oxidation peaks for TBHQ and BHT. For these compounds, linear calibration graphs were obtained in the range of 10-4 mol L-1. In both techniques, due to significant voltammograms overlapping, amounts of antioxidants were calculated through mathematical deconvolution process using software Origin 8.0®. BHA, BHT and TBHQ quantification by GC/qMS in biodiesel diluted in methanol presented linearity between 5 and 25 mg L-1 for each antioxidant. Reversed-phase liquid chromatography by HPLC using phenyl column showed good peak separation in simultaneous analysis of BHA, BHT, TBHQ and PG and calibration curves with linearity between 10 and 80 mg L-1. Biodiesel fatty acid methyl esters (FAMEs) identification was carried out by UHPLC-ESI-Orbitrap/MS; both FAMEs and antioxidants contents remained stable in spiked samples even after 8 weeks under sunlight exposure; in non-spiked samples, FAMEs content was significantly reduced. All proposed methodologies are easy to perform and present low sample consumption, which are interesting features for industry to monitor the aforementioned and other antioxidants in biodiesel. Their main advantage lies in the absence of any sample pre-treatment: the simple dilution in methanol or ethanol or biodiesel preparation as SFME deliver speed and simplicity for determination of target antioxidants.

Este trabalho consiste no estudo da eletrodeposição de ligas de Zn/Co para diferentes relações de concentração [Zn2+]/[Co2+] (1:1, 3:1, 6:1, 9:1 e 12:1) sobre aço-carbono ABNT 1020 e sua resistência à corrosão, usando como banho um eletrólito à base de cloretos. Foram realizados estudos preliminares sobre o mecanismo de deposição da liga Zn/Co usando a técnica de voltametria cíclica e estabeleceram-se assim os parâmetros de deposição da liga. Os ensaios de deposição para as relações de concentração [Zn2+]/[Co2+] : 9/1 e [Zn2+]/[Co2+] : 12/1 no banho foram realizados usando a técnica potenciostática (cronoamperometria) e a técnica galvanostática (cronopotenciometria). As relações 1:1, 3:1 e 6:1 não foram escolhidas já que os teores de cobalto de seus eletrodepósitos não estavam na faixa de 1 % a 2 %. Foram feitas análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) para conhecer a diversidade morfologia dos eletrodepósitos como conseqüência do aumento do conteúdo de íons de zinco no banho. A identificação das fases dos eletrodepósitos foi feita por difração de raios X (XRD) e a composição elementar mediante espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) e fluorescência de raios X (XRF). Os ensaios de avaliação da resistência à corrosão foram realizados em solução naturalmente areada de NaCl 0,1 M por técnicas eletroquímicas como espectroscopia de impedância eletroquímica e curvas de polarização potenciodinâmicas. A partir dos resultados obtidos na voltametria cíclica foi possível selecionar a faixa de potencial adequada para a realização dos ensaios potenciostáticos e galvanostáticos das relações [Zn2+]/[Co2+] 9:1 e 12:1. As análises dos dados obtidos dos transientes de corrente (ensaios potenciostáticos) para cada relação (9:1 e 12:1) permitiram concluir que para ambas as relações seus processos de nucleação ocorrem seguindo uma transição, iniciando-se como progressiva para t/tmax < 1 e passando a instantânea para t/tmax > 1. As técnicas eletroquímicas usadas para avaliar a resistência à corrosão mostraram que os eletrodepósitos obtidos com a técnica potenciostática foram mais resistentes à corrosão que os eletrodepósitos obtidos com a técnica galvanostática, sendo o potencial de - 1450 mV vs Ag/AgCl e a densidade de corrente catódica de 30 mA/cm2 as melhores condições para a obtenção de eletrodepósitos de Zn/Co com boa resistência à corrosão. / This work reports the study of the electrodeposition of Zn/Co alloys with different concentration ratios [Zn2+]/[Co2+] (1:1, 3:1, 6:1, 9:1 e 12:1) on carbon steel ABNT 1020 and its corrosion resistance, using a chloride - based electrolyte. Initial studies were performed to find the best parameters of deposition by cyclic voltammetry. The alloy deposition for