La génération d'harmoniques d'ordre élevé (HHG), qui dans le domaine temporel se traduit par l'émission d'un train d'impulsion VUV attoseconde (1as =10-18s), a connu un grand intérêt scientifique depuis une dizaine d'années. Cette source constitue en effet un bon candidat pour la mise en oeuvre d'expériences pompe sonde visant à observer la dynamique électronique au coeur même des atomes et des molécules. <br />Au CELIA, nous avons implémenté une technique de post-compression qui nous a permi de comprimer nos impulsions laser IR de 40 fs à 9 fs (1fs=10-15s). Ces impulsions sont ensuite utilisée pour confiner la HHG. Étant donné que le processus de HHG est efficace uniquement si les impulsions IR génératrices sont polarisées linéairement, nous avons créé une porte dans le profil temporel de nos impulsions sub-10fs où la polarisation est linéaire pendant une durée inferieure à la durée de l'impulsion IR génératrice. Ceci nous permet de confiner la HHG en dessous d'un demi-cycle optique IR. Cette technique de porte d'ellipticité, complètement caractérisée dans cette thèse, nous a permis de confiner la HHG jusqu'à l'émission d'une à deux impulsions attosecondes. Afin de caractériser le profil temporel du train d'impulsions attosecondes, nous avons également implémenté un interféromètre à deux couleurs qui nous a permit de mesurer la phase harmonique et de reconstruire nos trains d'impulsions attosecondes.

Cette thèse porte sur l'étude expérimentale de la production d’ions négatifs (H-) par des sources multi-dipolaires microondes (2.45 GHz) fonctionnant à la Résonance Cyclotron des Electrons (RCE). Les sources H- sont nécessaires aux accélérateurs de haute énergie et surtout pour les systèmes d’injection de neutres à haute énergie pour le chauffage des plasmas de fusion. Pour cette étude, deux sources (Prometheus I et ROSAE III) ont été conçues, fabriquées et étudiées. Ces deux sources sont munies de réseaux 2D des sources multi-dipolaires. Il est prouvé que la formation des ions négatifs dans ces sources d'ions, est dû à un mécanisme de production en volume : l'attachement dissociatif des électrons de faible énergie sur des molécules ro-vibrationallement excitées. Contrairement aux sources impliquant des réactions de surface, la production en volume a l’avantage de fonctionner sans césium. Une étude détaillée des principes fondamentaux de la production de H- est réalisée, et les voies possibles pour d'optimisation sont explorées au moyen de : sondes électrostatiques, photodetachment laser, spectroscopie d'émission optique dans la région spectrale du visible et de l'ultraviolet du vide et finalement par spectroscopie d'absorption et de fluorescence induite dans la région spectral de l'ultraviolet du vide en utilisant radiation synchrotron dans un montage expérimental spécial (SCHEME). Analytiquement:La source "Prometheus I" est d'abord étudiée en détails, dans une large gamme de conditions expérimentales (par exemple, pression, puissance, position des zones RCE). Cette étude souligne l’efficacité de production des ions H- en volume, et dévoile une fenêtre de fonctionnement optimal et des voies d'optimisation pour atteindre de plus fortes densités d'ions H-. La contribution du processus d'attachement dissociatif et de l'ionisation résonnante des neutres, à la production H- pour cette source ont été évaluée et la prépondérance de la première finalement confirmée par un modèle rendant compte du bilan des créations et pertes d’espèces.En raison de l'importance des molécules ro-vibrationnallement excitées lors du processus d'attachement dissociatif, l'étude se concentre sur leurs réactions de formation. Deux réactions de formation sont étudiées par des expériences dédiées : la désorption recombinative des atomes d'hydrogène à la surface de divers matériaux ("ROSAE III" et "SCHEME") et l'excitation par impact d'électrons à travers les états singulets temporaires ("Prometheus I"). L'étude de la désorption recombinative a été appréhendée de deux façons différentes. Avec la source ROSAE III, l'impact indirect du processus pour la production d'ions négatifs, à travers la formation de molécules ro-vibrationnellement excitées, a été évaluée dans les plasmas RCE. Dans la deuxième approche, la source "SCHEME" a été conçue pour l'étude de la désorption recombinative des atomes en utilisant le rayonnement synchrotron. La formation des états vibrationnels suite à l’excitation des états singulets, dans la source "Prometheus I" a été étudiée par des mesures d'émission de l'ultraviolet du vide.Une étude qui combine la spectroscopie d'émission de l'ultraviolet du vide, le photodétachement et la caractérisation de la cinétique des électrons par sondes électrostatiques, a permis l'identification des facteurs qui limitent la production d'ions négatifs dans le plasma RCE de "Prometheus I". Des perspectives pour surmonter ces limitations sont finalement proposées. / The present PhD thesis is devoted to the experimental study of hydrogen negative ion (H-) production