Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ArquivoTotalDanielle.pdf: 3075160 bytes, checksum: 7e0a0035250fe5165be8f049a27cdce6 (MD5) Previous issue date: 2013-09-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This study seeks to discuss the use of multivariate calibration techniques in the development of a methodology for simultaneous determination of Cu, Pb, Cd, Ni, Co and Zn at trace level using differential pulse adsorptive stripping voltammetry (DPAdSV). A hanging drop mercury electrode (HDME) was employed as working electrode. The calibration set was assembled by using a Brereton s design, performing 25 replicate mixtures. The different linear ranges were selected from univariate models, and verified using tests of lack of fit and significance by the ANOVA (Analysis of Variance) study. The studied ranges were Cu (0,30 3μg L-1), Pb (1 - 10μg L-1), Cd (0,5 - 5μg L-1), Ni (0,3 - 3μg L-1), Co (0,09 0,5μg L-1) e Zn (0,6 - 6μg L-1). The voltammograms were preprocessed with the algorithms AsLS (asymmetric least squares) and icoshift (interval-correlation-shifting) in order to perform baseline correction and peak alignment, respectively. The following multivariate calibration algorithms were evaluated: partial least-squares regression (PLS) and multiple linear regression with prior variable selection by successive projections algorithm (SPA-MLR). For the validation of the calibration models 10 mixtures with random concentration of each analyte were used, resulting in RMSEV between 0,03 and 0,86 g L-1. As an application of the developed method in the analysis of real samples, hydrated ethyl alcohol fuel (HEAF) was chosen as target matrix. The determination of inorganic contaminants in ethanol fuel samples is important to ensure product quality and pollution control due to release of toxic metals by burning the fuel. The validated models were satisfactorily tested in commercial samples of HEAF from different gas stations of João Pessoa, Brazil. / Resumo: Este trabalho visa avaliar o uso de técnicas de calibração multivariada no desenvolvimento de uma metodologia de determinação simultânea dos metais Cu, Pb, Cd, Ni, Co e Zn em nível-traço utilizando voltametria de pulso diferencial com redissolução adsortiva (DPAdSV). Foi empregado como eletrodo de trabalho um eletrodo de gota pendente de mercúrio (HDME). Para construção do conjunto de calibração aplicou-se um planejamento de calibração de Brereton, analisando-se 25 misturas em replicata. As faixas lineares de concentração foram obtidas dos modelos univariados e avaliados pelos testes de falta de ajuste e significância de regressão por meio da análise de variância (ANOVA). As seguintes faixas lineares de concentração foram utilizadas, Cu (0,30 3μg L-1), Pb (1 - 10μg L-1), Cd (0,5 - 5μg L-1), Ni (0,3 - 3μg L-1), Co (0,09 0,5μg L-1) e Zn (0,6 - 6μg L-1). O pré-processamento dos voltamogramas consistiu em uma correção da linha de base mediante o algoritmo AsLS (mínimos quadrados assimétricos). Posteriormente, os picos de redissolução de cada analito foram alinhados usando-se o algoritmo icoshift (otimização da correlação mediante deslocamento por intervalos). Foram empregados os seguintes algoritmos de calibração: regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) e regressão linear múltipla com seleção prévia de variáveis pelo algoritmo das projeções sucessivas (SPA-MLR). Para a validação dos modelos de calibração foram empregadas 10 misturas com concentração aleatória de cada analito, obtendo-se RMSEV entre 0,03 e 0,86 μg L-1. Como aplicação do método desenvolvido na análise de amostras reais, foi escolhida a matriz álcool etílico hidratado combustível (AEHC). Os modelos validados foram testados satisfatoriamente em amostras comerciais de AEHC de diferentes postos de gasolina de João Pessoa- PB, Brasil.

Submitted by Vitor Alexandre Maraldi (vitor.maraldi@unesp.br) on 2018-09-25T18:18:02Z No. of bitstreams: 1 VITOR ALEXANDRE MARALDI - DISSERTAÇÃO DE MESTRADO - PPGCM.pdf: 2617548 bytes, checksum: 63b9cbae1372330aed7477cb3f68209f (MD5) / Approved for entry into archive by Cristina Alexandra de Godoy null (cristina@adm.feis.unesp.br) on 2018-09-25T19:08:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 maraldi_va_me_ilha.pdf: 2617548 bytes, checksum: 63b9cbae1372330aed7477cb3f68209f (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-25T19:08:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 maraldi_va_me_ilha.pdf: 2617548 bytes, checksum: 63b9cbae1372330aed7477cb3f68209f (MD5) Previous issue date: 2018-08-23 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Este trabalho apresenta a preparação do óxido de grafeno (OG) através do Método de Hummers Modificado e subsequente modificação química de sua superfície com nanopartículas de pentacianonitrosilferrato(III) de cobre (OGCuNP). Os materiais obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas, tais como: Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier, Espectroscopia Raman, Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X, Microscopia Eletrônica de Varredura, Microscopia Eletrônica de Transmissão e Difração de Raios-X. O OGCuNP foi caracterizado por Voltametria Cíclica, empregando um eletrodo de pasta de grafite. O voltamograma cíclico do OGCuNP exibiu dois pares redox bem definidos com potencial médio (Eθ’) de 0,27 V e 0,77 V, para o primeiro e segundo par redox, que foram atribuídos aos processos redox Cu(I)/Cu(II) e Cu(II)Fe(II)(CN)5NO/Cu(II)Fe(III)(CN)5NO, respectivamente. O eletrodo de pasta de grafite modificado com OGCuNP apresentou resposta eletrocatalítica