A compreensão do mecanismo de redução de compostos nitroheterocíclicos pode ser um parâmetro importante para correlacionar estudos entre a transferência eletrônica e a atividade biológica. O nitrofural (NF), fármaco pertencente ao grupo químico dos 5-nitro- heterocíclicos é ativo contra o Trypanosoma cruzi, agente etiológico da doença de Chagas, mas sua toxicidade impede o seu uso no tratamento desta parasitose. Desta forma, realizaram-se estudos do comportamento eletroquímico de três bioisósteros de NF, com substituição ora no heteroátomo do anel (O e S) ora na carbonila (O e S). As técnicas eletroquímicas de voltametria cíclica (VC), voltametria de pulso diferencial (VPD) e cronoamperometria (CRO) em meio aquoso e empregando eletrodo de carbono vítreo (ECV) como eletrodo de trabalho. A finalidade deste estudo foi compreender a influência do efeito estrutural sobre a atividade redox dos bioisósteros, pois os respectivos comportamentos eletroquímicos podem estar correlacionados com a ação biológica. Todos os processos de redução foram controlados por difusão, com a formação de único pico de redução (Ecp,1), sendo os análogos NT e NTS reduzidos em potencial ligeiramente mais negativo. A comparação dos resultados voltamétricos de NF com os obtidos para cada análogo demonstraram que todos os compostos apresentaram mecanismo de redução similar, envolvendo quatro elétrons, sendo em meio ácido o derivado hidroxilmina (RNHOH) o principal produto formado. Os dados obtidos por VPD e CRO corroboraram com estes resultados. Em meio alcalino e com prévio tratamento do eletrodo de carbono vítreo, constatou-se a formação de um pico de redução reversível, com envolvimento de um elétron para todos os compostos. Este pico refere-se à formação do nitro radical aniônico (R-NO2•-), mostrando-se estável na escala de tempo de medida da técnica de VC. Ademais, realizou-se estudo comparativo do efeito do polimento mecânico no ECV, com diamante e alumina, onde os dois procedimentos não apresentaram efeitos significativos diferentes sobre o comportamento voltamétrico dos análogos estudados. O nitro radical gerado eletroquimicamente em meio aquoso sofre reação de desproporcionamento com cinética de segunda-ordem, seguindo mecanismo ErCi (reação eletroquímica reversível seguida de uma reação química irreversível). Os valores da constante de velocidade k2 desta reação mostraram-se dependentes do pH, confirmando que o nitro radical aniônico é mais facilmente estabilizado em meio alcalino, uma vez que com a diminuição da acidez do meio, a protonação do radical torna-se mais difícil. O composto com a inclusão de dois átomos de enxofre (NTS) apresentou os menores valores de k2 indicando uma cinética de reação de desproporcionamento mais lenta praticamente em toda faixa de pH, com exceção em pH 8, com o qual os valores de k2 não apresentaram diferenças significativas. Portanto, os resultados obtidos neste estudo indicaram claramente a possibilidade de geração e detecção do nitro radical em meio aquoso a partir de compostos nitro-heterocíclicos, distinguindo-se de dados reportados na literatura em que se realizam estes estudos predominantemente em meio não aquoso ou misto. / The comprehension of the reduction mechanism of nitroheterocyclic compounds is an important study to know the parameters which can establish the correlation between electron transfer and biological activity. Nitrofural (NF), a drug containing the 5-nitro-heterocyclic moiety, is active against Trypanosoma cruzi, which is the etiologic agent of Chagas disease. Unfortunately, as NF toxicity prevents its use for the treatment against this illness, studies on the electrochemical behavior of three NF bioisosteres were performed. These bioisosteres contained substitutions (O and S) on either the heterocyclic atom or the carbonyl group. The electrochemical techniques herein used were cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV) and chronoamperometry (CRO) in aqueous medium employing a glassy carbon (GCE) as the working electrode. The purpose of this study was to understand the structural influence on the redox activity of these bioisosteres and to suggest the correlation possibilities between the electrochemical behavior and the biological activity. The reduction processes were all diffusion controlled in acidic medium, with the formation of a single peak reduction (Ecp,1), being the NT and NTS analogue reduced at a slightly less negative potential. The comparison between the NF voltammetric results and those obtained with each analogue showed that all compounds presented a similar reduction mechanism, involving four electrons, being the hydroxylamine derivative the main product formed. The obtained data by DPV and CRO corroborated these results. Additionally, in alkaline medium and with previous GCE treatment by polishing a reversible reduction peak formation was observed with the involvement of one electron for all compounds. This peak refers to the nitro-radical anion formation ((R-NO2•-), being stable in the CV time scale. Moreover, a comparative study was carried out on the mechanical effect in the GCE by polishing with diamond and alumina, showing that both procedures had no significant effect on the voltammetric behavior of the compounds. The nitro-radical electrochemically generated in aqueous medium undergoes disproportionation reaction with second-order kinetics, following the ErCi mechanism (reversible electrochemical reaction followed by an irreversible chemical reaction). The constant rate values (k2) for this reaction proved to be pH dependent, confirming that the nitro-radical anion is more easily stabilized in alkaline medium, since the decreasing acidity of the medium hinders the radical protonation. Complementarily, NTS compound showed the lowest values of k2, indicating a slower disproportionation reaction in almost all pH values, except at pH 8, in which the k2 values had no significant difference among all bioisosteres. Therefore, the obtained results in this study clearly showed that nitro-radical anion can be detected and formed in aqueous solution in contrast to what is reported in literature, in which it is predominantly stabilized in non-aqueous solution or in solvent mixture.