in microwave-driven (2.45 GHz) multi-dipolar Electron Cyclotron Resonance (ECR) plasma sources. H- sources are required in high-energy accelerators and more importantly in neutral beam injection systems for fusion plasma heating. Towards this directions, two sources (namely, "Prometheus I" and "ROSAE III") are designed, fabricated and studied. Both sources are driven by 2D networks of dipolar ECR elementary sources. It is proven that, negative ion formation in these ion sources is governed by the volume production mechanism, which mostly refers to the dissociative attachment of low energy electrons to vibrationally excited molecules. Contrary to the so called surface sources, volume production sources have the advantage of cesium-free operation. Extended experimental study on fundamental principles of H- production is realized, and possible ways for potential source optimization are tested by means of: electrostatic probes, laser photodetachment, optical emission spectroscopy, both in the visible and vacuum ultra-violet spectral range and finally, vacuum-ultraviolet absorption and induced fluorescence spectroscopy using synchrotron radiation in a specially designed setup ("SCHEME"). Analytically:The source "Prometheus I" is initially studied in detail (EEDF, H- density, optical emission spectra etc), under a wide range of experimental conditions (e.g., pressure, power, ECR-zone location), proving its efficiency for H- volume production, and unveiling optimum operational window and paths for obtaining higher H- densities. The contribution of the dissociative attachment process and neutral resonant ionization to H- production in this source, is evaluated, and the dominance of the former is finally confirmed by an equilibrium model.Due to the importance of the ro-vibrationally excited molecules to the dissociative attachment process, the study is focused on their formation reactions. Two formation reactions are considered by adequately adapted experiments: the recombinative desorption of hydrogen atoms on the surface of various materials (ROSAE III and SCHEME) and the electron impact excitation through temporary singlet states (Prometheus I). The study of recombinative desorption is approached in two different ways. With the source ROSAE III, the indirect impact of the process to the production of negative ions, through the formation of ro-vibrationally excited molecules, is evaluated in ECR plasmas. In the second approach, the source SCHEME is designed for the independent investigation of the recombinative desorption of unexcited atoms using synchrotron radiation based diagnostics. The formation of vibrational states through singlet excitation in the source "Prometheus I" is studied by vacuum-ultraviolet emission measurements.A study that combined vacuum-ultraviolet emission spectroscopy, photodetachment and the characterization of electron kinetics with electrostatic probes, allowed the identification of the factors that limit negative ion production in the ECR plasma of "Prometheus I". Perspectives for overcoming these limitations are finally proposed.

A hybrid quantum-classical approach to the interaction of atomic clusters with intense laser fields in the vacuum ultra-violet (VUV) has been developed. Much emphasis is put on localized electrons, those quasi-free electrons which localize about the ions and screen them. These electrons set a time scale, which is used to interpolate between the quantum, rate based description of photon absorption by bound electrons and the classical, deterministic description of the cluster nano-plasma. Typical observables such as total energy absorption, electron and ion spectra are in very good agreement with the experimental findings. A scheme to probe the multi-electron motion in clusters with attosecond laser pulses is introduced. Conventional final state measurements in the energy domain cannot provide information about earlier states of the system due to the incoherent nature of the dynamics. Time-delayed attosecond pulses in the extreme ultra-violet (XUV) are used to probe the transient charging of the cluster ions during the interaction with the laser by measuring the kinetic energy of the electrons detached by the probe pulse. This information is otherwise lost at later times due to recombination. Knowledge about the transient charging would also shed more light on the still controversial subject of the energy absorption mechanisms in the VUV regime. Moving to shorter duration of the excitation, the characteristic time-scales for ionization and plasma equilibration are inversed. An attosecond laser pulse in the VUV regime creates a dense, warm nano-plasma far from equilibrium. Time-delayed attosecond pulses in the XUV probe then both the creation and the relaxation. The latter shows the breakup of the Bogoliubov hierarchy of characteristic times, indicating strongly-coupled plasma dynamics and drawing parallels to the relaxation of extended ultra-cold neutral plasmas with millions of particles.

