Este trabajo ha sido realizado en el contexto de los proyectos de MAT 2002-03808 y MAT 2002-02158, financiados por la Dirección General de Investigación del Ministerio de Ciencia y Tecnología (MCyT). Se han sintetizado y caracterizado catalizadores Rh-soportado (sólo o promovido con Sn) utilizando diferentes tipos de soportes. Como soportes de catalizadores se utilizaron tanto materiales microporosos, silicatos laminares (bentonitas) de distinta procedencia y bentonitas modificadas mediante la introducción de pilares (PILC's) o transformadas en productos zeolíticos; como materiales mesoporosos, MCM-41, con una o dos fuentes de Silicio. Los mencionados catalizadores han sido aplicados en la hidrogenación de crotonaldehído, en fase gaseosa y condiciones suaves, de alto interés tanto académico como industrial en química fina, farmacéutica y alimentaria. Se han analizado y discutido la actividad/selectividad en relación con las diferentes características de los soportes y las distintas condiciones de trabajo como: temperatura de reducción del Rh, temperaturas de reacción, y presencia de estaño como promotor. Se han caracterizado los soportes y catalizadores mediante diferentes técnicas instrumentales UV-Vis, espectroscopia IR, ATG/DTG, DRX, isotermas de adsorción-desorción de N2, quimisorción de O2/H2, quimisorción de NH3, adsorción-desorción de piridina mediante espectroscopia IR-TF, XPS y se utilizó la Cromatografia de gases para la hidrogenación de crotonaldehído. Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que tanto las arcillas de partida como las modificadas (con pilares o bien transformada en zeolitas) y materiales MCM-41, han resultado soportes idóneos para la formación de catalizadores heterogéneos de Rh y de Rh promovido con Sn, habiéndose generado, por tanto, nuevos materiales de alto valor añadido para el caso de las arcillas modificadas y nuevos retos de aplicación para los nuevos nanomateriales MCM-41. Así mismo se constata que la adición de Sn como promotor, modifica la conversión a todas las temperaturas de reacción, obteniéndose para todos los catalizadores, mayor selectividad hacia alcohol crotílico que en ausencia de Sn. En resumen, a lo largo de este trabajo se han logrado preparar catalizadores metal soportados utilizando unos nuevos soportes de catalizadores que muestran, generalmente, alta selectividad hacia alcohol crotílico en la hidrogenación de crotonaldehído, en condiciones suaves y a presión atmosférica, condiciones usuales de trabajo en la industria de química fina, farmacéutica y alimentaria, donde time mayor repercusión la aplicación de la reacción estudiada. / This work has been performed within the projects MAT 2002-03808 and MAT 2002-02158, financed by the DGESIC (Dirección General de Enseñanza Superior e Investigación y Ciencia) and CICYT (Comisión de Investigación Científica y Técnica), respectively.An Rh-supported catalyst (alone or promoted with Sn) has been synthesized and characterized using different types of supports. Aluminum silicate (clay) of different origins and clay modified by introduction of pillars (PILC's) or transformed into zeolytic products were used as microporous materials. MCM-41 (with one or two Silicon sources) was used as mesoporous materials. The catalyst has been applied in the hydrogenation of cortonaldehyde in gaseous phase and mild conditions. These have high academic and industrial interest. Activity and selectivity of catalysts have been analyzed at different conditions of work like: temperature of reduction of the Rh, temperatures of reaction and tin presence as promoter.These supports (micro and mesoporous materials) and catalysts have been characterized using different technical instruments: UV-Vis, spectroscopy IR, ATG/DTG, XRD, isotherms of adsorption-desorption of N2, chemisorptions of O2/H2, chemisorptions of NH3, adsorption-desorption of pyridine by DRIFTS, XPS and hydrogenation of crotonaldehyde by Gas Chromatography. The results obtained show that the natural clay material, as modified (with incorporation of pillars or transformed into zeolites), and materials MCM-41, have been good supports to the formation of heterogeneous catalysts of Rh and Rh promoted with Sn, having generated new materials of high value in the case of modified clays and raises new challenges of application for nanomaterials MCM-41. Also observed is that the addition of Sn as promoter was modifying the conversion at all temperatures of reaction, obtaining for all the catalysts greater selectivity to crotyl alcohol than without tin (Sn).In summary, throughout this work, we have been able to prepare and obtain metal supported catalysts using new supports of catalysts that show great selectivity towards crotyl alcohol in the hydrogenation of crotonaldehyde in mild conditions and atmospheric pressure. This is a very important reaction in the production of many pharmaceutical, agrochemical and fragrance compounds, having great repurcussion on the application of the studied reaction and attracting much interest in fundamental research in catalysis.

