Nos dias de hoje um grande número de pesticidas é utilizado em colheitas, agricultura, transporte de sementes, entre outros. Esses pesticidas são moléculas orgânicas que apresentam em sua estrutura grupos funcionais capazes de formar ligações com íons metálicos, que de forma natural ou por intervenção humana, são encontradas no solo. Estas espécies entram em contato no meio ambiente, e assim, interagem formando ligações, dando forma aos chamados compostos de coordenação, ou complexos. A formação destes complexos pode alterar significativamente as propriedades dos pesticidas e dos íons metálicos, podendo acentuar seu caráter tóxico, sua persistência e degradação. Neste trabalho foram escolhidos dois pesticidas que são bons exemplos deste tipo de molécula. O fungicida Thiram, que apresenta em sua estrutura átomos de enxofre, e assim interage com uma gama de íons metálicos; e o herbicida picloram, que é um derivado piridínico, o qual apresenta um átomo de nitrogênio com pares de elétrons livres e capazes de formar ligações, e um grupamento ácido na posição dois do anel também capaz de interagir com íons metálicos. Com o intuito de se entender melhor como ocorre estas interações, realizou-se este trabalho onde observou-se a complexação dos pesticidas thiram e picloram com quatro íons metálicos previamente selecionados, zinco, cobre, cádmio e chumbo. Dessa forma, deu-se início a um estudo de complexação utilizando o método de Voltametria de Redissolução Anódica em modo de Pulso Diferencial, a fim de se avaliar a ocorrência desta complexação. Para isso, contamos com duas ferramentas muito utilizadas para a avaliação da capacidade complexante de amostras, os métodos de linearização de Scatchard e Langmuir. Com a técnica utilizada foram levantadas curvas de titulação de amostras contento os pesticidas, e a partir dos dados obtidos aplicou-se os cálculos de Langmuir e Scatchard para se obter dois parâmetros importantes, a constante de estabilidade condicional do complexo formado, K\', e a concentração de ligante que participa da reação de complexação em solução, [L]T. Os dados obtidos com ambos pesticidas foram satisfatórios, indicando a ocorrência de complexos. Porém, observou-se que essa interação é maior entre o fungicida thiram e os respectivos metais do que com o herbicida picloram. As constantes de estabilidade condicional para o fungicida thiram se encontram com Log de K\' entre 6 e 7, enquanto as mesmas para os complexos formados entre o herbicida picloram e os íons metálicos se encontram entre 5 e 6. Para se confirmar as medidas de voltametria de redissolução anódica, foram realizadas medidas de espectroscopia na região do ultravioleta visível, bem como medidas de voltametria cíclica e de pulso diferencial. / Nowadays, numerous pesticides are used in crops, agriculture, transport of seeds, among others. These pesticides are organic molecules that present functional groups in their structure which are capable of forming connections with metallic ions, which, whether naturally or by human intervention, are found in the soil. These species enter in contact in the environment, and thus, they interact forming connections, giving form to the so called compound of coordination, or complex. The formation of these complexes can alter significantly the properties of both the pesticides and the metallic ions, being able to enhance toxic character, persistence and degradation. In this work, two pesticides were chosen for being good examples of this type of molecule. The fungicide Thiram, which presents atoms of sulfur in its structure, and thus interact with a range of metallic ions; and the herbicide picloram, a derived pyridinic, which presents a nitrogen atom with pairs of free electrons and capable of forming binding, and an acid group in the position two of the ring, also capable of interacting with metallic ions. In order to better understand how these interactions occur, this work focused where the complexation of pesticides thiram and picloram was observed with four metallic ions previously selected, zinc, copper, cadmium and lead. Hence, a study of complexation was started using the method of Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry, in order to evaluate the occurrence of the complexation. For that, we counted on two tools very frequently used for the viii evaluation of the metal-binding capacity of samples, namely, the linearization methods of Scatchard and Langmuir. Titration curves of the samples containing the pesticide were obtained using the technique, and starting from the data, the calculations of Langmuir and Scatchard were applied in order to obtain two important parameters, stability conditional constant of the formed compound, K\', as well as the ligand concentration that participates in the reaction complexation in solution, [L]T. The data obtained with both pesticides were satisfactory, indicating the occurrence of complexes. However, it was observed that the interaction is larger between the fungicide thiram and the respective metals than with the herbicide picloram. The constants of conditional stability for the fungicide thiram are with LogK\' between 6 and 7, while the same ones for the compounds formed between the herbicide picloram and the metallic íons are between 5 and 6. To confirm the measures of anodic stripping voltammetry, spectroscopy measures were carried out in the area of the visible ultraviolet, as well as measures of cyclic voltammetry and of differential pulse.