à três substâncias, a saber: hidrazina, isoniazida e N-acetilcisteína. Para a eletro-oxidação catalítica da hidrazina, o eletrodo de pasta de grafite modificado com OGCuNP apresentou resposta linear com concentração em um intervalo de 1,0×10-5 a 5,0×10-3 mol L-1 de hidrazina, com limite de detecção de 1,58×10-6 mol L-1. O eletrodo modificado também exibiu atividade eletrocatalítica para isoniazida, nos picos anódicos I e II, apresentando limite de detecção de 6,93×10-5 mol L-1 e de 2,16×10-5 mol L-1, em uma faixa de concentração de 6,0×10-5 a 6,0×10-3 mol L-1 e 6,0×10-4 a 7,0×10-3 mol L-1 de isoniazida, respectivamente. Para a detecção de N-acetilcisteína, o eletrodo de pasta de grafite modificado com OGCuNP apresentou atividade eletrocatalítica apenas para o pico anódico II, com limite de detecção de 2,63×10-5 mol L-1 e intervalo de concentração de 5,0×10-4 a 6,0×10-3 mol L-1 de N-acetilcisteína. Realizou-se ainda uma investigação da influência dos principais interferentes na detecção eletrocatalítica dos analitos estudados, de forma que a interferência observada não mostrou-se significativa. Desta maneira, o complexo bimetálico formado inclui-se no rol dos materiais obtidos como potenciais candidatos para a construção de sensores eletroquímicos na detecção de hidrazina, isoniazida e N-acetilcisteína. / This work presents the prepare of graphene oxide (OG) by the Modified Hummers Method, besides the chemical modification of its surface with nanoparticles of copper pentacyanonitrosylferrate(III) (OGCuNP). The materials obtained were characterized by different techniques, such as: Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Raman Spectroscopy, X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, Transmission Electron Microcopy and X-Ray Diffraction. The OGCuNP was characterize by the Cyclic Voltammetry technique, where the graphite paste electrode was used. The cyclic voltammogram of the OGCuNP exhibited two well-defined redox pairs with medium potential (Eθ’) 0,27 V and 0,77 V, for the first em second redox process, attributed to the redox processes of Cu(I)/Cu(II) and Cu(II)Fe(II)(CN)5NO/Cu(II)Fe(III)(CN)5NO, respectively. The graphite paste electrode modified with OGCuNP presented electrocatalytic response for three substances: hidrazine, isoniazide and N-acetylcysteine. For catalytic electro-oxidation of hidrazine, the grafite paste electrode modified with OGCuNP presented linear response in the concentration between 1,0×10-5 and 5,0×10-3 mol L-1 of hidrazine, with detection limit of 1,58×10-6 mol L-1. The modified electrode too exhibited electrocatalytic activity for isoniazide for the both anodic peaks I and II, and it presented detection limit of 6,93×10-5 mol L-1 and 2,16×10-5 mol L-1 in a concentration range of 6,0×10-5 to 6,0×10-3 mol L-1 and 6,0×10-4 to 7,0×10-3 mol L-1 of isoniazide, respectively. For the detecction of N-acetylcysteine, the graphite paste electrode modified with OGCuNP presented electrocatalytic activity only for the anodic peak II, with detection limit of 2,63×10-5 mol L-1 and concentration range of 5,0×10-4 to 6,0×10-3 mol L-1 of N-acetylcysteine. It still was investigated the influence of the main interferentes in the electrocatalytic detection of the analyzed analytes, so that the noticed interferences were not significant. By this way, the bimetallic complex formed is included in the list of materials obtained as potential candidates for the construction of electrochemical sensors in the hidrazine, isoniazide and N-acetylcysteine detection.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O Dimetomorfe (DIM) pertence à classe dos fungicidas morfolÃnicos, tem aÃÃo sistÃmica, à persistente nas matrizes alimentÃcias e em solos de plantio onde foi aplicado e à um possÃvel interferente endÃcrino, o que justifica o desenvolvimento de metodologias para detecÃÃo e quantificaÃÃo desse composto. No estudo eletroquÃmico pode-se observar que DIM apresentou processo eletroquÃmico controlado por difusÃo e caracterizado como quasi-reversÃvel, com potencial de eletrodo em torno de 1,28 V vs. eletrodo de Ag/AgCl/Cl-(KCl sat.), referente à transferÃncia de dois elÃtrons. No desenvolvimento da metodologia eletroanalÃtica utilizando voltametria de onda quadrada e o eletrodo de diamante dopado com boro, constatou-se que as melhores condiÃÃes experimentais e voltamÃtricas foram obtidas em tampÃo Britton-Robinson pH 3, como eletrÃlito de suporte, frequÃncia de aplicaÃÃo dos pulsos de potencial de 30 s-1, amplitude dos pulsos de potencial de 50 mV e incremento de potencial de 2 mV. Partindo dessas condiÃÃes foi possÃvel desenvolver uma metodologia analÃtica com faixa linear de 4,57x10-6 a 3,78x10-4 mol L-1, limite de detecÃÃo de 3,11x10-7 mol L-1, limite de quantificaÃÃo de 1,04x10-6 mol L-1, repetibilidade de 0,13% (n = 10) e reprodutibilidade de 0,92% (n = 5). A avaliaÃÃo da interferÃncia das espÃcies iÃnicas presentes no eletrÃlito de suporte e do Mancozebe (MZB), presente em coformulaÃÃes de DIM, na exatidÃo e na precisÃo da metodologia mostrou que essas espÃcies exercem pouca influÃncia. A recuperaÃÃo em eletrÃlito foi de 97,25  0,70 %, com confianÃa de 95%, e BIAS de 2,74 %. O percentual de interferÃncia do MZB, em diferentes concentraÃÃes, foi menor que |10%|. A aplicaÃÃo da metodologia proposta na determinaÃÃo do DIM em uva in natura e em vinho tinto apresentou percentual de recuperaÃÃo de 101,0  12,1% e 105,1  10,8% com confianÃa de 95%, respectivamente, e BIAS menor que 6%. Baseando-se nas informaÃÃes quÃmico-computacionais, pode-se inferir que o sÃtio de oxidaÃÃo do DIM à na