[ES] En esta Tesis Doctoral se presenta la obtención de productos de alto valor añadido a partir de moléculas plataforma derivadas de la biomasa tales como HMF, glicerina, ácido levulínico y alcoholes grasos. Se ha llevado a cabo la síntesis de dioles con interés como monómeros para la obtención de polímeros biodegradables mediante acetalización del HMF con glicerina utilizando aluminosilicatos micro y mesoporosos como catalizadores ácidos heterogéneos. Los resultados obtenidos mostraron que la zeolita bidimensional (ITQ-2) y el material mesoporoso estructurado (MCM-41) poseen las características adecuadas para dicha reacción, pu-diendo llevarse a cabo el proceso deseado con una excelente conversión y selectividad a los acetales cíclicos. El estudio se ha podido extender al em-pleo de diferentes compuestos furánicos y glicoles. Por otra parte, se ha obtenido una nueva familia de surfactantes no iónicos derivados del HMF, mediante un proceso multietapa, que consiste en la eterificación selectiva de HMF con un alcohol graso dando lugar a un 5-alcoximetilfurfural, que posteriormente, se acetaliza con glicerina en pre-sencia de un catalizador ácido heterogéneo. El estudio mostró que la zeoli-ta BetaF, sintetizada en medio fluoruro y con una relación Si/Al = 100, po-see las propiedades de acidez y adsorción óptimas para llevar a cabo el proceso obteniéndose rendimientos y selectividades excelentes y minimi-zando al mismo tiempo la desactivación del catalizador. La zeolita Be-taF(100) se ha empleado con excelentes rendimientos en el proceso multi-etapa utilizando diferentes alcoholes grasos. Dichos compuestos surfactan-tes presentan valores de HLB comprendidos entre 4.9-6.6, y buena estabili-dad térmica, por lo tanto, podrían ser empleados como emulsionantes de agua en aceite (W/O) para diversas aplicaciones industriales. También, se ha llevado a cabo la síntesis de furfuril aminas N-sustituidas (productos de interés farmacológico), mediante aminación reductiva de aldehídos furánicos con aminas en presencia de catalizadores heterogé-neos basados en nanopartículas de Pd soportadas sobre carbón activo. El catalizador de Pd/C óptimo, con una carga metálica del 1 % en peso y un tamaño de partícula de 2.7 nm resultó ser estable y reusable en la reac-ción de aminación reductiva de HMF con diferentes aminas y amoniaco, así como, en la reacción en cascada utilizando nitrobenceno, para obtener diferentes 5-(hidroximetil)-2-furfuril aminas N-sustituidas con excelentes rendimientos y selectividades. Por último, se ha llevado a cabo síntesis quimioselectiva de precursores de surfactantes (4-alcoxipentanoatos de metilo) mediante eterificación reduc-tiva del levulinato de metilo con alcoholes grasos. Para ello se han em-pleado nanopartículas de paladio sobre diferentes soportes como cataliza-dor. Los catalizadores de Pd/C proporcionan los mejores resultados, siendo el catalizador óptimo el que presenta una carga metálica del 2.5 % en peso y tamaño de cristal alrededor de 10 nm. Se han obtenido surfactantes aniónicos mediante la saponificación de los 4-alcoxipentanoatos con exce-lentes propiedades tensioactivas. Además, la eterificación reductiva se ha extendido a otros compuestos carbonílicos y alcoholes grasos, todos ellos derivados de la biomasa para la obtención de biolubricantes con excelentes resultados. / [CA] En aquesta Tesi Doctoral es presenta l'obtenció de diferents productes d'un alt valor afegit partint de molècules plataforma derivades de la biomassa, tals com HMF, glicerina, àcid levul·linic i alcohols grassos. S¿ha dut a terme la síntesi de diols amb interés com monòmers per a l'obtenció de polímers biodegradables mitjançant l'acetalització de HMF amb glicerina. Els resultats obtinguts mostraren que la zeolita bidimensional (ITQ-2) i el material mesoporós (MCM-41) presenten les característiques adequades en aquesta reacció, podent dur-se a terme el procés desitjat amb una excel·lent conversió i selectivitat als acetals cíclics. L'estudi s'ha pogut estendre a l'ús de diferents compostos furànics i glicols. Per un altre costat, s'ha obtingut una nova família de surfactants no iònics derivats del HMF, mitjançant un procés multietapa que consisteix en l'eterificació selectiva del HMF amb un alcohol gras per donar un 5-alcoximetilfurfural, que posteriorment s'acetalitza amb glicerina en presència d'un catalitzador àcid heterogeni. L'estudi va mostrar que la zeolita BetaF, sintetitzat en medi fluorur amb una relació Si/Al = 100, posseeix les propietats d'acidesa i adsorció òptimes per a dur a terme el procés obtenint-se rendiments i selectivitats excel·lents, minimitzant al mateix temps la desactivació del catalitzador. La zeolita BetaF(100) s'ha empleat amb excel·lents rendiments en el procés multietapa utilitzant diferents alcohols grassos. Aquests compostos surfactants presenten valors de HLB compresos entre 4.9-6.6, i bona estabilitat tèrmica, per tant, podrien ser empleats com emulsionants d'aigua en oli (W/O) per a diverses aplicacions industrials. En altre capítol d'aquesta tesi, s'ha dut a terme la síntesi de furfuril amines N-substituïdes (productes d'interés farmacològic), per mitjà de l'aminació reductiva d'aldehids furànics amb amines en presència de catalitzadors heterogenis basats en nanopartícules de Pd sobre carbó actiu. El catalitzador de Pd/C òptim, amb una càrrega metàl·lica de l'1 % en peso i una grandària de partícula de 2.7 nm va resultar ser estable i reusable en la reacció d'aminació reductiva de HMF amb diferents amines i amoníac, així com, en la reacció en cascada utilitzant nitrobenzé, per a obtenir diferents 