Este trabalho tem por objetivo realizar estudos sobre as potenciais aplicações do compósito a base de grafite e borracha de silicone como material eletródico. O compósito foi aplicado na determinação de propranolol, uma droga antihipertensiva largamente utilizada no Brasil e rutina, um flavonóide com propriedades vasodilatadoras e antioxidantes. Os eletrodos foram preparados misturando-se proporções adequadas de pó de grafite e borracha de silicone, de maneira a obter um compósito com 70% de grafite (m/m). Dados de voltametria cíclica (CV) foram usados para estimar a região útil de trabalho para o eletrodo em diferentes eletrólitoes suporte e pH. Estudos usando CV foram utilizados para avaliar a resposta e o comportamento voltamétrico dos analitos propostos em relação a vários parâmetros. Para a quantificação foi utilizada voltametria de pulso diferencial (DPV), na qual foram obtidas curvas analíticas para definição de intervalos lineares de resposta e limites de detecção. Curvas analíticas também foram obtidas com eletrodo de carbono vítreo para comparação. Posteriormente, os procedimentos foram aplicados na determinação dos analitos em formulações farmacêuticas. Os resultados obtidos foram comparados com procedimentos padrão descritos na literatura. A rutina foi determinada no medicamento Novarrutiva e os resultados obtidos concordaram com o método de comparação com 95% de confiança. O propranolol foi determinado no medicamento Propranolol Ayerst? e os resultados concordaram com o método comparativo com 95% de confiança. Em todos os casos, com o eletrodo compósito foi obtido menor limite de detecção e maior região linear de resposta para os dois analitos, quando comparado ao eletrodo de carbono vítreo. / Studies regarding the applications of a graphite-silicone rubber composite as an electrode material have been performed and the results described in this work. The composite was used in the voltammetric determination of propranolol, an antihypertensive drug widely used in Brazil and rutin a flavonoid that presents both dilatation of blood vessels capabilities and antioxidative actions. The electrodes were prepared by using a suitable amount of graphite powder and silicone rubber in order to reach a 70% (graphite, w/w) composition. Cyclic voltammetric (CV) data were used in order to characterize the electrode material regarding useful potential window in different supporting electrolyte and pH. CV data were also used in order to evaluate the response of the composite electrode to the analytes. The quantitative measurements were performed with differential pulse voltammetry (DPV) with which analytical curves were obtained and used to estimate the detection limits and linear dynamic range. These data guided us towards the determination of the analytes in pharmaceutical formulations. The results were compared with those from standard methods with agreement in the 95% confidence level, according to the Student?s t-Test, in both cases. Lower limits of detection and larger linear dynamic ranges were observed for the composite when compared with those from the glassy carbon electrode under the same experimental conditions.

Neste trabalho duas espécies de grãos, de kefir e do tibet, popularmente conhecidas e utilizadas para fermentar o leite, foram estudados neste trabalho, no que se refere aos produtos formados durante a fermentação. O grão de kefir é uma associação simbiótica de microganismo pertencente a diversas espécies incluindo no geral bactérias ácidas láticas (Lactobacillus, Lactococcus, Leuconostoc), leveduras (Saccharomyces cereviseae) e bactérias ácidas acéticas (Acetobacter). O grão de tibet é, também composto por uma associação simbiótica de leveduras e bactéria ácida lática. No entanto, grãos de kefir e tibet são muitos similares em quantidade microbiológica, procedimento de cultivo, muito similar em estrutura e produtos de fermentação, mas diferem em aspecto visual. A voltametria cíclica e cromatografia líquida de alta eficiência, em fase reversa (HPLC) com detecção no UV em 210nm operando no modo de eluição isocrático, foram aplicadas para determinar ácidos orgânicos em leite fermentados pelos grãos kefir e do Tibet e em amostra de iogurte comercial. Em ambos os métodos utilizados os resultados obtidos mostraram a presença de ácidos orgânicos em leite e no leite fermentado pelos grãos kefir e do Tibet e em amostra comercial de iogurte. Essas matrizes mostraram eletroatividade em ultramicroeletrodo de ouro. E nas análises por HPLC foi comprovado a presença de ácidos orgânicos e em grandes quantidades para cinco ácidos dos oito presentes nas amostras. Neste trabalho, foi efetuada a determinação de 8 ácidos orgânicos. Nas amostras citadas foram identificados os ácidos lático, oxálico, pirúvico, acético, úrico, cítrico, succínico e fórmico. Esta identificação foi feita por comparação entre os tempos de retenção dos compostos nas amostras de leite fermentado com os tempos de retenção dos padrões dos ácidos injetados individualmente para a técnica de HPLC. E quanto a aplicação da voltametria na análise de leite fermentado, o grão de Tibet demonstrou maior resposta analítica entre corrente e concentração, comparado ao grão de kefir e amostra comercial de iogurte. Fazendo uma análise comparativa das duas técnicas a HPLC tornou-se mais adequada devido a maior seletividade. / The products formed during the milk fermentation using the kefir and tibet grains (popularly known species) were studied in this work. The kefir grain is a symbiotic association of microorganisms that includes several species of lactic acid bacteria (Lactobacillus, Lactococcus, Leuconostoc), yeasts (Saccharomyces cereviseae) and acetic acid bacteria (Acetobacter). The tibet grain is also composed by a symbiotic association of yeasts and lactic acid bacteria. In spite of, the kefir and tibet grains are very similar in microbiologic components, cultivation procedure, structure and fermentation products, they differ in visual aspect. For the determination of the organic acids contained in fermented milk by the kefir or tibet grains and in a sample of commercial yogurt, the cyclic voltammetry and high performance liquid chromatography (HPLC) in reverse phase techniques were applied, the later was operated in isocratic elution mode with detection in the UV (210nm) region. In both techniques used, the obtained results showed the presence of organic acids in milk and in the fermented milk by the grains kefir and tibet and in the sample of commercial yogurt. Those matrixes showed electroactivity on a gold ultramicroelectrode and their analyses using HPLC was also possible. Thus, the presence of organic acids in great amounts for five acids of the eight presents in the samples was confirmed. In this work, the detection of 8 organic acids was carried out. In the mentioned samples were identified the lactic, oxalic, pyruvic, acetic, uric, citric, succinic and formic acids. This identification was performed by comparison among the retention times of the compounds in the samples of fermented milk with the retention times of the patterns of the acids, injected individually for the HPLC technique. Nevertheless, in the voltammetry application for the analysis of the fermented milk, the tibet grain demonstrated larger analytical signals (current – concentration relationship), compared to the kefir grain and the commercial sample of yogurt. Making a comparative analysis of the two techniques, HPLC became more appropriate due its larger selectivity.