dupla ligaÃÃo nÃo aromÃtica. Os dados obtidos por cromatografia gasosa acoplada a um espectrÃmetro de massa levaram à conclusÃo que a natureza do substrato eletrÃdico nÃo interfere no mecanismo global da reaÃÃo de eletrooxidaÃÃo do DIM, sendo formado o (4-clorofenil)-(3,4-dimetoxifenil)metanona como produto majoritÃrio. / Dimethomorph (DIM) belongs to the class of morpholinic fungicides, it has systemic action, it is persistent in food matrices and in planting soils where was applied and a possible endocrine interferent, justifying the development of methodologies for detection and quantification of this compound. In the electrochemical study can be seen that the DIM had electrochemical process diffusion-controlled and characterized as quasi-reversible, with electrode potential of approximately 1.28 V vs. Ag/AgCl/Cl-(KCl sat.) electrode and involving two electrons transfer. In the development of electroanalytical methods using the square-wave voltammetry and the boron-doped diamond electrode, it was found that the best experimental and voltammetric conditions were obtained in Britton-Robinson buffer pH 3, as supporting electrolyte, pulse potential frequency of 30 s-1, square-wave amplitude of 50 mV and potential step increment of 2 mV. From these conditions it was possible to develop an analytical method with a linear range from 4.57x10-6 to 3.78x10-4 mol L-1, detection limit of 3.11x10-7 mol L-1, quantification limit of 1.04x10-6 mol L-1, 0.13% of repeatability (n = 10) and 0.92% of reproducibility (n = 5). The evaluation of the interference of the ionic compounds present in the supporting electrolyte and the Mancozebe (MZB), present in DIM co-formulations, in the accuracy and precision of the methodology showed that these species have little influence. The recovery in electrolyte was of 97.25  0.70%, with 95% confidence, and BIAS of 2.74%. The percentage of MZB interference, in different concentrations, was less than |10%|. The application of the proposed methodology for determining of the DIM in fresh grapes and red wine showed a percent recovery equal to 101.0  12.1% and 105.1  10.8% with 95% confidence, respectively, and BIAS less than 6 %. Based on the quantum-chemicals information, we can infer that the site of oxidation of DIM is the non-aromatic double bond. The data obtained by gas chromatography-mass spectrometry led to the conclusion that the electrodic substrate nature does not interfere in the overall mechanism of the DIM electrooxidation reaction, in which is formed the (4-chlorophenyl)-(3,4-dimethoxyphenyl)methanone as major product.

Após a conferência das nações unidas de 1972, a poluição ambiental começou a se tornar de fato um assunto preocupante. A explosão do crescimento populacional, junto com o desenvolvimento tecnológico, promoveu aumento dos níveis de contaminantes existentes no meio ambiente. Em consequência disso, metodologias são sempre investigadas e testadas, para propor uma forma de monitoramento com resposta relativamente rápidas e seguras, tornando de fato a atividade de monitoramento eficiente, podendo assim, identificar possíveis fontes de contaminação. Organismos vivos atualmente estão compondo essas estratégias de monitoramento, pois garante uma reposta segura e eficaz, e ao mesmo tempo com uma área de cobertura de monitoramento bastante ampla. Nesse grupo encontramse os insetos, mais especificamente as abelhas Apis mellifera (L.), que realizam viagens exploratórias em busca de recurso alimentar e acabam por estarem em contato com diversos setores do ambiente. Com isso o objetivo do presente trabalho foi avaliar o potencial do mel de abelhas A. mellifera como bioindicador de poluição por metais pesados no ambiente, identificando sua origem botânica, bem como, seus aspectos físico-químicos como a presença de elementos traço (Zn, Cu, Pb e Cd), utilizando-se da técnica de voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial. O trabalho foi desenvolvido na Escola Superior de Agricultura \"Luiz de Queiroz\" - ESALQ/USP, no Laboratório de Insetos Úteis, com uma contribuição do Laboratório de Tecidos Vegetais. Foram encontrados 34 tipos polínicos nas amostras de mel ao longo do período de coleta, pertencentes a 20 famílias botânicas, sendo Arecaceae, Fabaceae/Mimosoideae e Myrtaceae as famílias mais representadas. Todas as amostras apresentaram HMF e teores de cinzas dentro do padrão estabelecido pela legislação, apresentando flutuações durante o período de estudo. Em relação aos metais detectados, o chumbo (Pb) foi o elemento que apresentou, em média, a maior concentração no mel de A. mellifera, cerca de 2,11 mg.kg-1. Seguido do Zinco, com média de 1,56 mg.kg-1, e logo após o Cobre com valores médios de 0,35 mg.kg-1. Cádmio não esteve presente em nenhuma amostra analisada. Conclui-se que o mel pode ser utilizado como ferramenta de bioindicação associado a outros produtos apícolas. / After the United Nations Conference in 1972, the environmental pollution became a really concern issue. The population growth explosion, along the technological development, has promoted increasing environmental level contaminants. Hence, methodologies are always investigated and tested to propose a monitoring way with relatively fast and safe response, making the monitoring activity efficient indeed. Thus, it can identify possible contamination sources. Organisms are lately compounding these monitoring strategies since they ensure an effective and safe response, at the same time embracing a quite wide monitoring coverage area. The insects are included in this group of organisms, specifically