5-(hidroximetil)-2-furfuril amines N-substituïdes amb excel·lents rendiments i selectivitats. Per últim, s'ha dut a terme la síntesi quimioselectiva de precursors de surfactants (4-alcoxipentanoats de metil) mitjançant eterificació reductiva del levulinato de metil amb alcohols grassos. S'han emprat nanopartícules de pal·ladi sobre diferents suports com catalitzadors. Els catalitzadors de Pd/C proporcionen els millors resultats, sent el catalitzador òptim aquell que presenta una càrrega metàl·lica del 2.5 % en peso i grandària de cristall al voltant de 10 nm. S'han obtingut surfactants aniònics mitjançant la saponificació dels 4-alcoxipentanoats amb excel·lents propietats tensioactives. A més, l'eterificació reductiva s'ha estés a altres compostos carbonílics i alcohols grassos, tots ells derivats de la biomassa per a l'obtenció de biolubricants amb excel·lents resultats. / [EN] This Doctoral Thesis presents different improved catalytic pathways to-wards the production of high added value chemicals from platform mole-cules derived from biomass such as HMF, glycerol, levulinic acid and fatty alcohols. First, the synthesis of diols has been studied since they show great interest as monomers for the production of biodegradable polymers. These diols have been obtained by acetalization of HMF with glycerol using micro and mesoporous aluminisilicates as heterogeneous acid catalyst. The results obtained showed that the two-dimensional zeolite (ITQ-2) and the struc-tured mesoporous material (MCM-41) have the appropriate characteristics required for this reaction. The desired process can be carried out with an excellent conversion and selectivity to cyclic acetals. The study has been extended to the use of different furanic compounds and glycols. Secondly, a new family of non-ionic surfactants derived from HMF has been obtained by a multi-stage process. On the first step, the selective etherification of HMF with a fatty alcohol is carried out obtaining 5-alcoxymethylfurfural which is subsequently acetalized with glycerol in the presence of a heterogeneous acid catalyst during the second step. The study showed that zeolite BetaF synthesized in a fluoride medium and with a Si/Al = 100 ratio provides the optimal acidity and adsorption properties to carry out the process obtaining excellent yields and selectivities while min-imizing the deactivation of the catalyst. Next, BetaF(100) zeolite has been used with excellent yields in the multi-stage process using different fatty alcohols. These surfactant compounds present HLB values between 4.9-6.6 and good thermal stability, therefore, they could be used as water-in-oil (W/O) emulsifiers for diverse industrial applications. Thirdly, N-substituted furfuryl amines (products of high interest for phar-macology) have been synthetized by reductive amination of furanic alde-hydes with amines in the presence of heterogeneous catalysts. These cata-lysts are based on Pd nanoparticles supported on active carbon (Pd/C). The optimal Pd/C catalyst, with a metallic load of 1 % by weight and a particle size of 2.7 nm showed high stabillity and reusability in the reductive amina-tion reaction of HMF with different amines and ammonia, as well as, in the cascade reaction with nitrobenzene, to obtain different 5-(hydroxymethyl)-2-furfuryl N-amines substituted with excellent yields and selectivities. Finally, chemoselective synthesis of surfactant precursors (methyl 4-alcoxypentanoates) has been carried out by reductive etherification of me-thyl levulinate with fatty alcohols. For this purpose, palladium nanoparti-cles have been used on different supports as a catalyst. The Pd/C catalysts show the best results. Different metallic loadings were tested, being the optimal the catalyst with 2.5 % in weight and crystal size around 10 nm. By employing this catalyst anionic surfactants have been obtained by saponifi-cation of 4-alcoxypentanoates with excellent surfactant properties. In addition, reductive etherification has been extended to other carbonyl compounds and fatty alcohols, all derived from biomass to obtain biolubri-cants with excellent results. / En primer lugar, me gustaría agradecer al Instituto de Tecnología Química como institución y más concretamente a las personas responsables que me otorgaran la beca predoctoral Severo Ocho “La Caixa” la cual, me ha permitido llevar a cabo el desarrollo de mi Tesis Doctoral. Extender este agradecimiento a la entidad de La Caixa por su programa de becas. / García Ortiz, A. (2019). Zeolitas y metales soportados como catalizadores para la obtención de productos de química fina a partir de la biomasa [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/130212

[ES] Las zeolitas son materiales microporosos cristalinos formados por una red de tetraedros TO4 (T = Si, Al, Ti, ...) interconectados entre sí compartiendo átomos de oxígeno, que generan estructuras tridimensionales definidas por poros y cavidades de dimensiones moleculares. Su capacidad como tamices moleculares, junto con la gran diversidad de sólidos zeolíticos descritos en lo que respecta a topologías de poro, tipos de cavidades, composición química y propiedades texturales, hace de este tipo de materiales importantes catalizadores heterogéneos en procesos de gran interés para la industria química. La presente tesis doctoral busca la síntesis de zeolitas con propiedades fisicoquímicas y texturales controladas, especialmente en lo referente al tipo de cavidad catalítica, la distribución de los centros activos y el control del tamaño de cristal, para su posterior aplicación como catalizadores en reacciones de interés. La primera