Os diferentes efeitos que Hg(II), As(III) e Se(IV) causam ao meio ambiente e à saúde dos seres vivos levaram ao desenvolvimento de uma ampla variedade de técnicas analíticas para a determinação destas espécies, com destaque para a voltametria e cronopotenciometria de redissolução. As interações com ligantes heterogêneos de ocorrência natural são fundamentais para o transporte e disponibilidade de Hg(II), As(III) e Se(IV) no meio ambiente. O estudo das interações pode contribuir com tecnologias de remediação mais eficientes, evitando a introdução, ou permitindo a remoção de espécies de Hg(II), As(III) e Se(IV) de meios impactados. Na presente tese foram desenvolvidos métodos controlados por Análise por Injeção Sequencial (SIA) com detecção eletroquímica, especificamente voltametria de onda quadrada (SIA-SWASV) para Hg(II), As(III) e Se(IV) e um método com detecção por cronopotenciometria (SIA-SCP) para Hg(II) visando sua utilização em estudos de interação com vermiculita natural e modificada com tióis, microalga Chlamydomonas reinhardtii e vermiculita modificada com poli-hidróxi-cátions de Fe(III). Em todos os casos foram usados eletrodos de ouro como eletrodo de trabalho. Os limites de detecção (LD) para Hg(II) foram de 0,01 e 0,02 &#181;mol L-1 para os métodos SIA-CSP e SIA-SWASV, respectivamente. Para As(III) e Se(IV) os valores de LD foram de 0,02 e 0,06 &#181;mol L-1, respectivamente. Para a adsorção de Hg(II) em amostras de vermiculita, a amostra modificada com cisteamina foi a que apresentou maior capacidade de adsorção (qmax), 83±30 &#181;mol g-1. A variação da força iônica e do pH não afetou significativamente a adsorção nos materiais modificados com cisteamina, cisteína e (3-mercaptopropil)trimetoxisilano, devido a alta afinidade entre Hg(II) e os grupos tióis. Dessorções em HCl foram sempre < 21%, sugerindo que todos os materiais possuem potencialidade para aplicação in situ em ambientes impactados. A adsorção de Se(IV) na FeOH-VT resultou um qmax = 45±4 &#181;mol g-1, sendo que a capacidade diminui com o aumento da força iônica, indicando que a atração eletrostática exerce papel importante na adsorção. A biossorção de Hg(II) na C. reinhardtii teve seu maior valor de qmax, 3,3±0,8 mmol g-1, em pH 4,0, sendo o Hg(II) concentrado no interior das células. A capacidade de adsorção de Hg(II) em C. reinhardtii foi significativamente maior do que na vermiculita, natural e modificada, sugerindo a elevada potencialidade para biorremediação de águas contaminadas. As medidas cronopotenciométricas feitas na presença das células sugerem que a interação é parcialmente lábil, de modo que essa fração trocável com o ambiente deveria ser considerada nos processos de tratamento. O aumento da força iônica praticamente não afetou a biossorção, indicando pouca influência de atração eletrostática. Estudos preliminares de biossorção de As(III) por C. reinhardii em um tempo de contato de 120 min resultaram em qmax = 41±1 &#181;mol g-1, independente da variação do pH entre 4 e 7, enquanto que o aumento da força iônica aumentou as quantidades de As(III) biossorvido. / The different effects that Hg(II), As(III) and Se IV) cause to the environment and to the health of living beings led to the development of a wide range of analytical techniques for the determination of these species, especially stripping voltammetry and chronopotenciometry. Interactions with heterogeneous naturally occurring ligands play a key role in the transport and availability of Hg(II), As(III) and Se(IV) in the environment. The study of these interactions may contribute to more effective remediation technologies, avoiding their loading in environmental compartments, or enabling the removal of Hg(II), As(III) and Se(IV) species from impacted medium. The present thesis describes the development of methods controlled by Sequential Injection Analysis (SIA) with electrochemical detection, specifically square wave voltammetry (SIA-SWASV) for determination of Hg(II), As(III) and Se(IV), and chronopotentiometry (SIA-SCP) for Hg(II) aiming their use in interaction studies with the clay mineral vermiculite (natural and modified with thiols and polyhydroxy cations of Fe(III)) and with the microalgae Chlamydomonas reinhardtii. In all cases gold electrodes were used as working electrode. The limits of detection (LOD) for Hg(II) were 0.01 and 0.02 &#181;mol L-1 for SIA-SCP and SIA-SWASV methods, respectively. For As(III) and Se(IV) the LOD values were 0.02 and 0.06 &#181;mol L-1, respectively. For the adsorption of Hg(II) in vermiculite samples, the sample modified with cysteamine showed the highest adsorption capacity (qmax), 83 ± 30 &#181;mol g-1. As a consequence of the high affinity between Hg(II) and the thiols, the variation of the ionic strength and pH did not significantly affect the adsorption on materials modified with cysteamine, cysteine, and (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane. Desorption in HCl was always < 21%, suggesting that all materials have potential for in situ application in impacted environments. Adsorption of Se(IV) in FeOH-VT resulted in a qmax = 45 ± 4 &#181;mol g-1, and the capacity decreased with increasing ionic strength, indicating that the electrostatic attraction played an important role in adsorption. The biosorption of Hg(II) by C. reinhardtii had its greatest value qmax, 3.3 ± 0.8 mmol g-1, at pH 4.0, and Hg(II) concentrated in the cells. The adsorption capacity of Hg(II) in C. reinhardtii was significantly higher than that in vermiculite, natural or modified, suggesting high potential for bioremediation of contaminated water. The chronopotentiometric measurements in the presence of cells suggested that the interaction was partially labile, so that the exchangeable fraction with the environment should be considered for treatment processes. The increase in ionic strength did not affect the biosorption, indicating little influence of electrostatic attraction. Preliminary studies on biosorption of As(III) by C. reinhardii with a contact time of 120 min resulted in qmax = 41 ± 1 &#181;mol g-1, independent of pH variation between 4 and 7, whereas the increase of ionic strength increased amounts of As(III) biosorbed.