the bees Apis mellifera (L.), that display exploratory flights in search of food resources, reaching a variety of environmental section therefore. Therewith, the aims of this investigation were to evaluate the Apis mellifera honey potential as heavy metal pollution bio-indicator in the environment; to identify its botanical origin, as well as its physico-chemical aspects, whereby the presence of trace elements (Zn, Cu, Pb and Cd) using the technique of anodic stripping voltammetry differential pulse. The investigations were conducted at Escola Superior de Agricultura \"Luiz de Queiroz\" - ESALQ/USP, in the Economically Important Insects laboratory, with a contribution of Tissue Plants laboratory. It was found 34 pollen types in the honey samples throughout the collection season. The pollen belong to 20 botanical families, and Arecaceae, Fabaceae/Mimosoideae and Myrtaceae being the most represented ones. All the samples showed HMF levels and ashes within the standard established by law, with fluctuations during the study period. Regarding to detected metals, lead (Pb) was the element which showed the highest average concentration in Apis mellifera honey, about 2,11 mg.kg-1 throughout the study season. Zinc followed, with average of 1.56 mg.kg-1, and right after the copper with average values of 0.35 mg.kg-1. Cadmium was not present in any analyzed sample. It concludes that honey can be used as a bio-indication tool associated with other bee products.

A compreensão do mecanismo de redução de compostos nitroheterocíclicos pode ser um parâmetro importante para correlacionar estudos entre a transferência eletrônica e a atividade biológica. O nitrofural (NF), fármaco pertencente ao grupo químico dos 5-nitro- heterocíclicos é ativo contra o Trypanosoma cruzi, agente etiológico da doença de Chagas, mas sua toxicidade impede o seu uso no tratamento desta parasitose. Desta forma, realizaram-se estudos do comportamento eletroquímico de três bioisósteros de NF, com substituição ora no heteroátomo do anel (O e S) ora na carbonila (O e S). As técnicas eletroquímicas de voltametria cíclica (VC), voltametria de pulso diferencial (VPD) e cronoamperometria (CRO) em meio aquoso e empregando eletrodo de carbono vítreo (ECV) como eletrodo de trabalho. A finalidade deste estudo foi compreender a influência do efeito estrutural sobre a atividade redox dos bioisósteros, pois os respectivos comportamentos eletroquímicos podem estar correlacionados com a ação biológica. Todos os processos de redução foram controlados por difusão, com a formação de único pico de redução (Ecp,1), sendo os análogos NT e NTS reduzidos em potencial ligeiramente mais negativo. A comparação dos resultados voltamétricos de NF com os obtidos para cada análogo demonstraram que todos os compostos apresentaram mecanismo de redução similar, envolvendo quatro elétrons, sendo em meio ácido o derivado hidroxilmina (RNHOH) o principal produto formado. Os dados obtidos por VPD e CRO corroboraram com estes resultados. Em meio alcalino e com prévio tratamento do eletrodo de carbono vítreo, constatou-se a formação de um pico de redução reversível, com envolvimento de um elétron para todos os compostos. Este pico refere-se à formação do nitro radical aniônico (R-NO2•-), mostrando-se estável na escala de tempo de medida da técnica de VC. Ademais, realizou-se estudo comparativo do efeito do polimento mecânico no ECV, com diamante e alumina, onde os dois procedimentos não apresentaram efeitos significativos diferentes sobre o comportamento voltamétrico dos análogos estudados. O nitro radical gerado eletroquimicamente em meio aquoso sofre reação de desproporcionamento com cinética de segunda-ordem, seguindo mecanismo ErCi (reação eletroquímica reversível seguida de uma reação química irreversível). Os valores da constante de velocidade k2 desta reação mostraram-se dependentes do pH, confirmando que o nitro radical aniônico é mais facilmente estabilizado em meio alcalino, uma vez que com a diminuição da acidez do meio, a protonação do radical torna-se mais difícil. O composto com a inclusão de dois átomos de enxofre (NTS) apresentou os menores valores de k2 indicando uma cinética de reação de desproporcionamento mais lenta praticamente em toda faixa de pH, com exceção em pH 8, com o qual os valores de k2 não apresentaram diferenças significativas. Portanto, os resultados obtidos neste estudo indicaram claramente a possibilidade de geração e detecção do nitro radical em meio aquoso a partir de compostos nitro-heterocíclicos, distinguindo-se de dados reportados na literatura em que se realizam estes estudos predominantemente em meio não aquoso ou misto. / The comprehension of the reduction mechanism of nitroheterocyclic compounds is an important study to know the parameters which can establish the correlation between electron transfer and biological activity. Nitrofural (NF), a drug containing the 5-nitro-heterocyclic moiety, is active against Trypanosoma cruzi, which is the etiologic agent of Chagas disease. Unfortunately, as NF toxicity prevents its use for the treatment against this illness, studies on the electrochemical behavior of three NF bioisosteres were performed. These bioisosteres contained substitutions (O and S) on either the heterocyclic atom or the carbonyl group. The electrochemical techniques herein used were cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV) and chronoamperometry (CRO) in aqueous medium employing a glassy carbon (GCE) as the working electrode. The purpose of this study was to understand the structural influence on the redox activity of