Orientador: Pablo A. Fiorito / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia/Química.

Neste trabalho foram preparados eletrodos compósitos grafite-poliuretana modificados com polímeros metacrilatos com impressão molecular (EGPU-MIP) visando a determinação de ácido fólico (FA) e forma ácida do diclofenaco (DCF), os quais foram usados como moléculas molde. O objetivo principal era avaliar o desempenho dos MIPs em relação à seletividade e sensibilidade, além da inovação em relação ao uso dos compósitos como material de eletrodo, relativamente a esses analitos. No caso do FA, os MIP foram preparados com essa molécula, relativamente grande e contendo vários grupos funcionais, para avaliar o efeito dessas características no desempenho do sensor. Inicialmente foram feitos estudos exploratórios usando voltametria cíclica (CV), nos quais o FA apresentou pico irreversível de oxidação em +0,80 V (vs. SCE) e picos reversíveis de redução em -0,40 e -0,65 V (vs. SCE), com respectivos processos de oxidação em -0,33 e -0,49 V (vs. SCE). Foi desenvolvido um procedimento analítico para determinação do fármaco usando voltametria de pulso diferencial (DPV), após otimizar parâmetros tais como composição de MIP no sensor de (2,5%, m/m), amplitude de pulso (a = 50 mV), velocidade de varredura (ν = 10 mV s-1) e meio eletrolítico (tampão acetato, pH = 4,5). Nesse procedimento, determinou-se uma mesma região linear de resposta entre 0,6 e 2,0 µmol L-1 para os dois picos de redução em -0,52 e -0,58 V (vs. SCE), com limites de detecção (LOD) de 0,17 e de 0,03 &micromol L-1, respectivamente. O pico em -0,58 V mostrou-se mais sensível e foi escolhido para determinar o FA nas formulações farmacêuticas Folacin&reg, Afopic&reg e Folifolim&reg, com resultados concordantes com o método oficial baseado na Cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), em 95% de confiança, segundo o teste t-Student. O MIP-FA mostrou-se mais seletivo que o polímero sem impressão molecular (NIP-DCF) frente às interferências do metotrexato (MTX), porem o ácido ascórbico (AA), ácido úrico (UA) e dopamina (DA) mostraram interferências, em relação aos grupos funcionais presentes nessas espécies, com forte influência da rigidez estrutural e da mobilidade rotacional de tais grupos. Outro MIP foi sintetizado com impressão para DCF. A voltametria cíclica mostrou que o DCF apresenta pico irreversível de oxidação em + 0,83 V (vs. SCE), na primeira varredura e picos reversíveis de redução em +0,40 e +0,65 V (vs. SCE), a partir da segunda varredura, com respectivos processos de oxidação em +0,27 e +0,58 V (vs. SCE). Foi desenvolvido um procedimento analítico para determinação do fármaco em formulações comerciais, usando DPAdASV, após otimização dos parâmetros tais como composição de MIP no sensor (2,5%, m/m), tempo de acumulação (300 s) e potencial de pré-concentração (+0,2 V), a = 50 mV, ν = 10 mV s-1 em ácido perclórico pH condicional (pHcond) = 1,6, com uma região linear entre 0,010 e 0,20 nmol L-1 e LOD de 0,99 nmol L-1 para o pico anódico em +0,8 V (vs. SCE). O DCF foi determinado nas formulações farmacêuticas Biofenac&reg, Medley&reg e Voltaren&reg e em urina sintética. O MIP-DCF se mostrou relativamente seletivo ao sinal do DCF, mesmo na presença dos interferentes como ácido meclofenâmico (AMCFN) e ácido mefenâmico (AMFN), os quais apresentam grande semelhança estrutural e funcional em relação ao analito. Deve-se tomar cuidado ao estender o intervalo de potencial operacional para o GPU, neste meio de ácido perclórico, para evitar