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2018-06-15T23:20:03Z No. of bitstreams: 1 Mario_Pozza_Junior_2018.pdf: 2690359 bytes, checksum: 4ed77b14d4ddbed87c7173f8cce14179 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-15T23:20:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mario_Pozza_Junior_2018.pdf: 2690359 bytes, checksum: 4ed77b14d4ddbed87c7173f8cce14179 (MD5) Previous issue date: 2018-03-23 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / The need for new tools to detect pollutants and of importance in the subject, electrochemical sensors are shown as a great alternative, considering its low cost, good limits of detection, and speed of analysis. An electro-spinning technique is a small fiber production technique where many possibilities for a sensor construction are offered, mainly using biodegradable polymers. This work has the objective of incorporating polymeric fibers with graphite optimized by an electrochemical technique, as well as an electrochemical sensor capable of obtaining a detection limit for the 2,4,6-trichlorophenol compound. A total of 35 experiments were carried out, using five different electrophilic techniques (needle distance to the collector, flow, tension, % of polymers, and % of graphite), as fibers as morphologically characterized using optical microscopy, SEM and a test of Wettability. For physical e structural analyzes, DSC, TGA and FTIR analyzes were performed, where it was sought to know if the incorporation of graphite into the polymer is capable of altering its structure. Then, for a sensor construction, a membrane obtained by electrospinning was then subjected to a heat treatment of 500°C for 3 hours, the powder obtained was mixed with the Nujol® wetting agent, thereby forming a uniform paste which was inserted into the End of a hypodermic plastic syringe with a silver wire for electrical contact, being manually pressed. The electrode was subjected to a characterization and an evaluation where a limit of detection was established for compound 2,4,6-TCP, in addition to a test with real samples collected in water treatment station supply. The minimum diameter obtained in the fibers was 1.49μm, using where the stress and voltage flows interacted, showing the effect of the second most significant order among all. As it analyzes morphologically revealed that a graphite incorporation has given the polymer membrane new characteristics to the surface, while as thermal analyzes show what is graphite changing a structure of the fibers when incorporated as its own. The only oxidation pic viewed with the Cyclic Voltammetry analysis characterizated the sensor containing a irreversible behavior face to 2,4,6-TCP. Based on the Square Wave Voltammetry analyzes, was obtained a detection limit for the 2,4,6-TCP of 1x10-7 mol.L-1 and showed a detection of the concentration test of 6x10-7 mol.L-1, with recovery rates of water samples between 80 and 93%, both in accordance with current Brazilian legislation. / A necessidade de novas ferramentas para detecção de poluentes é de suma importância atualmente, neste quesito, sensores eletroquímicos se mostram como uma ótima alternativa, tendo em vista seu baixo custo, bons limites de detecção, e rapidez na análise. A eletrofiação é uma técnica de produção de fibras em pequenas escalas onde muitas possiblidades para a construção de sensores são ofertadas, principalmente utilizando polímeros biodegradáveis. Este trabalho tem por objetivo obter fibras poliméricas incorporadas com grafite de forma otimizada pela técnica de eletrofiação, além de desenvolver um sensor eletroquímico capaz de obter um limite de detecção para o composto 2,4,6-Triclorofenol. Foram realizados 35 ensaios utilizando cinco diferentes parâmetros para eletrofiação (Distância da agulha ao coletor, fluxo, tensão, % de polímeros, e % de grafite), as fibras foram caracterizadas morfologicamente utilizando microscópio óptico, MEV, e um teste de molhabilidade. Para as análises físicas e estruturais, foram realizadas analises de DSC, TGA e FTIR, onde buscou-se saber se a incorporação de grafite ao polímero foi capaz de alterar sua estrutura. Depois, para a construção do sensor, a membrana obtida por eletrofiação foi então submetida a um tratamento térmico de 500°C por 3 horas, e o pó obtido foi misturado ao agente umectante Nujol®, formando assim uma pasta uniforme que foi inserida no interior da extremidade de uma seringa plástica hipodérmica com um fio de prata para o contato elétrico, sendo prensada manualmente. O eletrodo foi submetido a uma avaliação onde estabeleceu-se uma caracterização e um limite de detecção para o composto 2,4,6-TCP, além de um teste com amostras reais coletadas em estação de tratamento de águas de abastecimento. O Diâmetro mínimo obtido nas fibras foi de 1.49μm onde os parâmetros fluxo e tensão interagiram apresentando o efeito de segunda ordem mais significativo entre todos. As analises morfológicas revelaram que a incorporação de grafite concedeu a membrana polimérica novas características a superfície, enquanto que as análises térmicas mostraram que o grafite alterou a estrutura das fibras quando incorporado as mesmas. Ao obter apenas um pico de oxidação com a análise de voltametria cíclica o sensor apresentou um comportamento irreversível frente ao 2,4,6-TCP. Já com base nas análises de voltametria de onda quadrada obteve-se com o sensor um limite de detecção para 2,4,6-TCP de 1x10-7 mol.L-1 e o teste com águas de abastecimento detectou a concentração de 6x10-7 mol.L-1, com taxas de recuperação das amostras de água tratada entre 80 e 93%, ambas em concordância com a legislação brasileira vigente.