parte de este trabajo se centra en la síntesis de zeolitas de poro pequeño de estructura tipo CHA con una distribución homogénea de los centros ácidos de aluminio a lo largo de todo el cristal. Para ello, se ha combinado el uso de un agente director específico para dicha estructura con precursores cristalinos. El procedimiento utilizado permite la preparación del material con un tamaño de cristal nanométrico. Esta zeolita ha mostrado ser un catalizador eficiente y estable para el proceso de metanol a olefinas ligeras, alternativa de gran interés en la actualidad frente al uso del petróleo como precursor de ese tipo de compuestos. En la segunda parte de la tesis doctoral se presentan nuevos agentes directores de estructura orgánicos (ADEOs) de constitución sencilla, formados por una parte cíclica directora y una cadena alifática corta, que permiten la preparación de zeolitas clásicas (ZSM-5, Beta y MCM-22) en sus formas nanocristalinas. El control de las propiedades texturales, especialmente en lo que concierne al tamaño de cristal, implica importantes mejoras catalíticas en procesos con limitaciones de tipo difusional para reactivos y/o productos. En ese sentido, el desarrollo de métodos de síntesis eficientes que empleen moléculas directoras de bajo coste facilitaría el empleo real de las zeolitas nanocristalinas a nivel industrial. Finalmente, la última parte propone un nuevo paradigma en la preparación de zeolitas: la síntesis a medida de materiales zeolíticos para su uso como catalizadores en reacciones químicas preestablecidas. El principal objetivo es diseñar sólidos con un perfecto control de la cavidad catalítica, capaces de maximizar las interacciones con los estados de transición de la reacción objetivo, empleando mímicos de dichos intermedios de reacción como ADEOs. Esta táctica evitaría el procedimiento heurístico utilizado tradicionalmente en la búsqueda de la zeolita más activa para un determinado proceso químico. A modo de ejemplo, esta metodología novedosa de síntesis se ha aplicado en la preparación de catalizadores para la síntesis de adamantano y reacciones de cicloadición de tipo Diels-Alder. / [CA] Les zeolites són materials microporosos cristal·lins formats per una xarxa de tetraedres TO4 (T = Si, Al, Ti, ...) interconnectats entre si compartint àtoms d'oxigen, que generen estructures tridimensionals definides per porus i cavitats de dimensions moleculars. La seva capacitat com tamisos moleculars, juntament amb la gran diversitat de sòlids zeolítics descrits pel que fa a tipologies de porus, cavitats, composició química i propietats texturals, fa d'aquest tipus de materials importants catalitzadors heterogenis en processos de gran interès per la indústria química. La present tesi doctoral busca la síntesi de zeolites amb propietats fisicoquímiques i texturals controlades, especialment pel que fa al tipus de cavitat catalítica, la distribució dels centres actius i el control de la grandària de cristall, per a la seua posterior aplicació com a catalitzadors en reaccions d'interès. La primera part d'aquest treball se centra en la síntesi de la zeolita de porus petit CHA amb una distribució homogènia dels centres àcids d'alumini al llarg de tot el cristall. Per a això, s'ha combinat l'ús d'un agent director d'estructura orgànic (ADEO) específic per aquesta estructura amb precursors cristal·lins. El procediment utilitzat permet la preparació del material amb una grandària de cristall nanomètrica. Aquesta zeolita ha mostrat ser un catalitzador eficient i estable per al procés de metanol a olefines lleugeres, alternativa de gran interès en l'actualitat davant l'ús del petroli com a precursor d'aquest tipus de compostos. A la segona part de la tesi doctoral es presenten nous ADEOs de constitució senzilla, formats per una part cíclica directora i una cadena alifàtica curta, que permeten la preparació de zeolites clàssiques i de rellevància industrial (ZSM-5, Beta i MCM-22) en les seves formes nanocristal·lines. El control de les propietats texturals, especialment pel que fa a la grandària de cristall, implica importants millores catalítiques en processos amb limitacions de tipus difusional per reactius i / o productes. En aquest sentit, el desenvolupament de mètodes de síntesi eficients que empren molècules directores de baix cost facilitaria l'ocupació real de les zeolites nanocristal·lines a nivell industrial. Finalment, l'última part proposa un nou paradigma en la preparació de zeolites: la síntesi a mida de materials zeolítics per al seu ús com a catalitzadors en reaccions químiques preestablides. El principal objectiu és dissenyar sòlids amb un perfecte control de la cavitat catalítica, capaços de maximitzar les interaccions amb els estats de transició de la reacció objectiu, emprant mímics d'aquests intermedis de reacció com ADEOs. Aquesta tàctica evitaria el procediment heurístic utilitzat tradicionalment en la recerca de la zeolita més activa per a un determinat procés químic. A tall d'exemple, aquesta metodologia nova de síntesi s'ha aplicat en la preparació de catalitzadors per a la síntesi de adamantà i reaccions de cicloadició de tipus Diels-Alder. / [EN] Zeolites are crystalline microporous materials formed by interconnected TO4 tetrahedra (T = Si, Al, Ti, ...), which create three-dimensional structures defined by pores and cavities of molecular dimensions. Their capacity as molecular sieves, together with the fine-tune control of their properties, including pore topology, cavities, chemical composition or textural properties, among others, make zeolites essential heterogeneous catalysts for industrially-relevant