these bioisosteres and to suggest the correlation possibilities between the electrochemical behavior and the biological activity. The reduction processes were all diffusion controlled in acidic medium, with the formation of a single peak reduction (Ecp,1), being the NT and NTS analogue reduced at a slightly less negative potential. The comparison between the NF voltammetric results and those obtained with each analogue showed that all compounds presented a similar reduction mechanism, involving four electrons, being the hydroxylamine derivative the main product formed. The obtained data by DPV and CRO corroborated these results. Additionally, in alkaline medium and with previous GCE treatment by polishing a reversible reduction peak formation was observed with the involvement of one electron for all compounds. This peak refers to the nitro-radical anion formation ((R-NO2•-), being stable in the CV time scale. Moreover, a comparative study was carried out on the mechanical effect in the GCE by polishing with diamond and alumina, showing that both procedures had no significant effect on the voltammetric behavior of the compounds. The nitro-radical electrochemically generated in aqueous medium undergoes disproportionation reaction with second-order kinetics, following the ErCi mechanism (reversible electrochemical reaction followed by an irreversible chemical reaction). The constant rate values (k2) for this reaction proved to be pH dependent, confirming that the nitro-radical anion is more easily stabilized in alkaline medium, since the decreasing acidity of the medium hinders the radical protonation. Complementarily, NTS compound showed the lowest values of k2, indicating a slower disproportionation reaction in almost all pH values, except at pH 8, in which the k2 values had no significant difference among all bioisosteres. Therefore, the obtained results in this study clearly showed that nitro-radical anion can be detected and formed in aqueous solution in contrast to what is reported in literature, in which it is predominantly stabilized in non-aqueous solution or in solvent mixture.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work was developed an electroanalytical methodology for determination of the antibiotic minocycline in pharmaceutical formulation and in human milk using differential pulse voltammetry. The voltammograms of the minocycline obtained with carbon paste electrodes showed a well-defined peak at 0.40 V vs. Ag/AgCl, corresponding to the oxidation of minocycline at pH 4.0. The electrodic behavior involved a reversible oxidation process and mass transport controlled by diffusion. The value of the effective area calculated for the carbon paste electrode was 0.3313 cm2, corresponding to a geometric area of 0.0078 cm2. After the optimization of the experimental conditions, such as, pH 4.00; scan speed 30 mV s-1, amplitude 100 mV; analytical curves were obtained in the linear concentration range from 2.0 to 23 μmol L-1 resulting in a detection limit of 0.7 μmol L-1 and the quantification limit of 2.2 μmol L-1. In order to evaluate the robustness of the proposed method the presence of possible interfering was analyzed in the determination of the minocycline, it was observed the interference of the folic acid, ketoconazole and dipyridamole among the possible evaluated interfering. To check the applicability of the developed method were analyzed previously in the optimized conditions, commercial samples of pharmaceutical formulations, one liquid and another in tablet, obtaining a recovery of 100 and 99.3%, respectively; and samples of maternal milk, obtaining a recovery of 96%. In addition to advantages such as high selectivity and sensitivity, the method developed could be used for the analysis of minocycline in pharmaceutical formulation and human milk without any need for prior sample treatment. / Neste trabalho foi desenvolvido uma metodologia eletroanalítica para a determinação do antibiótico minociclina em formulação farmacêutica e em leite materno usando voltametria de pulso diferencial. Os voltamogramas da minociclina obtidos com eletrodos de pasta de carbono apresentaram um pico bem definido em 0,40 V vs. Ag/AgCl, correspondente à oxidação da minociclina em pH 4,0. O comportamento eletródico envolveu um processo de oxidação reversível e um transporte de massa controlado por difusão. O valor da área efetiva calculada para o eletrodo de pasta de carbono foi de 0,3313 cm2, correspondente a uma área geométrica de 0,0078 cm2. Após a otimização das condições experimentais, a saber, pH 4,00; velocidade de varredura 30 mV s-1, amplitude 100 mV, curvas analíticas foram obtidas na faixa linear de concentração de 2,0 a 23 μmol L-1 resultando em um limite de detecção de 0,70 μmol L-1 e um limite de quantificação de 2,2 μmol L-1. A fim de avaliar a robustez do método proposto foi analisada a presença de possíveis interferentes na determinação da minociclina, sendo observado a interferência do ácido fólico, cetoconazol e dipiridamol dentre os possíveis interferentes avaliados. Para verificar a aplicabilidade do método desenvolvido foram analisadas nas condições previamente otimizadas, amostras comerciais de formulações farmacêuticas, uma líquida e outra em comprimido, obtendo uma recuperação de 100 e 99,3%, respectivamente; e amostras de leite materno, obtendo uma recuperação de 96%. Além das vantagens como alta seletividade e sensibilidade, o método desenvolvido pode ser usado para análise de minociclina em formulação farmacêutica e em leite materno sem a necessidade de tratamento prévio da amostra.