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-06-14T11:29:23Z No. of bitstreams: 1 taimarapolidoroferreira.pdf: 1182886 bytes, checksum: a5d4b3b0f39cb3072c8ac7463931f8e7 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-07-13T14:03:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 taimarapolidoroferreira.pdf: 1182886 bytes, checksum: a5d4b3b0f39cb3072c8ac7463931f8e7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-13T14:03:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 taimarapolidoroferreira.pdf: 1182886 bytes, checksum: a5d4b3b0f39cb3072c8ac7463931f8e7 (MD5) Previous issue date: 2016-02-25 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A análise de metais em diversos tipos de amostras, já é algo bem descrito na literatura utilizando a espectrometria de absorção atômica, que é a técnica mais popular para este tipo de análise, entretanto o desenvolvimento de técnicas eletroanalíticas para a análise de metais é algo que vem crescendo nos últimos anos. As técnicas eletroanalíticas apresentam as vantagens de conseguirem determinar baixas concentrações de metais, permitirem a determinação simultânea destes e ainda possuírem um baixo custo se comparada à técnicas espectrométricas. Devido ao aumento da preocupação da qualidade dos metais para a confecção de bijuterias, a análise de metais se torna extremamente importante uma vez que altas concentrações desses metais no organismo, em especial metais tóxicos como cádmio e chumbo, podem trazer malefícios irreversíveis para a saúde. Neste contexto, o objetivo do trabalho foi analisar cádmio e chumbo em amostras de bijuterias por voltametria de pulso diferencial (VPD) com etapa de pré-concentração e comparar com as análises por espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS). Os parâmetros utilizados para a análise por voltametria de pulso diferencial foram: o potencial de deposição de -0,9 V com duração de 120 s e a faixa de potencial de -0,9 a 0,1 V. Dois tipos de digestão para as amostras foram testadas, em chapa de aquecimento e em um equipamento de micro-ondas, e após as digestões, as amostras foram analisadas pelas duas técnicas. A digestão por micro-ondas se mostrou mais adequada, assim como as análises por voltametria que apresentaram boa exatidão, que foi avaliada através de estudos de adição e recuperação, com resultados entre 99 a 110% para o cádmio e 99 a 105% para o chumbo. As amostras de bijuterias analisadas pela VPD e digeridas por micro-ondas continham de < LD a 4,05 % m/m de cádmio e de 0,004 a 7,55 % m/m de chumbo. Os limites de detecção foram de 0,75 mg L-1 para o cádmio e de 0,07 mg L-1 para o chumbo para a técnica de absorção atômica e os limites de detecção para a voltametria foram de 0,02 mg L-1 para o cádmio, e de 2,26.10-3 mg L-1 para o chumbo. / The metal analysis of various types of samples, using atomic absorption spectrometry, is well described in the literature. It is the most popular technique for this type of analysis; however the development of electroanalytical techniques for the analysis of metals has been growing in recent years. The electroanalytical techniques have the advantages of be able to determine low concentrations of metals, allow the simultaneous determination of these and have low cost compared to spectrometric techniques. Due to the increased concern for quality of metals for the manufacture of jewelry, the metal analysis is extremely important since high concentrations of these metals in the body, in particular toxic metals such as cadmium and lead can bring irreversible harm to health. In this context, the aim of this study was to analyse cadmium and lead in jewelry samples by differential pulse voltammetry (DPV) with pre-concentration step and compare the results with atomic absorption spectrometry with flame (F AAS). The parameters used for the analysis by differential pulse voltammetry were: deposition potential = -0.9 V, deposition time = 120 s and the potential range from -0.9 to 0.1 V. Two types of samples digestion were tested: hot plate and microwave equipment. After digestions, the samples were analyzed by both techniques (DPV and F AAS). Digestion by microwave proved most suitable, as well as voltammetry results that showed good accuracy, which was evaluated by adding and recovery studies with results from 99 to 110% for cadmium and 99 to 105% for lead. Samples of jewelry and analysed by the DPV digested microwave contained the <LOD to 4.05 % w / w cadmium and 0.004 to 7.55 % w / w of lead. The limits of detection were 0.75 mg L-1 for cadmium and 0.07 mg L-1 for lead for atomic absorption technique and limits of detection for voltammetry was 0.02 mg L-1 for cadmium, and 2.26.10-3 mg L-1 for lead.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The sulfur compounds have been studied for many years due to their importance in chemical, biological and industrial areas. These compounds can also be found in matrices of oil and its derivatives, and among the groups, the most important are the sulfides, thiophenes and benzothiophenes. The determination of these compounds in asphalt has great importance since they are considered precursors of oxidation reactions and are directly related to its aging, which reflects the durability of pavements. Therefore, various methods for determining these compounds have been described, although there is a lack of information in the literature about studies of sulfur compounds employing voltammetry and gold electrode. Thus, the aim of this study was to develop an electrochemical method for determining organo-sulfur compounds in asphalt oil cement samples (CAP) using differential pulse voltammetry in non-aqueous medium, a gold electrode as working electrode, an Ag/AgCl reference electrode modified with LiCl saturated in ethanol and 0.1M NaClO4 in DMSO and a platinum wire as counter electrode, as a supporting electrolyte was used a 0.1M NaCl4 solution in DMSO. / Os compostos de enxofre têm sido estudados há muitos anos devido à sua importância em áreas químicas, biológicas e industriais. Esses compostos podem ser encontrados também em matrizes de petróleo e seus derivados, e entre as principais classes destacam-se os sulfetos, tiofenos e benzotiofenos. A determinação destes compostos em asfaltos é de grande importância uma vez que são considerados precursores das reações de oxidação e estão diretamente relacionados com o seu envelhecimento, o que reflete na durabilidade dos pavimentos. Em vista disso, diferentes métodos para a determinação desses compostos têm sido descritos, porém a literatura não contém muitos relatos de estudos de compostos sulfurados empregando voltametria e eletrodo de ouro. Assim, o objetivo deste trabalho foi desenvolver um método eletroquímico para determinar compostos organo-sulfurados em amostras de cimento asfáltico de petróleo (CAP) utilizando a voltametria de pulso diferencial em meio não aquoso, um eletrodo de ouro como eletrodo de trabalho, um eletrodo de referência de Ag/AgCl modificado com LiCl saturado em etanol e NaClO4 0,1M em DMSO e um fio de platina como contra-eletrodo, como eletrólito de suporte foi utilizado uma solução de NaClO4 0,1M em DMSO.