chemical processes. This doctoral thesis seeks the synthesis of zeolites with controlled physicochemical and textural properties, especially focusing on the type of the catalytic cavity, the distribution of the active sites and the control of the crystal size, for their application as heterogeneous catalysts in reactions of interest. The first part of this work attempts the synthesis of the small pore CHA zeolite with a homogeneous distribution of the acidic aluminium centres through the entire crystals. For this, the use of a specific organic structure-directing agent (OSDA) for this zeolite has been combined with crystalline precursors. The procedure described allows the preparation of the high-silica CHA material with a nanometric crystal size. This zeolite performs as an efficient and stable catalyst for the transformation of methanol to light olefins process, which has been proposed as an attractive alternative to the petroleum-based route to obtain these products. In the second part of this thesis, new simple OSDAs combining a directing cyclic part and a short aliphatic chain have been proposed for the preparation of classical and industrially-relevant zeolites (ZSM-5, Beta and MCM-22) in their nanocrystalline forms. The control of textural properties, especially with regard to crystal size, implies significant catalytic improvements in processes with diffusion limitations for reagents and/or products. In this sense, the development of efficient synthesis methods employing low-cost OSDA molecules would facilitate the actual use of nanocrystalline zeolites in industry. Finally, the last part proposes a new paradigm in the preparation of zeolites: the customized synthesis of zeolitic materials for their use as catalysts in pre-established chemical reactions. The main objective is the design of solids with a perfect control of the catalytic cavity, capable of maximizing interactions with the transition states of the target reaction, using mimics of the reaction intermediates as OSDAs. This technique would avoid the heuristic procedure traditionally used in the search of active zeolites for target chemical processes. As an example, this novel synthesis methodology has been applied in the preparation of catalysts for the synthesis of adamantane and cycloaddition reactions, as Diels-Alder. / Gallego Sánchez, EM. (2019). SÍNTESIS DE ZEOLITAS CON PROPIEDADES TEXTURALES Y DE CONFINAMIENTO ADECUADAS PARA SU USO COMO CATALIZADORES EN REACCIONES QUÍMICAS DE INTERÉS INDUSTRIAL [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/134015

[ES] El aumento constante en la demanda de combustibles sumado a la crisis energética actual derivada de una escasez global de combustibles, y agravada por la suma de consecuencias de la pandemia COVID-19, la guerra de Ucrania y la crisis del gas, ha provocado una creciente búsqueda de nuevas alternativas para la obtención de combustibles. En este contexto, las refinerías se enfrentan al reto tanto de satisfacer la demanda de combustibles líquidos, como de cumplir con los requerimientos de calidad y medioambientales, cada vez más estrictos. El proceso de oligomerización de olefinas ligeras representa una ruta catalítica de gran interés para la obtención de productos de composición y calidad adecuadas para su posterior incorporación a los "pools" de gasolina, combustible de aviación y de diésel. Además de su versatilidad hacia la producción de un producto u otro en función de las condiciones de reacción y del tipo de catalizador empleado, permite el aprovechamiento de corrientes excedentes de refinería o procedentes de fuentes renovables ricas en olefinas. En este proceso los catalizadores ácidos, y entre ellos las zeolitas, han demostrado ser los más adecuados para la obtención de destilados medios de alta calidad. Sin embargo, los catalizadores basados en zeolitas presentan problemas difusionales que provocan su rápida desactivación. Por todo ello, la presente tesis se ha centrado en la mejora del proceso de oligomerización de penteno mediante el empleo de zeolitas nanocristalinas como catalizadores, con el fin de minimizar estas restricciones difusionales y de aumentar su tiempo de vida útil. Para la primera parte de la tesis se ha seleccionado la zeolita de poro grande beta (BEA) como catalizador de oligomerización y se ha preparado una serie de betas nanocristalinas con diferentes relaciones Si/Al en medio fluoruro y en medio OH. Se ha estudiado el efecto de la reducción del su tamaño de cristal y de la densidad de centros ácidos Brönsted en su comportamiento catalítico, y se ha caracterizado los catalizadores desactivados para estudiar el tipo de especies carbonosas formadas, responsables de la pérdida de actividad, y su posible regeneración. La segunda parte de la tesis se centra en el estudio del comportamiento catalítico de la zeolita multiporo ferrierita (FER). Así pues, se ha sintetizado una serie de zeolitas ferrieritas nanocristalinas con distintos tamaños de cristal y propiedades texturales y ácidas y se han evaluado como catalizadores en la oligomerización de penteno. La mejor de las nanoferrieritas, según los resultados obtenidos en oligomerización, se ha estudiado como catalizador en la isomerización de butenos a isobuteno, proceso que usa ferrierita a escala comercial. Su comportamiento catalítico se ha comparado con el de una ferrierita comercial, una ferrierita jerarquizada, una ITQ-6 deslaminada y una nanoferrierita parcialmente calcinada. Con esta última se ha estudiado el papel del coque en la mejora de la selectividad a isobuteno con el tiempo de reacción. Los resultados obtenidos en