A hybrid quantum-classical approach to the interaction of atomic clusters with intense laser fields in the vacuum ultra-violet (VUV) has been developed. Much emphasis is put on localized electrons, those quasi-free electrons which localize about the ions and screen them. These electrons set a time scale, which is used to interpolate between the quantum, rate based description of photon absorption by bound electrons and the classical, deterministic description of the cluster nano-plasma. Typical observables such as total energy absorption, electron and ion spectra are in very good agreement with the experimental findings. A scheme to probe the multi-electron motion in clusters with attosecond laser pulses is introduced. Conventional final state measurements in the energy domain cannot provide information about earlier states of the system due to the incoherent nature of the dynamics. Time-delayed attosecond pulses in the extreme ultra-violet (XUV) are used to probe the transient charging of the cluster ions during the interaction with the laser by measuring the kinetic energy of the electrons detached by the probe pulse. This information is otherwise lost at later times due to recombination. Knowledge about the transient charging would also shed more light on the still controversial subject of the energy absorption mechanisms in the VUV regime. Moving to shorter duration of the excitation, the characteristic time-scales for ionization and plasma equilibration are inversed. An attosecond laser pulse in the VUV regime creates a dense, warm nano-plasma far from equilibrium. Time-delayed attosecond pulses in the XUV probe then both the creation and the relaxation. The latter shows the breakup of the Bogoliubov hierarchy of characteristic times, indicating strongly-coupled plasma dynamics and drawing parallels to the relaxation of extended ultra-cold neutral plasmas with millions of particles.

Ce travail a pour motivation de fournir des données expérimentales importantes pour l'interprétation de la chimie des ionosphère planétaires, en particulier pour le plus grand satellite de Saturne, Titan. On s'intéresse spécifiquement à la réactivité des espèces ioniques excitées. Cette thèse porte, d'une part, sur des expériences de préparation des cations (CH3+ et CF3+) sélectionnés en énergie interne par photoionisation VUV d'espèces neutres, et d'autre part, sur des réactions de cations sélectionnés en énergie interne avec des molécules, O+ avec CH4 et N+(3P) avec C3H4, C3H6 et C3H8.L'étude de la préparation des cations CH3+ et CF3+ sélectionnés dans des niveaux vibrationnels a été réalisée par la technique de coïncidence TPEPICO et du rayonnement VUV synchrotron à SOLEIL. Un spectromètre de type PFI-ZEKE qui permet d'atteindre une résolution de 0.84 cm-1 a été construit pour la réalisation d'études complémentaires avec le rayonnement laser VUV du Centre Laser de l'Université Paris Sud (CLUPS), à Orsay en France.Les expériences pour la détermination de l'influence de l'excitation du cation O+ (2S,2D,2P) sur sa réactivité avec le méthane ont été réalisées par les techniques de coïncidence TPEPICO et de guides d'ions. Elles ont été réalisées sur la ligne de rayonnement VUV DESIRS du synchrotron SOLEIL. Les études pour déterminer la constante de vitesse et les rapports de branchement entre produits des réactions de N+(3P) avec C3H4, C3H6 et C3H8 ont été réalisées par l'utilisation de la technique SIFT sur un montage de type commercial de petite taille à l'Institut de Physico-Chimie J. Heyrovský à Prague, en République Tchèque.