ativação de grupos funcionais do grafite e/ou da PU. / In this work methacrylate molecularly imprinted polymers (MIP) were prepared using folic acid (FA) as well as diclofenac (DCF) templates. These MIPs were used in the modification of graphite-polyurethane (GPU) composites in order to evaluate the performance of the resulting electrodes in the determination of the templates in pharmaceutical formulations and to estimate the sensitivity and selectivity of the resulting devices joined to the innovation of using the composites in such development regarding these analytes. In the case of FA, MIPs were prepared with this relatively large and containing multiple functional groups, to evaluate the effect of such characteristics in the performance of the sensor. First of all exploratory experiments were performed using cyclic votammetry (CV) in which the FA presented an irreversible oxidation peak at + 0.80 V (vs. SCE) and reversible reductions peaks at -0.40 and -0.65 V (vs. SCE) with respective oxidation at -0.33 and -0.49 V (vs. SCE). An analytical procedure was developed based on differential pulse voltammetry (DPV), after optimizing parameters such as MIP composition in the sensor (2.5%, m/m), pulse amplitude (a = 50 mV), scan rate (ν = 10 mV s-1) and supporting electrolyte (acetate, pH = 4.5). In such procedure was obtained a linear dynamic range from 0.6 to 2.0 &micromol L-1 for both DPV reduction peaks at -0.52 and -0.58 V (vs. SCE), with limit of detection (LOD) of 0.17 and 0.03 &micromol L-1, respectively. As the second on was more sensitive it was chosen for the determination of FA in the commercial pharmaceutical formulation Folacin&reg, Afopic&reg and Folifolim&reg,with results that agreed with those from the official HPLC procedure within 95% confidence level according to the t-Student test. The MIP-FA was more selective than the non-imprinted polymer (NIP-DCF) in relation to the interference of metotrexate (MTX), however ascorbic acid (AA), uric acid (UA) and dopamine (DA) revealed significant interferences regarding the functional groups present in these species, with strong influence from the structural rigidity of the molecule that plays an important role in the rotational mobility of these groups. Another MIP was synthesized with DCF as a template. Cyclic voltammetry demonstrated that the DCF presented a single irreversible oxidation peak at + 0.83 V (vs. SCE) in the first scan, and two reversible reduction peaks at +0.40 and +0.65 V (vs. SCE) with respective oxidation at +0.27 and +0.58 V (vs. SCE), from the second scan. A DPAdASV procedure was also developed for the determination of DCF in commercial formulations after optimizing some experimental parameters such as MIP composition in the sensor (2.5%, m/m), accumulation time (300 s) and potential (+0.2 V), a = 50 mV, v = 10 mV s-1 and supporting electrolyte (perchloric acid pHcond = 1.6). A linear dynamic range from 0.010 to 0.20 nmol L-1 and a LOD of 0.99 nmol L-1 were observed for the anodic peak at +0.8 V (vs. SCE). Then the DCF was determined in the commercial formulations Biofenac&reg, Medley&reg and Voltaren&reg and also in synthetic urine samples. The MIP-DCF sensor showed to be selective regarding the DCF signal even in the presence of meclophenamic acid (AMCFN) and mefenamic acid (AMFN), which present structural and functional similarity when compared with the analyte. Care must be taken when using the GPU in extreme potential windows in the perchloric acid medium, to avoid activation of functional groups in the polymer.