Orientador: Susanne Rath / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T06:57:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carreira_FrancieliCristiani_M.pdf: 773670 bytes, checksum: 6d050c7c60c651787ea726a2bdbbbd40 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Ésteres do ácido p¿hidróxibenzóico, tais como metilparabeno (MePa), etilparabeno (EtPa) e propilparabeno (PrPa) são conservantes químicos amplamente empregados em cosméticos, fármacos e alimentos. Uma vez que estes compostos estão associados a alergias, dermatites e propriedades estrogênicas, faz-se necessário avaliar a concentração destas substâncias nas diferentes matrizes. A ANVISA estabelece para cosméticos uma concentração máxima de parabenos totais de 0,8 % m/m. Os objetivos deste trabalho foram avaliar o comportamento eletroquímico dos parabenos no eletrodo de diamante dopado com boro e o desenvolvimento de um método voltamétrico para a determinação de MePa, EtPa e PrPa em antitranspirantes tipo roll on. As condições otimizadas do método voltamétrico foram: técnica voltametria cíclica; eletrólito suporte, tampão fosfato 0,1 mol L, pH 7,0; velocidade de varredura, 50 mV s. Nestas condições, os parabenos sofrem oxidação em 0,85 V versus Ag/AgCl, KCl sat. O processo é irreversível e controlado por difusão. Para a quantificação dos parabenos totais, as amostras foram preparadas usando a extração em fase sólida e na quantificação foi usada a hidroquinona como padrão interno. Para avaliar a exatidão do método proposto, os resultados obtidos na análise de amostras de antitranspirantes pelo método voltamétrico proposto foram comparados com àqueles obtido por cromatografia líquida de alta eficiência. Todas as amostras analisadas (12 amostras de fabricantes diferentes) apresentaram um teor de parabenos totais menores do que 0,38 % m/m. Destas, 6 amostras não especificaram corretamente a presença dos parabenos nos rótulos / Abstract: Esters of p-hydroxybenzoic acid, as methylparaben (MePa), ethylparaben (EtPa) and propylparaben (PrPa) have been widely used as chemical preservatives in cosmetics, drugs, foods, and others. As these compounds are linked with allergies, dermatitis and estrogenic properties, it is necessary to control the concentration of these substances in the different matrices. The ANVISA establish a maximum concentration of 0.8 % w/w of total parabens in cosmetics. The aims of this work were the study of the electrochemical behavior of parabens on the boron-doped diamond electrode and the development of a voltammetric method for the determination of parabens in antiperspirants (roll-on). The optimized voltammetric conditions established were: cyclic voltammetry; supporting electrolyte, phosphate buffer 0.1 mol L, pH 7.0; scan rate, 50 mV s. At these conditions, the parabens undergo oxidation at 0.85 V versus Ag/AgCl, KCl sat. The process is irreversible and diffusion controlled. The sample preparation was carried out using solid phase extraction and the total paraben quantitation was done using hydroquinone as internal standard. The accuracy of the method was evaluated through comparison of results obtained from analyses of antiperspirants by the proposed voltammetric method with those obtained by high performance liquid chromatography. All samples analyzed (12 samples of different manufactures) presented a content of total parabens lower than 0.38 % w/w. The presence of parabens in six samples was not correctly specified at the label / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Orientador: Susanne Rath / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T15:44:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Doretto_KeityMargareth_M.pdf: 885846 bytes, checksum: 58deaa5a75fe44417e40247d90966df2 (MD5) Previous issue date: 2008 / Compostos orgânicos a base de antimônio ainda são empregados no tratamento de leishmaniose e, no Brasil, o fármaco de primeira escolha continua sendo o antimoniato de N-metilglucamina (ANMG). Este fármaco a base de Sb(V) não possui estrutura química definida, tendo sido relatados, entre outros, a presença de Sb(III) como contaminantes. O objetivo deste trabalho foi a síntese e caracterização de ANMG e o desenvolvimento e validação de métodos analíticos para a especiação de antimônio (Sb(III) e Sb(V)) no ANMG, usando a voltametria de onda quadrada e a cromatografia líquida de alta eficiência associada a um detector de arranjo de diodos (HPLC-DAD). A determinação de Sb(III) no ANMG foi realizada por voltametria de onda quadrada, usando o eletrodo de gota pendente de mercúrio (HMDE) e ácido clorídrico 2,0 mol L como eletrólito suporte. Para a determinação de Sb(V) foi avaliado o uso da voltametria adsortiva com redissolução catódica por onda quadrada usando o ácido cloranílico (AC) como agente complexante. No entanto, o método não apresentou seletividade para a determinação de Sb(V) no ANMG na presença de Sb(III) e N-metilglucamina. Sendo assim, foi desenvolvido e validado um método HPLC-DAD para a especiação de Sb(V) no ANMG, através do complexo formado com AC. A separação foi realizada em uma coluna de fase reversa octadecil híbrida e uma fase móvel composta de solução aquosa de ácido fosfórico pH 2 e metanol por eluição com gradiente e quantificação em 310 nm. Todos os métodos desenvolvidos foram validados mediante avaliação dos seguintes parâmetros: faixa linear, linearidade, sensibilidade, seletividade, precisão intra-ensaio e inter-ensaio, limites de detecção e quantificação e exatidão. O produto de síntese, obtido a partir da reação entre Sb(V) N-metilglucamina, foi caracterizado por análise elementar e espectrometria de massas em tandem por interface de ionização por electrospray (ESI-MS/MS Q-ToF). Foi confirmada a coexistência de várias espécies de antimônio em solução, assim foi possível realizar a especiação de antimônio, quanto ao estado de oxidação, por essa técnica / Organic compounds containing antimony are still employed in the treatment of leishmaniasis and, in Brazil, the drug of choice, continues to be N-methylglucamine antimoniate (ANMG). This drug containing Sb(V) doesn¿t possess a defined chemical structure, and several contaminants Sb(III), among others, has been reported. The aim of this work was the synthesis and characterization of ANMG and the development and validation of analytical methods for antimony speciation (Sb(III) and