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The present work reports the development of methodologies for the arsenic speciation in waters and saline matrices by adsorptive cathodic stripping voltammetry (AdCSV). The determination of As(III) by AdCSV was investigated and optimized using the organic ligand sodium diethyldithiocarbamate (DDC) in acidic medium. The main experimental parameters that have influence on the As(III) determination by AdCSV were systematically investigated. The reaction between As(III) and DDC allowed the sensitive determination of inorganic As(III). The detection limit 0,5 μg L-1 and the quantification limit 1,2 μg L-1 were calculated for As(III), with a standard deviation of 1,6% for As(III) 20 μg L-1 (n = 5). The voltammetric method was compared with other existing stripping voltammetric methods, wich employ the ligand pyrrolidine dithiocarbamate (PDC) and Cu(II) ions for the As(III) determination. For the As(III)/As(V) speciation, reduction steps of As(V) to As(III) were investigaded using two different methods: chemical reduction with Na2S2O5/Na2S2O3 and photochemical reduction with UV radiation. The chemical reduction step using the mixture Na2S2O5/Na2S2O3 under heating at 80 °C was optimized regarding the heating time of the solution and concentration of reducing agent. The reducing agent Na2S2O5/Na2S2O3 in the concentration 2,5/0,25 mg mL-1, respectively, was shown to be efficient for the As(V) reduction after 45 min heating of the solution. The photochemical reduction of As(V) by UV irradiation in the presence of reducing sugars such as glucose and frutose was also investigated for the As(V) determination by AdCSV in the presence of PDC. The experimental parameters irradiation time and glucose concentration were systematically investigated. The reduction of As(V) to As(III) occurs with ∼100% efficiency in the presence of 60 mg L-1 glucose added to the As(V) solution irradiated for 90 min at 90 °C. This way, total arsenic was determined as As(III) after photochemical reduction of mixtures containing As(III) and As(v), which allowed arsenic speciation studies of inorganic arsenic. The photochemical reduction allowed also the determination of the arsenic organic species monometilarsenic acid (MMA) and dimethylarsenic acid (DMA) as As(III) after UV irradiation in the presence of glucose as well as the determination of total arsenic (organic + inorganic). The methodology based on the voltammetric determination of the complex formed between As(III) and DDC was applied to the determination and speciation of As(III) and As(V) in samples of dialysis water, mineral water, model sea water and hemodialysis saline concentrates. In view of the high saline concentration of the samples, the voltammetri determination of As(III) in the presence of DDC, as well as the chemical reduction step of As(V) with Na2S2O5/Na2S2O3, were optimized regarding experimental parameters such as pre-concentration time of the complex at the HMDE, reduction time and concentration of reducing agent in the saline samples. Recovery experiments for As(III) e As(V) were carried out in spiked samples. The recovery results for total arsenic between 82 and 105% assure that the methodology can be applied for the arsenic speciation in real samples of waters and matrices with saline concentrations. / O presente trabalho aborda o desenvolvimento de metodologias para a especiação de arsênio em amostras de águas e matrizes salinas empregando a voltametria adsortiva de redissolução catódica (AdCSV). A determinação de As(III) por AdCSV foi investigada e otimizada empregando-se como ligante orgânico o dietilditiocarbamato de sódio (DDC) em meio ácido. Os principais parâmetros experimentais que influenciam a determinação de As(III) por AdCSV foram sistematicamente investigados. A reação entre As(III) e DDC possibilitou a determinação sensível de As(III) inorgânico, com limite de detecção de 0,5 μg L-1 e de quantificação de 1,2 μg L-1 e um desvio padrão de 1,6% para As(III) = 20 μg L-1 (n = 5). O método voltamétrico desenvolvido foi comparado com outros métodos de redissolução catódica existentes que empregam o ligante orgânico pirrolidina ditiocarbamato (PDC) e íons Cu(II) para a determinação de As(III). Para a especiação entre As(III) e As(V), etapas de redução de As(V) para As(III) foram desenvolvidas empregando dois métodos diferentes: redução química com Na2S2O5/Na2S2O3 e redução fotoquímica com radiação UV. A etapa de redução química empregando a mistura Na2S2O5/Na2S2O3 sob aquecimento a 80 °C foi otimizada em relação ao tempo de aquecimento da solução e à concentração de agente redutor. O meio redutor Na2S2O5/Na2S2O3 na concentração 2,5/0,25 mg mL-1, respectivamente, se mostrou eficiente para a redução de As(V) após 45 minutos de aquecimento da solução. A redução fotoquímica de As(V) sob irradiação com luz UV na presença de açúcares redutores como glicose e frutose foi também investigada para a determinação de As(V) reduzido por AdCSV na presença do ligante PDC. Os parâmetros experimentais tempo de irradiação e concentração de glicose foram sistematicamente investigados, sendo que a redução de As(V) para As(III) ocorre com ∼100% de eficiência na presença de 60 mg L-1 de glicose adicionada à solução de As(V) irradiação por 90 minutos a 90 °C. Desta forma, arsênio total foi determinado como As(III) após a redução fotoquímica de misturas contendo de As(III) e As(v), possibilitando estudos de especiação. A redução fotoquímica possibilitou também a determinação das espécies orgânicas de arsênio MMA e DMA na forma de As(III) após irradiação UV na presença de glicose, sendo possível também a determinação de arsênio total (orgânico + inorgânico). A metodologia desenvolvida