Les molécules H2, HD et D2 occupent une place fondamentale en physique moléculaire, en astrophysique et en physique des plasmas. H2 est la molécule la plus abondante dans l'univers. Les récentes observations à haute résolution des transitions VUV de cette molécule et de son isotope HD ont été effectuées par le satellite FUSE dans le domaine 90.5 -118.7 nm. Ces observations permettent de déterminer le rapport d'intensités des raies HD/H2, considéré comme un outil nouveau pour évaluer le rapport d'abondances D/H, qui est connu pour être un traceur efficace de l'évolution chimique de l'Univers. Par ailleurs, les molécules H2, HD et D2 sont formées dans le plasma de bord des tokamaks et contribuent aux pertes radiatives du milieu. Par conséquent, il est indispensable de disposer de données spectroscopiques de haute qualité obtenues en laboratoire pour une exploitation fiable des résultats d'observations ou pour une modélisation réaliste des plasmas de fusion.<br /> <br />L'objectif de cette thèse est d'effectuer une étude expérimentale à haute résolution des spectres d'émission et d'absorption des isotopes D2 et HD de l'hydrogène moléculaire dans le VUV et de la compléter par une étude théorique des états électroniques excités en relation avec les transitions observées. Une telle étude avait été effectuée dans notre laboratoire et avait abouti à la réalisation d'un atlas VUV dans le domaine 78-170 nm.<br /> <br />Les spectres d'émission de HD et D2 sont produits par une source à décharge Penning opérant sous faible pression, et sont enregistrés dans la région spectrale 78 -170 nm à l'aide du spectrographe sous vide de 10 mètres à haute résolution (~ 150 000) de l'Observatoire de Meudon, soit sur plaques photographiques, soit sur des écrans phosphore photostimulables pour mesure d'intensités. Les spectres enregistrés contiennent plus de 20 000 raies. Les longueurs d'onde sont mesurées avec une précision de Δλ/λ= 10-6.Les raies des molécules D2 et H2 étant inévitablement présentes dans le spectre de HD, nous avons d'abord cherché à réaliser l'analyse du spectre de D2, qui consiste à identifier et à assigner les raies aux transitions électroniques entre des niveaux d'énergie de la molécule.<br /><br /> Nous avons par ailleurs réalisé une étude en absorption des molécules HD et D2 au Centre Laser LCVU d'Amsterdam. Nous avons mesuré par spectroscopie laser à deux photons 1XUV+1UV, de nouvelles longueurs d'onde avec une précision inégalée de Δλ/λ= 10-8 dans le domaine spectral 99.9-104 nm permis par l'accordabilité du laser XUV.<br /><br /> Ces nouvelles longueurs d'ondes constitueront une base de données de raies de référence pour la calibration des spectres moléculaires, mais leurs intérêts ne s'arrêtent pas au laboratoire. En effet, les nouvelles raies de HD mesurées par spectroscopie laser, ajoutées aux raies de H2 déjà mesurées avec une précision similaire, seront utilisées comme référence pour mettre en évidence une possible variation cosmologique du rapport de masse proton-électron μ= mp/me, par comparaison avec des longueurs d'onde de raies de H2 ou de HD observées dans les spectres d'absorption de quasars à grands déplacements vers le rouge. Cette étude nécessite la connaissance des coefficients de sensibilité des longueurs d'onde par rapport à la possible variation de μ, que nous avons calculés par la résolution d'un système d'équations couplées pour les états électroniques B, B', C et D de la molécule H2 et HD pour diverses valeurs de μ. <br /><br />Durant ce travail de thèse, nous nous sommes également intéressés à des transitions entre états libres-libres et états libres-liés de la molécule H2. Ces transitions se produisent lors d'une collision H-H formant une quasi-molécule et sont responsables de l'apparition de satellites dans l'aile des raies de l'atome d'hydrogène. Nous avons effectué une étude quantique du satellite quasi-moléculaire de la raie Lymanβ et calculé le profil d'absorption du satellite en fonction de la température. Cette variation est un outil important de diagnostic pour la détermination des caractéristiques des atmosphères des naines blanches.

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Cette thèse fait l'étude expérimentale de dynamiques de relaxations ultrarapides au sein d'atomes et de molécules (Ar, NO2, C2H2). Les méthodes expérimentales qui sont utilisées sont basées sur l'interaction d'un rayonnement laser avec le système atomique ou moléculaire étudié et font intervenir le processus de génération d'harmoniques d'ordres élevés, ainsi que la spectrométrie d'imagerie de vecteur vitesse. Au cours de cette thèse, deux approchesexpérimentales de type pompe-sonde ont été mises en œuvre. Une première approche exploitela sensibilité du processus de génération d'harmoniques à la structure électronique dumilieu pour la sonder. Cette méthode a été utilisée sur la molécule de dioxyde d'azote pourobserver sa relaxation électronique à travers l'intersection conique des états X2A1-A2B2suite à une excitation autour de 400 nm. Une seconde approche utilise le rayonnementharmonique comme source de photons dans le domaine de l'extrême ultraviolet (EUV)pour exciter ou sonder les espèces d'intérêt. Cette approche a été couplée avec l'utilisationd'un spectromètre d'imagerie de vecteur vitesse (VMIS), qui a été développé durant lathèse. Des expériences menées sur un système modèle comme l'argon ont permis de validerle dispositif expérimental, qui a ensuite été mis en application pour étudier la photodissociationde la molécule d'acétylène, après excitation autour de 9,3 eV du complexe deRydberg 3d-4s. Les deux méthodes mises en œuvre permettent toutes-deux de réaliserdes études dynamiques résolues en temps à l'échelle femtoseconde.