la reacción de oligomerización indican que la reducción en el tamaño de cristal de catalizadores basados en zeolitas es determinante para aumentar el tiempo de vida del catalizador. En el caso de las betas se ha visto que, incluso en el rango de los nanocristales, disminuir las dimensiones de 30-40 nm a 10-15 nm supone una mejora muy importante. En el caso de las ferrieritas se ha demostrado que es imprescindible que la reducción del cristal sea en la dirección en la que circulan los canales de 10 MR, que son los que participan en la reacción. En cuanto a la reacción de isomerización de buteno se ha conseguido aumentar la selectividad a isobuteno a valores superiores al 87 %, desde tiempos iniciales de reacción, para conversiones de buteno del 49 %, constantes durante al menos 50 h, mediante el empleo de una nanoferrierita parcialmente calcinada, en la que solo están presentes los centros activos en los canales de 10 MR. / [CA] L'augment constant en la demanda de combustibles sumat a la crisi energètica actual derivada d'una escassetat global de combustibles i agreujada per la suma de conseqüències de la pandèmia COVID-19, la guerra d'Ucraïna i la crisi del gas, ha provocat una recerca creixent de noves alternatives per obtindre combustibles. En aquest context, les refineries s'enfronten al repte tant de satisfer la demanda de combustibles líquids com de complir amb els requeriments de qualitat i mediambientals cada cop més estrictes. El procés d'oligomerització d'olefines lleugeres representa una ruta catalítica de gran interès per a l'obtenció de productes de composició i qualitat adequades per incorporar-los posteriorment als "pools" de gasolina, de combustible d'aviació i de dièsel. A més de la seua versatilitat cap a la producció d'un producte o altre en funció de les condicions de reacció i del tipus de catalitzador emprat, permet aprofitar corrents excedents de refineria o procedents de fonts renovables riques en olefines. En aquest procés, els catalitzadors àcids, i entre ells les zeolites, han demostrat ser els més adequats per a l'obtenció de destil·lats mitjans d'alta qualitat. Tot i això, els catalitzadors basats en zeolites presenten problemes difusionals que provoquen la seua ràpida desactivació. Per tot això, aquesta tesi s'ha centrat en la millora del procés d'oligomerització de pentè mitjançant l'ús de zeolites nanocristal·lines com a catalitzadors, per tal de minimitzar aquestes restriccions difusionals i augmentar-ne el temps de vida útil. Per a la primera part de la tesi s'ha seleccionat la zeolita de porus gran beta (BEA) com a catalitzador d'oligomerització i s'ha preparat una sèrie de betes nanocristalines amb diferents relacions Si/Al en medi fluorur i en medi OH. S'ha estudiat l'efecte de la reducció de la grandària de cristall i de la densitat de centres àcids Brönsted en el seu comportament catalític, i s'han caracteritzat els catalitzadors desactivats per estudiar el tipus d'espècies carbonoses formades, responsables de la pèrdua d'activitat, i la seua possible regeneració. La segona part de la tesi es centra a l'estudi del comportament catalític de la zeolita multiporus ferrierita (FER). Així, s'han sintetitzat una sèrie de ferrierites nanocristal·lines amb diferents grandàries de cristall i propietats texturals i àcides. D'una banda, s'han avaluat com a catalitzadors per a l'oligomerització del pente. D'altra banda, la millor nanoferrierita segons els resultats obtinguts en oligomerització s'ha estudiat com a catalitzador per a la isomerització estructural de butens a isobutè, ja que la ferrierita s'utilitza com a catalitzador al procés industrial d'isomerització. El seu comportament catalític s'ha comparat amb el d'una ferrierita comercial, una ferrierita jeràrquica, una ITQ-6 delaminada i una nanoferrierita parcialment calcinada. Aquest últim ha estat utilitzat per estudiar el paper que juga el coc en la millora de la selectivitat d'isobutè amb el temps en corrent. Els resultats obtinguts en la reacció d'oligomerització indiquen que la reducció en la grandària de cristall de catalitzadors basats en zeolites és determinant per augmentar el temps de vida del catalitzador. En el cas de les betes s'ha vist que, fins i tot en el rang dels nanocristalls, disminuir les dimensions de 30-40 nm a 10-15 nm suposa una millora molt important. En el cas de les ferrietes s'ha demostrat que és imprescindible que la reducció del vidre siga en la direcció on circulen els canals de 10 MR, que són els que participen a la reacció. Pel que fa a la reacció d'isomerització de butè, s'ha aconseguit augmentar la selectivitat a isobutè a valors superiors al 87 %, des de temps inicials de reacció, per a conversions de butè de 49 %, constants durant almenys 50 h mitjançant l'ús de una nanoferrierita parcialment calcinada, on només hi són presents els centres actius als canals de 10 MR. / [EN] The constant increase in the demands of fuels, together with the present energy crisis derived from the global fuels' shortage caused by the COVID-19 pandemic, the Ukraine war and the gas crisis, has forced refiners to search for alternative routes for fuels production. Thus, refineries face the challenge of satisfying both, the demand for liquid fuels and the quality and environmental requirements, increasingly strict. Light olefin oligomerization represents a catalytic route of high interest for the production of liquid fuels with the desired composition and quality to be incorporated to the gasoline, jet fuel or diesel pools. Besides its versatility in terms of product selectivity as a function of reaction conditions and catalyst employed, it