Devido à alta toxicidade do mercúrio, os eletrodos contendo este metal vêm sendo substituídos por eletrodos modificados, dentre eles o filme de bismuto (f-Bi) tem demonstrado ser uma boa alternativa, pois apresentam comportamento e desempenho semelhante aos eletrodos de mercúrio, além de baixa toxicidade. A fim de se determinar os metais Cd2+ e Pb2+ em amostras de água do Rio Tietê, um eletrodo de f-Bi depositado de forma ex situ foi desenvolvido. As condições para a formação do f-Bi foram otimizadas e as melhores condições foram alcançadas utilizando uma solução de tampão acetato 0,2 mol L-1 pH 4,5 contendo 1,0x10-3 mol L-1 de Bi3+, aplicando um potencial de deposição de -0,50 V por 200 s. A determinação dos metais foi realizada através da voltametria de onda quadrada de redissolução anódica (SWASV - do inglês Square Wave Anodic Stripping Voltammetry), seus parâmetros foram otimizados e as melhores condições encontradas foram: frequência de 100 Hz; amplitude de pulso de 20 mV; step potential de 1 mV; potencial de pré-concentração de -0,925 V e tempo de pré- concentração de 450 s. Após a otimização dos parâmetros da SWASV foi construída uma curva analítica para os íons Cd2+ e Pb2+ na faixa de concentração de 5,0x10-8 a 3,0x10-6 mol L-1. As curvas analíticas apresentaram um aumento linear da corrente de pico em função da concentração dos metais com limite de detecção de 1,21 x10-7 e 1,13 x10-7 mol L-1 para o Cd e Pb, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado em amostras de água do rio Tietê e o f-Bi detectou Pb em concentração na ordem de 10-8 mol L-1. / Since Mercury is highly toxic, electrodes made with metal have been replaced by modified electrodes, among with bismuth film electrodes (f-Bi), and these latter ones have shown to be a good alternative, because they present both behavior and performance similar to the mercury electrodes, along with low toxicity. In order to determine Cd2+ and Pb2+ in water samples from the Tietê River, an f-Bi electrode laid up ex situ was developed. The conditions for the f-Bi formation were optimized and the best conditions were reached by using a solution of 0,2 mol L-1 acetate buffer with pH 4,5 containing 1,0 x10-3 mol L-1 of Bi3+, applying a deposition potential of -0,50 V for 200 s. Determinations of the metals was done by the square wave voltammetry anodic stripping voltammetry technique (SWASV), its parameters were optimized and the best conditions found were: 100 Hz frequency; 20 mV pulse amplitude; 1 mV step potential; -0,925 V pre-concentration potential and 450 s pre-concentration time. After the optimization of the technique an analytical curve was built with the addition of Cd2+ e Pb2+ metals in the concentration range between 5,0 x10-8 and 3,0 x10-6 mol L-1. The analytical curves showed a linear increase for the peak current in function of the concentration of the metals with detection limit of 1,21 x10-7 e 1,13 x10-7 mol L-1 for Cd and Pb, respectively. The developed method was applied in water samples from the Tietê River and the f-Bi detected Pb in a concentration of 10-8 mol L-1 order.

O aumento nos índices de criminalidade, na maioria das vezes decorrente de atividades ligadas ao tráfico de drogas, afeta drasticamente a qualidade de vida do ser humano. A análise instrumental de entorpecentes é realizada comumente por métodos cromatográficos, oferecendo limites de detecção (LDs) em torno de 1 ng mL-1. As técnicas analíticas como voltametria, amperometria, potenciometria, dentre outras, assemelham-se às técnicas convencionais de análise, pois além de se mostrarem sensíveis para a análise de traços de substâncias orgânicas e inorgânicas, oferecem vantagens operacionais como a compreensão de mecanismos pato-fisiológicos de várias drogas, dentre elas a cocaína e seus metabólitos. Os eletrodos quimicamente modificados (EQMs) com bases de Schiff (grupos funcionais que contém uma ligação dupla carbono-nitrogênio com o átomo de nitrogênio conectado a um grupo arila ou alquila) desenvolvidos para a determinação de cocaína em amostras de interesse forense podem ser empregados em situação de análise por injeção em fluxo (FIA). Cuja metodologia consiste na inserção de uma alíquota de amostra em um fluido carregador que a transporta do ponto de injeção até a unidade de detecção. Atualmente a análise de cocaína está limitada à dosagem posterior de amostras apreendidas, uma vez que não há nenhum dispositivo portátil para a detecção da mesma em local de crime. Assim, este projeto visa desenvolver uma metodologia voltamétrica, por meio de eletrodos quimicamente modificados com bases de Schiff, e da aplicação dos mesmos em FIA para a detecção de cocaína em amostras de interesse forense. / The increase in crime occurrences, mostly due to activities linked to drug trafficking, dramatically affects the quality of human life. The instrumental analysis of drugs is commonly performed by chromatographic methods, offering limits of detection (LD) around 1 ng mL-1. Analytical techniques such as voltammetry, amperometry, potentiometry, among others, are similar to conventional analysis techniques, as well as prove sensitive for trace analysis of organic and inorganic substances, provide operational advantages as the understanding of pathophysiological mechanisms of several drugs, among them cocaine and its metabolites. The chemically modified electrodes (CMEs) with Schiff bases (functional groups containing a carbon-nitrogen double bond with the nitrogen atom attached to an alkyl or aryl group) developed for the determination of cocaine in samples of forensic interest can be used in situation of flow injection analysis (FIA). The methodology consists of inserting a sample rate of a carrier fluid that carries the point of injection to the detection unit. The analysis is limited to the dosage cocaine samples seized previously, since there is no portable device for detection in the same scene. Thus, this project aims to develop a voltammetric methodology, by means of chemically modified electrodes with Schiff bases, and applying them in the FIA for the detection of cocaine in samples of forensic interest.