Sb(V)) in ANMG, using square wave voltammetry (SWV) and high performance liquid chromatography coupled to a diode array detector (HPLC-DAD). The determination of Sb(III) in ANMG was accomplished by SWV, using the hanging mercury drop electrode (HMDE) and 2.0 mol L hydrochloric acid as a supporting electrolyte. For the determination of Sb(V) the use of square wave adsorptive stripping cathodic voltammetry was evaluated, using the HMDE and chloranilic acid (AC) as a complexing agent. However, the method didn¿t present selectivity for the determination of Sb(V) in ANMG in the presence of Sb(III) and N-methylglucamine. Due to this fact, a HPLC-DAD method was developed and validated for the speciation of Sb(V) in ANMG by formation of a compound with AC. The separation was carried out with a reverse phase octadecyl hybrid column with a mobile phase composed of an aqueous phosphoric solution, pH 2 and methanol over gradient elution and quantification at 310 nm. All of the development methods were validated by evaluation of the following parameters: linear range, linearity, sensitivity, selectivity, intra-assay and inter-assay precisions, limit of detection, limit of quantification and accuracy. The product obtained by synthesis using Sb(V) and N-methylglucamine as reagents, was characterized by elementary analysis and by electrospray ionization tandem mass spectrometry (ESI-MS/MS Q-ToF). The presence of several species containing antimony in solution was confirmed and antimony speciation, in relation to the oxidation state, was carried out / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-12-04T08:42:21Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Stefani Garcia Rezende - 2015.pdf: 1241735 bytes, checksum: dafaf794ccbc058198ef0f2dd475ae74 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-12-04T08:43:59Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Stefani Garcia Rezende - 2015.pdf: 1241735 bytes, checksum: dafaf794ccbc058198ef0f2dd475ae74 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-12-04T08:43:59Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Stefani Garcia Rezende - 2015.pdf: 1241735 bytes, checksum: dafaf794ccbc058198ef0f2dd475ae74 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-03-30 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / The honey is a concentrated source of nutrients, it is used by animals and exploited as a natural resource for homes since antiquity. Many studies have tried to characterize the honey and its quality, but the complex natural process of production, involve that any research is not able to obtain fully satisfactory results. In this work 24 samples. Were studied 24 samples from honey producing regions located around Goiania - GO and some foreign samples (Portugual, USA and New Zelândias), those donated by the Beekeeping Association of the State of Goiás and these purchased in specialty stores in their respective countries . The physical and chemical tests as indicative of deterioration, hydroxymethylfurfural (HMF) and diastase activity (AD), followed parameters proposed by Normative Instruction N. 11/2000 of the Ministry of Agriculture, Livestock and Supply (MAPA). The antioxidant components analysis was used for traditional spectroscopic methods Folin-Ciocalteu (FC), Ferric Reducing Antioxidant Potential (FRAP), 2,2-diphenyl-1-picryl-hydrazyl (DPPH●); and electroanalytical calculated from the oxidation peaks voltammetric differential pulse (DPV) by Electrochemical Index (EI). While mid-infrared method (IR) and methods of multivariate statistical analysis were used for identification and classification of honey from different floral sources and/or regions. As for the deterioration analysis test (HMF and AD) 50% of the samples applied in these tests, for the control of physical and chemical quality, were at odds with the Normative Instruction N. 11/2000 of MAPA. All samples showed the presence of antioxidant compounds exposed by methods FC, FRAP, DPPH● and EI; and the method of FRAP was the one closest to the EI and the DPPH● was inversely proportional to EI, which may conclude that the electroanalytical by DPV is suitable for analysis of antioxidant compounds in honey. The infrared results coupled with chemometric tool, principal component analysis (PCA) and hierarchical cluster analysis (HCA), were not satisfactory for sample groups of the same floral origin and/or region, but suggested trend in results. / O mel é uma fonte concentrada de alimento, é usada pelos animais e aproveitada como recurso natural pelos homens desde a antiguidade. Muitos são os estudos que trataram de caracterizar os méis e sua qualidade, mas o complexo processo de produção natural pelas abelhas faz que nenhuma pesquisa obtenha resultados plenamente satisfatórios. Neste trabalho foram estudadas 24 amostras provenientes de regiões produtoras de mel localizadas no entorno de Goiânia – GO e algumas amostras estrangeiras (Portugal, Estados Unidos e Nova Zelândia). Os testes físico-químicos empregados com indicativos de deterioração foram (de acordo com a Instrução Normativa nº 11/2000 do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento - MAPA): o método do hidroximetilfurfural (HMF) e atividade diastásica (AD). Alem da avaliação da qualidade, foi analisada a capacidade antioxidante mediante: métodos espectrofotométricos tradicionais (Folin-Ciocalteau - FC, Ferric Reducing Antioxidant Potential - FRAP; e 2,2-difenil-1-picril-hidrazil - DPPH●); e métodos eletroanalíticos (Índice Eletroquímico - IE, calculado a partir dos picos de oxidação da voltametria de pulso diferencial - DPV). Os resultados obtidos por os diferentes métodos foram tratados usando técnicas de estatística descritiva e quimiometría como a análise de componentes principais (PCA) ou análise hierárquica (HCA), com a finalidade de classificar e identificar as méis a partir das fontes florais e/ou regiões. Os resultado das análises de deterioração (HMF e AD), 50% das amostras estavam em desacordo com a citada Norma. Respeito à atividade antioxidante, em todas as amostras, contrastou-se uma correlação entre os diferentes métodos de analises (FC, FRAP, DPPH● e IE). O método do FRAP foi o que mais se aproximou do IE e o DPPH● foi inversamente proporcional ao IE, o que pode concluir que a técnica eletroanalítica DPV é satisfatória para análise de compostos antioxidantes em mel.