allows the revalorization of low value refinery or bio-derived olefin-rich streams. Acid catalyst and, in particular, zeolites have proved to be the most suitable catalysts for the production of high quality distillates. However, zeolite-based catalysts present diffusional problems that lead to fast deactivation rates. Taking all this into account, the present thesis focuses on the improvement of the pentene oligomerization process by means of using nanocrystalline zeolites as catalysts, aiming to minimize diffusional restrictions and to increase their catalyst life. In the first part of the thesis, the large pore beta zeolite (BEA) has been selected as oligomerization catalyst, and a series of nanocristalline betas with different Si/Al ratios have been prepared in fluoride and in OH media. The influence of crystal size reduction and Brönsted acid site density on their catalytic performance has been studied and the spent catalysts have been characterized in order to study the type of carbon species formed, responsible for the activity loss, and their possible regeneration. The second part of the thesis focuses on the study of the catalytic performance of the multipore ferrierite. Thus, a series of nanocrystalline zeolites has been synthesized with different crystal sizes and textural and acidic properties. On the one hand, they have been evaluated as catalysts for the pentene oligomerization. On the other, the best nanoferrierite according to the results obtained in oligomerization has been studied as catalyst for the structural isomerization of butenes to isobutene, as ferrierita is used as catalyst in the industrial isomerization process. Its catalytic performance has been compared with that of a commercial ferrierita, a hierarchical ferrierite, a delaminated ITQ-6 and a nanoferrierite partially calcined. The latter has been used to study the role played by coke in the improvement with time on stream of the isobutene selectivity. The results obtained in the oligomerization reaction indicate that crystal size reduction in zeolite-based catalysts is key for increasing the catalysts life. In case of the beta zeolites it has been proved that decreasing the nanocrystals size from 30-40 nm to 10-15 nm leads to a very significant improvement in catalyst life. In the case of ferrierites it has been demonstrated that it is essential to reduce the crystal size in the direction parallel to the 10 MR channels, which are those involved in the oligomerization reaction. When used as catalysts for butenes isomerization, the use of partially calcined nanoferrierites, with active sites present only in the 10 MR, has led to isobutene selectivities above 87 % since very short times on stream, for butene conversion of 49 %, constant for at least 50 h. / Díaz Rey, MDR. (2023). Optimización de procesos de revalorización de olefinas ligeras mediante el empleo de catalizadores basados en zeolitas nanocristalinas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/192869

[ES] Los procesos convencionales de depuración del agua residual presentan un elevado consumo energético y no permiten la recuperación de los recursos presentes en el agua. En la transformación de las Estaciones Depuradoras de Agua Residual (EDAR) en estaciones de recuperación de recursos, los procesos de redirección de carbono, como la ultrafiltración del agua residual (UF), juegan un papel crucial. Esta tecnología envía toda la materia orgánica suspendida y parte de la soluble a la digestión anaerobia. Tras la filtración, la línea principal de aguas presenta una composición diferente a la tradicional, principalmente una baja ratio de materia orgánica por unidad de nitrógeno (DQO/N) ausencia de sólidos suspendidos. Esta tesis doctoral tiene como objetivo estudiar experimentalmente, y con modelos matemáticos, diferentes alternativas de tratamiento del permeado de una planta piloto de UF de agua residual urbana real para lograr un efluente que cumpla con los requisitos de vertido. Los esquemas propuestos permiten aprovechar las infraestructuras existentes de las EDARs. La tesis está estructurada en cuatro bloques: 1- Estudio proceso convencional de nitrificación-desnitrificación (ND). Los resultados indican que el proceso de filtración retiene una elevada concentración de materia orgánica y reduce la ratio DQO/N por debajo de las condiciones estequiométricas necesarias, provocando que no todo el nitrógeno pueda ser eliminado mediante ND. Para poder mantener este tratamiento se necesitaría baipasear una parte del agua de entrada al proceso de filtración, para ajustar la ratio DQO/N al valor necesario, o aplicar esta alternativa en aquellos influentes con una alta concentración de materia orgánica soluble, ya que una parte de esta fracción no será retenida. 2- Evaluación del proceso de nitrificación parcial (NP) seguido del proceso Anammox. Ambas etapas biológicas no requieren de materia orgánica para la eliminación del nitrógeno y su consumo energético es menor, al reducir las necesidades de aireación. Experimentalmente se estudió el proceso de NP en la línea principal de aguas. Regulando la duración de la fase aerobia mediante un controlador basado en el pH y el oxígeno, mantenido una concentración de oxígeno de 0.5 mg O2/L y tiempos de retención celular de 3 a 10 días, se consiguió acumular N-NO2 en el reactor. El modelo matemático confirmó la importancia de estos parámetros de operación. 