Devido à alta toxicidade do mercúrio, os eletrodos contendo este metal vêm sendo substituídos por eletrodos modificados, dentre eles o filme de bismuto (f-Bi) tem demonstrado ser uma boa alternativa, pois apresentam comportamento e desempenho semelhante aos eletrodos de mercúrio, além de baixa toxicidade. A fim de se determinar os metais Cd2+ e Pb2+ em amostras de água do Rio Tietê, um eletrodo de f-Bi depositado de forma ex situ foi desenvolvido. As condições para a formação do f-Bi foram otimizadas e as melhores condições foram alcançadas utilizando uma solução de tampão acetato 0,2 mol L-1 pH 4,5 contendo 1,0x10-3 mol L-1 de Bi3+, aplicando um potencial de deposição de -0,50 V por 200 s. A determinação dos metais foi realizada através da voltametria de onda quadrada de redissolução anódica (SWASV - do inglês Square Wave Anodic Stripping Voltammetry), seus parâmetros foram otimizados e as melhores condições encontradas foram: frequência de 100 Hz; amplitude de pulso de 20 mV; step potential de 1 mV; potencial de pré-concentração de -0,925 V e tempo de pré- concentração de 450 s. Após a otimização dos parâmetros da SWASV foi construída uma curva analítica para os íons Cd2+ e Pb2+ na faixa de concentração de 5,0x10-8 a 3,0x10-6 mol L-1. As curvas analíticas apresentaram um aumento linear da corrente de pico em função da concentração dos metais com limite de detecção de 1,21 x10-7 e 1,13 x10-7 mol L-1 para o Cd e Pb, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado em amostras de água do rio Tietê e o f-Bi detectou Pb em concentração na ordem de 10-8 mol L-1. / Since Mercury is highly toxic, electrodes made with metal have been replaced by modified electrodes, among with bismuth film electrodes (f-Bi), and these latter ones have shown to be a good alternative, because they present both behavior and performance similar to the mercury electrodes, along with low toxicity. In order to determine Cd2+ and Pb2+ in water samples from the Tietê River, an f-Bi electrode laid up ex situ was developed. The conditions for the f-Bi formation were optimized and the best conditions were reached by using a solution of 0,2 mol L-1 acetate buffer with pH 4,5 containing 1,0 x10-3 mol L-1 of Bi3+, applying a deposition potential of -0,50 V for 200 s. Determinations of the metals was done by the square wave voltammetry anodic stripping voltammetry technique (SWASV), its parameters were optimized and the best conditions found were: 100 Hz frequency; 20 mV pulse amplitude; 1 mV step potential; -0,925 V pre-concentration potential and 450 s pre-concentration time. After the optimization of the technique an analytical curve was built with the addition of Cd2+ e Pb2+ metals in the concentration range between 5,0 x10-8 and 3,0 x10-6 mol L-1. The analytical curves showed a linear increase for the peak current in function of the concentration of the metals with detection limit of 1,21 x10-7 e 1,13 x10-7 mol L-1 for Cd and Pb, respectively. The developed method was applied in water samples from the Tietê River and the f-Bi detected Pb in a concentration of 10-8 mol L-1 order.