empregando a determinação voltamétrica do complexo formado entre As(III) e DDC foi empregada na determinação e especiação de As(III) e As(V) em amostras de água de hemodiálise, água mineral, água do mar sintética e concentrado salino de hemodiálise. Devido à alta concentração salina de algumas amostras, a determinação voltamétrica de As(III) na presença de DDC, bem como a etapa de redução química de As(V) com Na2S2O5/Na2S2O3, foram novamente otimizadas em relação a parâmetros experimentais como tempo de pré-concentração do complexo no HMDE, tempo de redução e concentração de agente redutor nas amostras salinas. Ensaios de recuperação para As(III) e As(V) adicionados às amostras em diferentes concentrações foram realizados, com recuperações de arsênio total entre 82 e 105%, comprovando a aplicabilidade da metodologia desenvolvida para a especiação de arsênio em amostras reais de águas e matrizes com alta concentração salina.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work, the interaction of all the amino acids that compose the parenteral nutrition solutions, was investigated with the cadmium and lead metals, with the objective of determining the levels of contamination and if they are important, representing some damage to the patients. There are not data that show the allowed limit of these metals in those solutions, but the Brazilian legislation, through Health Department, stipulates that the maximum cadmium and lead concentration in drinking water can not surpass 5 μg L-1 and 10 μg L-1, respectively. The present work is a contribution to the quantification of Cd and Pb in amino acids solutions that constitute the NP formulations, proposing then, a cleanup method for those samples that allows the determination of Cd and Pb metallic ions through electrochemistries mesurements by voltammetric redissolution. The amino acids are organic compounds that interfere in the determination of the concentration of those metals by voltammetric methods, mainly because of the formation of fort complexes with metals or because of the competition with the metal by the surface of the eletrodo, or, because of the electrochemistry reduction or oxidation of the eletrodo surface. This way, several methodologies were studied, using humid saw digestion, microwaves radiation and UV radiation as pre-treatments of the amino acids samples to reach the complete mineralization of these to viablelize the voltammetric analysis of them. Therefore, to accomplish the voltammetric measurements, it was necessary to work with low amino acids concentrations (Ile, Arg, Leu, Ala, Asp, Orn, Ser, Met, Tyr, Trp, Pro, Cys, Glu, Gly, Thr, Phe, Lys, His, Asn), in solutions that varied from 0,01 to 6 g L-1. The amino acids were individually analyzed and we observed that with the pre-treatment using UV radiation we obtained the best results. Through the pattern addition, we got the largest recoveries of the metals in study. The time of UV irradiation more effective was of eight hours added with hydrogen peroxide and sulfuric acid during the irradiation period. For the phenilalanina, glutamic acid, aspartic acid, treonine, leucine, arginine, cystein and histidine with concentration from 3 to 25% of the usually used in NP formulations, it was possible to determine the cadmium and lead contamination in these amino acids. We found the following concentrations: 0,15 nmol L-1, 38 nmol L-1, 49 nmol L-1, 0,77 μmol L-1, 0,32 μmol L-1, 1,31 μmol L-1, 11,1 nmol L-1, 81,6nmol L-1 respectively of cadmium. In the lead determination we found: 3,04 μmol L-1 in Phe, 53 nmol L-1 in Glu, 42 nmol L-1 in Asp, 0,78 μmol L-1 in Tre, 1,56 μmol L-1 in Arg, 1,4 nmol L-1 in Cys and 21,5 nmol L-1 in His. The origin of this contamination can be attributed to several factors, as to synthesis of the product, packing type (flask and/or covers), sterilization process among others, being necessary an investigation to affirm it certainlly. With the results obtained in the tested pre-treatments, we could conclude that in formulations containing only ornitine, metionine, serine, tyrosine, triptofan and proline is possible to determine directly the cadmium and lead contamination, without using cleanup. The pre-treatment of samples using digestion by UV irradiation were efficient for most of the studied amino acids, which we obtained recovery sign for both metals above 75%. For asparagine, the recovery sign of the metals was below 60%, for isoleucine it was of, approximately, 65%. Among the nineteen amino acids individually analyzed, not all presented contamination of those heavy metals considered toxicant to the organism. / Neste trabalho, investigou-se a interação de todos os aminoácidos que compõem as soluções de nutrição parenteral com os metais cádmio e chumbo com o objetivo de determinar quais os níveis de contaminação e se eles são relevantes, podendo apresentar alguma toxicidade aos pacientes. Não há dados que comprove o limite permitido desses metais nessas soluções, mas a legislação brasileira, através do Ministério da Saúde, estipula que a concentração máxima de cádmio e chumbo em água potável não ultrapasse 5 μg L-1 e 10 μg L-1, respectivamente. O presente trabalho é uma contribuição à quantificação de Cd e Pb em soluções de aminoácidos constituintes das formulações de Nutrição Parenteral (NP), propondo então, um método de cleanup para essas amostras que permita a determinação dos íons metálicos Cd e Pb através de medidas eletroquímicas por voltametria de redissolução. Os aminoácidos são compostos orgânicos que interferem na determinação da concentração desses metais por voltametria, principalmente pela formação de fortes complexos com os metais ou competindo com o metal pela superfície do eletrodo, ou ainda, por redução ou oxidação eletroquímica na superfície do eletrodo. Deste modo, diversas metodologias foram estudadas, utilizando digestão via úmida, radiação por microondas e radiação UV como pré-tratamentos das amostras de aminoácidos para alcançar a mineralização completa das amostras para a viabilização da análise voltamétrica das mesmas. Portanto, para realizar as medidas voltamétricas, foi necessário trabalhar com baixas concentrações dos aminoácidos (Ile, Arg, Leu, Ala, Asp, Orn, Ser, Met, Tyr, Trp, Pro, Cys, Glu, Gly, Thr, Phe, Lys, His, Asn), na qual as soluções variaram na faixa de 0,01 a 6 g L-1. Os aminoácidos foram analisados individualmente e foi observado que com o pré-tratamento utilizando radiação UV obteve-se os melhores resultados. Através da adição de padrão, conseguiu-se obter maiores recuperações dos metais em estudo. O tempo de irradiação UV mais eficaz foi de oito horas adicionado de peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico durante o período de irradiação. Para os aminoácidos fenilalanina, ácido glutâmico, ácido aspártico, treonina, leucina, arginina, cisteína e histidina com a concentração variando na faixa de 3 a 25% da usualmente usada nas formulações de NP, foi possível determinar a contaminação por cádmio e chumbo presentes nestes aminoácidos. As concentrações encontradas foram: 0,15 nmol L-1, 38 nmol L-1, 49 nmol L-1, 0,77 nmol L-1, 0,32 μmol L-1, 1,31 μmol L-1, 11,1 nmol L-1, 81,6 nmol L-1 respectivamente de cádmio. Na determinação de chumbo os resultados encontrados foram: 3,04 μmol L-1 na Phe, 53 nmol L-1 em Glu, 42 nmol L-1 em Asp, 0,78 μmol L-1 em Tre, 1,56 μmol L-1 em Arg, 1,4 nmol L-1 em Cys e 21,5 nmol L-1 em His. A origem desta contaminação pode ser atribuída a diversos fatores, como na síntese do produto, tipo de embalagem (frasco e/ou tampa), processo de esterilização entre outros, sendo necessário uma investigação aprofundada para afirmar com certeza. Com os resultados obtidos nos pré-tratamentos testados, pode-se concluir que em formulações contendo somente os aminoácidos ornitina, metionina, serina, tirosina, triptofano e prolina é possível determinar diretamente a contaminação existente de cádmio e chumbo sem necessidade de cleanup. O pré-tratamento das amostras utilizando digestão por irradiação UV foi eficiente para a maioria dos aminoácidos estudados, o qual obteve recuperação acima de 75 % do sinal para ambos os metais. Para o aminoácido asparagina, a recuperação do sinal dos metais foi abaixo de 60%, para isoleucina foi de aproximadamente 65%. Entre os dezenove aminoácidos analisados individualmente, alguns apresentaram contaminação por esses metais pesados, consideradas tóxicas ao organismo.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work two voltammetric methods were investigated to study the interaction between metals, Cd and Pb, and fat-soluble vitamins (retinol palmitate VA; cholecalciferol VD; α-tocopherol acetate VE; filloquinona - VK). Due to hydrophobic characteristic of these vitamins, the voltammetric measurements were conducted in non aqueous media. In the first method (Method I) acetone was used was used as organic media, tetrabutylamonium iodide (ITBA) 0.2 mol L-1 as electrolyte and an electrode modified reference with double liquid junction - Ag/AgCl/LiCl saturated in ethanol/ITBA 0.02 mol L-1 in N,N - dimetylformamide (DMF). In the second method (Method II) ethanol was used as organic media, acetate buffer pH the 4.6 (in ethanol) as electrolyte and an electrode modified reference with double liquid junction - Ag/AgCl/LiCl saturated in ethanol/acetate buffer pH 4,6 (in ethanol). During the method development the behavior of Cd and Pb in studied conditions was evaluated. Each vitamin was studied individually. Method I was not the more adequate to study the interaction metal-vitamin because in most of the case the vitamin additions caused an increase on the voltammetric signals. Method II presented reduction of the Cd and Pb signals and the anodic shift of peak potentials in presence of the vitamins. The reduction of the signals increased in the order: VK < VD < VE < VA. High peak reduction was observed for Pb with the VA, VE and VD and for Cd with the VK. Measurements of alternating current voltammetry were also investigated to study the adsorption of vitamins on the electrode surface. Comparing the results obtained by the anodic stripping voltammetry with the results by alternated current, it was observed that the variations on the voltammetric signals are related predominantly with to adsorptions of VA and VD while to VE and VK the effect of adsorption was not predominant. / No presente trabalho dois métodos voltamétricos foram investigados para o estudo da interação entre os metais, Cd e Pb, e vitaminas lipossolúveis (palmitato de retinol VA; colecalciferol VD; acetato de α-tocoferol VE; filoquinona - VK). Devido à característica hidrofóbica destas vitaminas, a voltametria foi conduzida em meio orgânico. No primeiro método (Método I) utilizou-se acetona como meio, iodeto de tetrabutilamônio (ITBA) 0,2 mol L-1 como eletrólito e um eletrodo de referência modificado de dupla junção líquida Ag/AgCl/LiCl saturado em etanol/ITBA 0,02 mol L-1 em N,N dimetilformamida (DMF). No segundo método (Método II) utilizouse etanol como meio, o tampão acetato pH 4,6 (em etanol) e o eletrodo de referência modificado de dupla junção líquida Ag/AgCl/LiCl saturado em etanol/Tampão acetato pH 4,6 (em etanol). Na etapa de desenvolvimento dos métodos o comportamento dos metais nas condições estudadas foi avaliado e, após a otimização, estudou-se a modificação dos sinais voltamétricos em função das adições das vitaminas sobre os metais. Cada vitamina foi estudada individualmente. O Método I não foi o mais adequado ao estudo da interação metal-vitamina porque em muitos casos as vitaminas causaram um aumento dos sinais, comportamento contrário ao esperado. O Método II apresentou diminuição dos sinais do Cd e do Pb e ainda o deslocamento anódico dos potencias de pico destes metais na presença de todas as vitaminas. A diminuição dos sinais para Cd e Pb aumentou na ordem: VK < VD < VE < VA, sendo que esta diminuição foi maior para o Pb com VA, VE e VD e maior para o Cd com VK. Medidas por voltametria de corrente alternada foram também realizadas para estudar a adsorção das vitaminas no eletrodo de mercúrio. Comparando os resultados obtidos pela voltametria de redissolução com aqueles de corrente alternada, observou-se que as variações nos sinais voltamétricos estão relacionadas predominantemente ao efeito de adsorção para VA e VD enquanto que para VE e VK o efeito da adsorção não é predominante.