In forensic chemistry, a quicker and more accurate analysis of a sample is always being pursued. Speedy analyses allow the analyst to provide quick turn-around times and potentially decrease back-logs that are known to be a problem in the field. Accurate analyses are paramount with the futures and lives of the accused potentially on the line. One of the most common methods of analysis in forensic chemistry laboratories is gas chromatography, chosen for the relative speed and efficiency afforded by this method. Two major routes were attempted to further improve on gas chromatography applications in forensic chemistry.<br> The first route was to decrease separation times for analysis of ignitable liquid residues by using micro-bore wall coated open-tubular columns. Micro-bore columns are much shorter and have higher separation efficiencies than the standard columns used in forensic chemistry, allowing for faster analysis times while maintaining the expected peak separation. Typical separation times for fire debris samples are between thirty minutes and one hour, the micro-bore columns were able to achieve equivalent performance in three minutes. The reduction in analysis time was demonstrated by analysis of ignitable liquid residues from simulated fire debris exemplars.<br> The second route looked at a relatively new detector for gas chromatography known as a vacuum ultraviolet (VUV) spectrophotometer. The VUV detector uses traditional UV and far-ultraviolet light to probe the pi and sigma bonds of the gas phase analytes as well as Rydberg traditions to produce spectra that are nearly unique to a compound. Thus far, the only spectra that were not discernable were from enantiomers, otherwise even diastereomers have been differentiated. The specificity attained with the VUV detector has achieved differentiation of compounds that mass spectrometry, the most common detection method for chromatography in forensic chemistry labs, has difficulty distinguishing. This specificity has been demonstrated herein by analyzing various classes of drugs of abuse and applicability to “real world” samples has been demonstrated by analysis of de-identified seized samples.<br>

Cette thèse fait l'étude expérimentale de dynamiques de relaxations ultrarapides au sein d'atomes et de molécules (Ar, NO2, C2H2). Les méthodes expérimentales qui sont utilisées sont basées sur l'interaction d'un rayonnement laser avec le système atomique ou moléculaire étudié et font intervenir le processus de génération d'harmoniques d'ordres élevés, ainsi que la spectrométrie d'imagerie de vecteur vitesse. Au cours de cette thèse, deux approchesexpérimentales de type pompe-sonde ont été mises en œuvre. Une première approche exploitela sensibilité du processus de génération d'harmoniques à la structure électronique dumilieu pour la sonder. Cette méthode a été utilisée sur la molécule de dioxyde d'azote pourobserver sa relaxation électronique à travers l'intersection conique des états X2A1-A2B2suite à une excitation autour de 400 nm. Une seconde approche utilise le rayonnementharmonique comme source de photons dans le domaine de l'extrême ultraviolet (EUV)pour exciter ou sonder les espèces d'intérêt. Cette approche a été couplée avec l'utilisationd'un spectromètre d'imagerie de vecteur vitesse (VMIS), qui a été développé durant lathèse. Des expériences menées sur un système modèle comme l'argon ont permis de validerle dispositif expérimental, qui a ensuite été mis en application pour étudier la photodissociationde la molécule d'acétylène, après excitation autour de 9,3 eV du complexe deRydberg 3d-4s. Les deux méthodes mises en œuvre permettent toutes-deux de réaliserdes études dynamiques résolues en temps à l'échelle femtoseconde. / Ultrafast atomic and molecular dynamics (Ar, NO2, C2H2) have been experimentally studied during this PhD. The employed techniques use the laser interaction with the atomic or molecular system produced in gas phase. High harmonic generation (HHG) pump-probe studies allow resolving dynamics on a femtosecond scale. Two applications of high harmonic generation have been implemented here. In the first one, the harmonic generation process is the probe of a vibronic relaxation induced by a pump pulse. This application is currently labeled high harmonic spectroscopy. The sensibility of the high harmonic process to the geometry of the atomic or molecular orbitals is exploited to obtain information about the electronic structure of the generating medium. This method have been used to reveal the electronic relaxation of the nitrogen dioxide molecule (NO2) through the X2A1-A2B2 conical intersection.A second way consists to use the harmonic radiation like a source of XUV photons. The produced XUV radiation permits thus to reach electronically excited energy levels of atoms or molecules, pumping only with a one photon transition. XUV photons can also be used like a probe to ionize products of a molecular reaction. Velocity map imaging spectrometer (VMIS) have been designed and built to complete this fs-VUV source. Above threshold ionization (ATI) experiments and pump-probe XUV-400 nm studies have been performed on reference system like Argon to characterize the built experimental setup. The last excitation scheme has been also applied to study the photodissociation of the Acetylene excited in the 3d-4s Rydberg complex.