O objetivo deste trabalho é estudar a corrosão do cobre e do cobre recoberto com pátina artificial de sulfato quando exposto a soluções contendo espécies agressivas tipicamente encontrados na atmosfera da cidade de São Paulo, especificamente Cl-, SO4 2- e NH4 +, adicionados, respectivamente como NaCl, Na2SO4 e (NH4)2SO4, e também investigar a estabilidade da pátina nestes meios. O comportamento eletroquímico for investigado usando a voltametria cíclica e a espectroscopia de impedância eletroquímica, enquanto a espectroscopia Raman a difração de raios-X e MEV/EDS foram utilizadas para obter informações sobre a composição química e microestrutura das amostras. A caracterização eletroquímica foi realizada utilizando eletrodos clássicos com grandes áreas expostas, um microeletrodo com cavidade e uma microcélula eletroquímica. A caracterização microestrutural e química mostrou que a estrutura da pátina era em bicamada composta de uma camada porosa externa principalmente de brocantita e uma camada interna compacta composta de óxido de cobre, o que está de acordo com a microestrutura normalmente encontrada em pátinas de sulfato formadas por exposição exterior. Os resultados dos testes eletroquímicos com os eletrodos clássicos mostraram que o comportamento do eletrodo era extremamente dependente da composição do eletrólito e que a solução contendo íons amônio é a mais agressiva tanto para o eletrodo nu como para a amostra patinada. Os experimentos com a microcélula evidenciaram a existência de domínios com diferentes atividades eletroquímicas na superfície da amostra patinada, enquanto o uso do microeletrodo com cavidade mostrou que a pátina de cobre é eletroquimicamente ativa nos três eletrólitos. / Le but de ce travail est létude de la corrosion du cuivre pur et du cuivre recouvert d\'une couche de patine artificielle développée dans une solution de sulfate. Ces études ont été menées dans des solutions contenant des espèces agressives caractéristiques de l\'atmosphère de la ville de São Paulo (Brésil), à savoir les íons chlorure, sulfate et ammonium, ajoutés respectivement sous forme de NaCl, Na2SO4 et (NH4)2SO4, afin dexaminer la stabilité de la couche de patine dans ces milieux. Le comportement électrochimique a été caractérisé au moyen de voltammétrie cyclique et par spectroscopie d\'impédance électrochimique, tandis que La spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage couplé à lanalyse élémentaire EDAX ont été employés pour analyser La composition chimique, structurale et microstructurale des échantillons. La caractérisation électrochimique a été réalisée soit en utilisant des électrodes classiques avec une grande surface de travail, soit en utilisant des techniques de microélectrochimie comme la microélectrode à cavité et la microcellule électrochimique. Les caractérisations microstructurales et chimiques ont révélé une structure bicouche pour la patine artificielle avec une couche externe poreuse composée principalement de brochantite et une couche interne plus compacte composée d\'oxyde de cuivre. Cette structure est conforme à celle des patines de sulfate obtenues dans conditions réelles dexpositions extérieures. Les résultats des tests électrochimiques avec les électrodes classiques ont montré que le comportement d\'électrode dépendait extrêmement de la composition d\'électrolyte et que la solution contenant des ions d\'ammonium est la plus agressive tant pour le cuivre nu que pour le cuivre recouvert dune couche de patine. Les expériences réalisées avec la microcellule ont permis de montrer l\'existence de domaines avec des activités électrochimiques très différentes sur la surface patinée, tandis que l\'utilisation de la microélectrode de cavité a montré que la patine de cuivre est électrochimiquement active dans les trois électrolytes.

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Em vista disso, o presente trabalho descreve a modificação química do óxido de grafeno com o dendrímero PAMAM G.0 (OGP) e posterior reação com hexacianoferrato (II) e (III) de potássio e nitrato de cério (III) para aplicação eletroanalítica. Os materiais híbridos formados (OGPH(II)Ce e OGPH(III)Ce) foram caracterizados por diferentes técnicas, tais como: Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS), Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX), Microscopia Eletrônica de varredura (MEV) e Difração de Raios-X (DRX). Como aplicação eletroanalítica, os mesmos foram empregados com sucesso na eletro-oxidação catalítica de Ácido Ascórbico e Dopamina, utilizando para tal finalidade o eletrodo de pasta de grafite e a técnica de voltametria cíclica. O eletrodo de pasta de grafite modificado com OGPH(II)Ce apresentou duas regiões lineares para a eletro-oxidação catalítica do Ácido Ascórbico, sendo que a primeira região apresentou um limite de detecção (LD) de 2,14×10-7 mol L-1 e sensibilidade amperométrica (S) de 43,68 mA/mol L-1; para a segunda região, o LD foi de 2,29×10-6 mol L-1 e a S = 12,73 mA/mol L-1. O mesmo material também apresentou resposta favorável para a