Submitted by Cássia Santos (cassia.bcufg@gmail.com) on 2016-05-19T12:27:41Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Stephen Rathinaraj Benjamin - 2016.pdf: 9705883 bytes, checksum: 750508198f2865e073cf36b649344178 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Rejected by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com), reason: on 2016-05-19T12:31:22Z (GMT) / Submitted by Cássia Santos (cassia.bcufg@gmail.com) on 2016-05-19T12:48:30Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Stephen Rathinaraj Benjamin - 2016.pdf: 9705883 bytes, checksum: 750508198f2865e073cf36b649344178 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-05-19T13:11:59Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Stephen Rathinaraj Benjamin - 2016.pdf: 9705883 bytes, checksum: 750508198f2865e073cf36b649344178 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-19T13:11:59Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Stephen Rathinaraj Benjamin - 2016.pdf: 9705883 bytes, checksum: 750508198f2865e073cf36b649344178 (MD5) Previous issue date: 2016-03-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This study investigated the antioxidant activity using biosensors based on carbon paste electrode (CPE) modified with crude extract of laccase (Pycnoporus sanguineus, activity 2019 U L-1) in different compositions. The biosensor consists of carbon nanotubes activated with DNA (CPEL-DNA: CN) showed the best sensitivity level, 0.0549 μA / μM and 1.2 uM detection limit (LOD) in the concentration range of 20-140 μM of rutin. This biosensor showed excellent stability over 10 days and reproducibility (RSD <5%). This biosensor was used to determine the total amount of phenol in coffee samples (expressed by the equivalent rutin) using electroanalytical technique. For the evaluation of its detection capability, the results were compared with other electroanalytical techniques using analytical basis as samples of commercial coffee from different countries. The CPL-DNA: CN was used to determine the total amount of phenol in coffee samples (expressed by the equivalent rutin). Thus, it was possible to propose the CPL as an analytical tool for the detection of phenols. In this research, we developed several studies using different CPE to investigate the antioxidant natural product profile such as coffee samples, dry extracts of acerola, obtained by cyclic voltammetry (CV),) differential pulse voltammetry (DPV) and square wave voltammetry (SWV), which allowed to conclude classes of antioxidants present in the samples. The quantitative determination of these compounds was performed using the standard addition method by differential pulse voltammetry and electrochemical index (EI) has been proposed for estimating the oxidizing potential between different samples. Carbon paste electrode was also investigated using the different quality control samples commercialized produced from acerola employing DPV for the quantification of ascorbic acid (AA) in all samples, where the limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) was 0.31 and 0.96 μM and with excellent recovery between 97.4 to 102.2% The DPPH tests were used to compare the antioxidant activity in coffee and acerola samples. The Folin-Ciocalteu method was used to estimate the antioxidant activity of rutin from coffee samples. These methods proposed had advantages such as simplicity of sample preparation and the speed of the analysis of antioxidant capacity. / Neste trabalho foram realizados ensaios de atividade antioxidante em amostras de acerola, café, bem como de outros extratos secos de frutos vermelhos, empregando-se eletrodos convencionais de pasta de carbono (EPC), bem como biossensores de EPC modificados com extrato bruto de lacase (EPCL), partindo de Pycnoporus sanguineus (atividade 2019 U L-1) em diferentes composições com e sem uso de agentes modificadores, visando avaliar melhor sistema. Para além consolidar o uso de métodos eletroanalíticos, i.e. voltametria cíclica (VC), voltametria de onda quadrada (VOQ) e pulso diferencial (VDP), na análise de produtos naturais, seja para avaliar perfil antioxidante, seja para inferir sobre classes de antioxidantes presentes nas amostras, pode-se neste estudo avaliar o papel de diferentes agentes modificadores. O biossensor constituído de nanotubos de carbono ativado com DNA (EPCL-DNA) apresentou o melhor nível de sensibilidade 0,0549 μA/μM e um limite de detecção (LOD) de 1,2 μM no intervalo de concentração de 20-140 μM de rutina. Além disso, o biossensor mostrou ter uma excelente estabilidade ao longo de 10 dias e reprodutibilidade (RSD < 5%). Para a avaliação da sua capacidade de detecção, os resultados obtidos foram comparados com outras técnicas eletroanalíticas usando como base analítica amostras do café comercial de diferentes países. O EPCL-DNA foi empregado para determinar a quantidade de fenol total nas amostras de café (expressa pelo equivalente de rutina). Com isso, foi possível propor os EPCL como ferramenta analítica para a detecção dos fenóis. A determinação quantitativa desses compostos foi realizada através da construção de curvas de calibração para VPD e o índice eletroquímico foi proposto para estimar o potencial antioxidante entre diferentes amostras. Também foi investigado o uso de EPC para o controle de qualidade de diferentes produtos obtidos a partir da acerola, empregando VPD para a quantificação de ácido ascórbico (AA) em todas as amostras, onde os limites de detecção (LD) e o Limite de quantificação (LQ) foi de 0,31 e 0,96 μM respectivamente e com uma excelente taxa de recuperação entre 97,4-102,2%. Os ensaios de DPPH foram utilizados para comparar a atividade antioxidante nas amostras de café e acerola. O método de Folin-Ciocalteu foi usado para estimar a atividade antioxidante da rutina nas amostras de café. Pode concluir-se que os métodos propostos apresentaram vantagens, como a simplicidade na preparação das amostras e a rapidez do ensaio da capacidade antioxidante.