concentration ratios of [Zn2+]/[Co2+] : 9/1 and [Zn2+]/[Co2+] : 12/1 were carried out using potentiostatic (chronoamperometry) and galvanostatic (chronopotenciometry) techniques. The ratios 1:1, 3:1 e 6:1 were not chosen because them composition in cobalt were not within the range of 1% to 2%. Scan electron microscopy (SEM) was performed in order to verify the morphological diversity of the electrodeposits as a consequence of the increasing zinc concentration in the bath. X-ray diffraction was used to identify the phases present in the electrodeposits; their elemental composition was determined by X-ray dispersive energy spectroscopy and X-ray fluorescence. Corrosion resistance experiments were performed in aerated 0,1 M NaCl solution by electrochemical techniques such as electrochemical impedance spectroscopy and potenciodynamic polarization curves. From the voltametric results it was possible to select the adequate potential range in order to perform the potenciostatic and galvanostatic experiments for concentration ratios of [Zn2+]/[Co2+] 9:1 and 12:1. Analysis of the data obtained from the current transients for each ratio (9:1 and 12:1) allow us to conclude that, for both ratios, the processes of nucleation occur following a transition which starts as progressive for t/tmax < 1 and become instantaneous for t/tmax > 1. The electrodeposits obtained by potentiostatic and galvanostatic techniques were evaluated for their corrosion resistant and the best results were found for potentiostatic deposition at -1450 mV vs Ag/AgCl and galvanostatic deposition at 30 mA/cm2. In general, the deposits obtained potentiostatically showed better corrosion resistant.

Submitted by Danielle Karla Martins Silva (danielle.martins@ufpe.br) on 2015-03-13T14:33:07Z No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Wellyton Vasconcelos.pdf: 5901517 bytes, checksum: 8d69a53b2f1a2ee6c1261e4b9ee35228 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-13T14:33:07Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Wellyton Vasconcelos.pdf: 5901517 bytes, checksum: 8d69a53b2f1a2ee6c1261e4b9ee35228 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2014 / CNPq / O mel de abelha tem uma imagem de ser natural e saudável, entretanto, muitos dos méis consumidos hoje são produzidos em ambientes poluídos por diferentes tipos de contaminação alterando, com isso, suas características mais nobres. Nesse estudo a contaminação por metais pesados tais como Zn, Cd, Pb e Cu é avaliada para 20 amostras de mel de abelha produzidas no estado de Pernambuco utilizando a técnica de voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV, do inglês Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry) em eletrodo de gota pendente de mercúrio (HMDE, do inglês Hanging Mercury Drop Electrode). A formação de compostos intermetálicos entre Zn e Cu na superfície do eletrodo durante a etapa de préconcentração impede a determinação simultânea dos quatro metais na matriz orgânica mineralizada. Para a determinação de Zn utiliza-se uma solução-padrão de Ga(III) e o Cu é determinado em um potencial de deposição menor que o requerido para a redução do Zn, permitindo a determinação dos quatro metais por dois experimentos de DPASV realizados consecutivamente na mesma amostra. As faixas de concentrações de metais pesados encontrados nas amostras analisadas foram de 1,283 – 4,312 mg.g-1 para Zn, 0,168 – 0,645 mg.g-1 para Pb e 0,170 – 1,426 mg.g-1 para Cu. A presença de Cd nas amostras não foi detectada. O método apresentou altos níveis de repetitividade e ausência de viés em concentrações acima de 0,200 mg.g-1. De acordo com esses resultados, observa-se que o mel produzido em Pernambuco é de boa qualidade, embora uma das vinte amostras analisadas tenha apresentado teor de Pb acima do limite estabelecido por legislação vigente. Acredita-se que essa amostra pode ter sido contaminada durante o processo de transporte do mel já que este foi envasado em local distinto do apiário de origem. Para as demais amostras, as concentrações de metais pesados estão dentro dos parâmetros aceitáveis.