Dopamina, com LD = 4,09×10-7 mol L-1 e S = 195,28 mA/mol L-1 para a primeira região; LD = 1,39×10-6 mol L-1 e S = 25,10 mA/mol L-1 para a segunda região. Os resultados obtidos para o segundo material (OGPH(III)Ce) para detecção de Ácido Ascórbico, apresentaram LD = 1,37×10-7 mol L-1 e S = 78,43 mA/mol L-1 para a primeira região, LD = 4,10×10-6 mol L-1 e S = 16,55 mA/mol L-1 para a segunda região; além da detecção de Dopamina com LD = 6,62×10-7 mol L-1 e S = 85,26 mA/mol L-1. Desta forma, os materiais híbridos formados, incluem-se no rol dos materiais obtidos como potenciais candidatos para a construção de sensores eletroquímicos na detecção de Ácido Ascórbico e Dopamina. / Graphene oxide (GO) belongs to a new class of two-dimensional crystalline materials that has excelled in the inter and multidisciplinar scientific field due to special properties that enables its apllication in nanomembranes, supercapacitors, biosensors, drug releaser; among others. Its strutcture consists on an individual layer of ornate graphene with oxygenated functional groups that allow the graphene oxide to be chemically modified with several molecules, atoms or metallic ions, which can result in an excellent electrochemical sensor. Therefore, the present work describes the chemical modification of the graphene oxide with the PAMAM G.0 (GOP) dendrimer and subsequent reaction with potassium hexacyanoferrate (II) and (III) and cerium nitrate (III) for electroanalytical application. The hybrid materials formed (GOPH(II)Ce and GOPH(III)Ce) were characterized by different techniques, such as: X Rays Photoelectron Spectroscopy (XPS), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X- rays Spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD). As an electroanalytical application, the same were successfully used in the catalytic electro-oxidation of Ascorbic Acid and Dopamine, using for this purpose the graphite paste electrode and the cyclic voltammetry technique. The graphite paste electrode modified with GOPH(II)Ce presented two linear regions for the catalytic electro-oxidation of Ascorbic Acid, wherein the first region presented a detection limit (DL) of 2,14×10-7 mol L-1 and amperometric sensitivity (S) of 43,68 mA/mol L-1; for the second region the DL was of 2,29×10-6 mol L-1 and the S = 12,73 mA/mol L-1. The same material also presented a favorable response for Dopamine, with DL= 4,09×10-7 mol L-1 and S = 195,28 mA/mol L-1 for the first region; DL = 1,39×10-6 mol L-1 and S = 25,10 mA/mol L-1 for the second region. The results obtained for the second material (GOPH(III)Ce) for ascorbic acid detection, presented DL= 1,37×10-7 mol L-1 and S = 78,43 mA/mol L-1 for the first region, DL = 4,10×10-6 mol L-1 and S = 16,55 mA/mol L-1 for the second region; besides of Dopamine detection with DL = 6,62×10-7 mol L-1 and S = 85,26 mA/mol L-1. In this way, the hybrid materials formed are included in the list of materials obtained as potential candidates for the construction of electrochemical sensors in the ascorbic acid and dopamine detection.

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Resumo: O óxido de grafeno (OG) pertence a uma nova classe de materiais cristalinos bidimensionais que tem se destacado no campo científico inter e multidisciplinar, devido a propriedades especiais, que possibilitam a sua aplicação em nanomembranas, supercapacitores, biossensores, liberação controlada de fármacos; entre outros. A sua estrutura consiste em uma camada individual de grafeno ornamentada com grupos funcionais oxigenados que permitem que o óxido de grafeno seja modificado quimicamente com diversas moléculas, átomos ou íons metálicos, podendo resultar em um excelente sensor eletroquímico. Em vista disso, o presente trabalho descreve a modificação química do óxido de grafeno com o dendrímero PAMAM G.0 (OGP) e posterior reação com hexacianoferrato (II) e (III) de potássio e nitrato de cério (III) para aplicação eletroanalítica. Os materiais híbridos formados (OGPH(II)Ce e OGPH(III)Ce) foram caracterizados por diferentes técnicas, tais como: Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS), Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX), Microscopia Eletrônica de varredura (MEV) e Difração de Raios-X (DRX). Como aplicação eletroanalítica, os mesmos foram empregados com sucesso na eletro-oxidação catalítica de Ácido Ascórbico e Dopamina, utilizando para tal finalidade o eletrodo de pasta de grafite e a técnica de voltametria cíclica. O eletrodo de pasta de grafite modificado com OGPH(... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Graphene oxide (GO) belongs to a new class of two-dimensional crystalline materials that has excelled in the inter and multidisciplinar scientific field due to special properties that enables its apllication in nanomembranes, supercapacitors, biosensors, drug releaser; among others. Its strutcture consists on an individual layer of ornate graphene with oxygenated functional groups that allow the graphene oxide to be chemically modified with several molecules, atoms or metallic ions, which can result in an excellent electrochemical sensor. Therefore, the present work describes the chemical modification of the graphene oxide with the PAMAM G.0 (GOP) dendrimer and subsequent reaction with potassium hexacyanoferrate (II) and (III) and cerium nitrate (III) for electroanalytical application. The hybrid materials formed (GOPH(II)Ce and GOPH(III)Ce) were characterized by different techniques, such as: X Rays Photoelectron Spectroscopy (XPS), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X- rays Spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD). As an electroanalytical application, the same were successfully used in the catalytic electro-oxidation of Ascorbic Acid and Dopamine, using for this purpose the graphite paste electrode and the cyclic voltammetry technique. The graphite paste electrode modified with GOPH(II)Ce presented two linear regions for the catalytic electro-oxidation of Ascorbic Acid, wherein the first region present... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

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Os resultados mostraram que em solu??o de tamp?o fosfato a 0,1 mol L-1 (pH 7,0) o E3 oxidou irreversivelmente no potencial de +0,58V, apresentando uma boa defini??o do pico. A curva anal?tica para o E3 foi linear no intervalo de concentra??o de 0,60 ?mol L-1 ? 4,76 ?mol L-1 (R2 = 0,996) e 5,66 ?mol L-1 ? 9,90 ?mol L-1 (R2 = 0,994), com limites de detec??o e de quantifica??o iguais a 3,40x10-8 mol L-1 e 1,13 x 10-7 mol L-1, respectivamente. A precis?o foi avaliada atrav?s de an?lises voltam?tricas do estriol realizadas em um mesmo dia e em dias diferentes e apresentaram desvios padr?es relativos (RSD) inferiores a 5,0%, mostrando que o m?todo desenvolvido ? preciso. Os estudos sobre interferentes mostraram que as subst?ncias presentes nas amostras de comprimido (lactose, estearato de magn?sio e amido) ou urina (?cido ?rico, ?cido asc?rbico e ?cido c?trico) n?o interferiram de maneira significativa na determina??o do E3. Al?m disso, o m?todo desenvolvido foi comparado estatisticamente com um m?todo citado na farmacop?ia atrav?s do teste-t e do teste-F. Os resultados mostraram que os valores de t e F calculados foram menores do que os valores de t e F cr?ticos, indicando que n?o houve diferen?a estat?stica significativa entre os m?todos. A exatid?o do m?todo foi avaliada tamb?m por estudos de adi??o e recupera??o. As recupera??es do E3 variaram de 97,7 ? 100,9% para a formula??o farmac?utica e 99,0 ? 100,9% para a urina, indicando que n?o houve efeitos de interfer?ncia de matriz significativos e que o m?todo apresenta boa exatid?o. Desta forma, a valida??o da metodologia desenvolvida demonstrou que o m?todo proposto pode ser aplicado com sucesso na determina??o do E3 em medicamentos e urina humana. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-gradua??o em Ci?ncias Farmac?uticas, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2017. / The estriol (C18H24O3, named as E3) is the main estrogenic steroid produced during pregnancy. The E3 is used to treatment of menopause as an alternative for 17?-estradiol, estrone or a combination of both. The main goal of this work was to study the voltammetric profile of E3 using cyclic voltammetry in order to develop a methodology for its determination in tablets and urine using differential pulse voltammetry (DPV) and the glass carbon electrode modified with a film of polymethionine and cobalt. The results showed that the E3 was oxidized at + 0.58V in a 0.1 molL-1 phosphate buffer solution (pH 7.0), giving a good peak definition. The analytical curve for E3 was linear in the concentration range of 0.60 ?molL-1 ? 4.76 ?molL-1 (R2 = 0.996) and 5.66 ?molL-1 ? 9.90 ?molL- 1 (R2 = 0.994 with lmits of detection and quantification of 3.40x10-8 molL-1 and 1.13x10-7 molL-1, respectively. The precision was evaluated by recording voltammograms of E3 on the same or different day. The relative standard deviations were lower than 5.0% for each test, indicating that the developed method has good precision. The interfering study showed that the tested substances do not interfered significantly in the determination of E3, as for both tablets (lactose, magnesium stearate and starch) or urine test (uric acid, ascorbic acid and citric acid). Furthermore, the developed method was compared to the suggested method from American Pharmacopoeia using the t-test and the F-test. The results showed that the calculated values of t and F were lower than their critical values, indicating no significant statistical difference between the methods. The accuracy of the method was also evaluated by studies of addition and recovery. The recovery of E3 ranged from 97.7 ? 100.9% for the pharmaceutical formulation and 99.0 ? 100.9% for the urine, indicating no significant effects of matrix interference and that the developed method presented accuracy. Thus, the validation of the developed methodology demonstrated that the proposed method can be applied successfully to the determination of E3 in drugs and human urine.