3- Concentración del nitrógeno mediante columnas de intercambio catiónico (IC) y recuperación en contactores de membranas (HFMC). Inicialmente se seleccionó el material adsorbente a partir de los resultados de los ensayos de cinéticas de adsorción. La zeolita natural, el material escogido, se caracterizó y se analizó la influencia de los interferentes mediante las isotermas de adsorción. También se analizó qué regenerante ofrecía mejores resultados. Por último, se realizaron varios ensayos en columnas de adsorción para estudiar la influencia del caudal de trabajo y la concentración de amonio en el afluente sobre la capacidad de adsorción de amonio y el volumen de permeado tratado antes de alcanzar el punto de ruptura. Así mismo se ha estudiado el efecto del caudal de regeneración y la concentración del agente regenerante sobre la capacidad de regeneración y la concentración de la corriente rica en nitrógeno. Se observó cómo con la medida de la conductividad es posible determinar la duración de ambas fases. Los datos experimentales, los resultados de los modelos matemáticos y un balance económico sirvieron para determinar las condiciones de operación. 4- Análisis económico y ambiental de las tres alternativas propuestas para identificar las alternativas viables en la mejora de una EDAR existente o construcción de una nueva instalación. En ambos escenarios el proceso de UF resultó ser el principal limitante para la implantación de alguna de las alternativas. Realizando una proyección futura sobre cómo estará esta tecnología en un corto plazo se est / [CA] Els processos convencionals de depuració de l'aigua residual presenten un elevat consum energètic i no permeten una recuperació dels recursos presents en l'aigua. En la transformació de les Estacions Depuradores d'Aigua Residual (EDAR) en estacions de recuperació de recursos, els processos de redirecció de carboni, com la ultrafiltració de l'aigua residual (UF) juguen un paper crucial. Aquesta tecnologia envia tota la matèria orgànica suspesa i part de la soluble (la fracció col·loidal) a la digestió anaeròbia. Després de la filtració, la línia principal d'aigües presenta una composició diferent de la tradicional, un baix ràtio de matèria orgànica per unitat de nitrogen (DQO/N) i està exempt de sòlids suspesos. Aquesta tesi doctoral té com a objectiu estudiar experimentalment, i amb models matemàtics, diferents alternatives de tractament del permeat d'una planta pilot d'ultrafiltració d'aigua residual urbana real per a aconseguir un efluent que complisca amb els requisits d'abocament. Els esquemes proposats permeten aprofitar les infraestructures existents de les EDARs. La tesi està estructurada en quatre blocs: 1- Estudi del procés convencional de nitrificació-desnitrificació (ND). Els resultats experimentals indiquen que el procés de filtració reté una elevada concentració de matèria orgànica i redueix el ràtio el ràtio DQO/N per baix de les condicions estequiomètriques necessàries, que no tot el nitrogen puga ser eliminat amb ND. Pel que per a poder mantindre aquest tractament es necessitari bypasear una part de l'aigua d'entrada el procés de filtració que parteix de l'aigua d'entrada per a ajustar el ràtio DQO/N al valor necessari, o aplicar-lo en aquells influents amb una alta concentració de matèria orgànica soluble, ja que una part d'aquesta fracció no serà retinguda. 2- Avaluació del procés de nitrificació parcial (NP) seguit del procés Anammox. Totes dues etapes biològiques no requereixen de matèria orgànica per a l'eliminació del nitrogen i el seu consum energètic és menor, en reduir les necessitats de ventilació. Experimentalment es va estudiar el procés de NP en la línia principal d'aigües.Reglant la duració de la fase aeròbia mitjançant un controlador basat en el pH i l'oxigen, mantingut una concentració d'oxigen de 0.5 mg O2/L i temps de retenció cel·lular de 3 a 10 dies, es va aconseguir acumular NO2 en el reactor. El model matemàtic va confirmar la importància d'aquests paràmetres d'operació. 3- Concentració del nitrogen mitjançant columnes d'intercanvi catiònic (IC) i recuperació en contactors de membranes (HFMC). Inicialment es va seleccionar el material adsorbent a partir dels resultats de les proves de cinètiques d'adsorció. La zeolita natural, el material triat, es va caracteritzar i es va analitzar la influència dels interferents mitjançant isotermes d'adsorció. També es va analitzar quin regenerant oferia millors resultats. Després, es van realitzar diversos assajos en columnes d'adsorció per a estudiar la influència del cabal de treball i la concentració d'amoni en el influent i d'altra banda, el cabal de regeneració i la concentració de l'agent regenerant. Es va observar com mitjançant amb la conductivitat es pot determinar la duració de totes dues fases. Les dades experimentals, els resultats dels models matemàtics i un balanç econòmic van servir per a determinar les condicions d'operació. 4- Anàlisi econòmica i ambiental de les tres alternatives proposades, amb consideracions ambientals per a identificar les alternatives viables en la millora d'una EDAR existent o construcció d'una nova instal·lació. En tots dos escenaris el procés de UF va resultar ser el principal coll de botella per a facilitar la implantació d'alguna de les alternatives. Realitzant una projecció futura sobre com estarà aquesta tecnologia en un curt termini, es van estimar unes moderades millores tant en el seu cost, operació i rendiment. En aquesta projecció futura l'escenari 1, ND, no aconsegueix aconseguir uns re / [EN] Conventional wastewater treatment processes are energy-intensive and do not allow the recovery of the resources present in the water. On the way towards the transformation of Wastewater Treatment Plants (WWTP) into resource recovery plants, carbon redirection processes, such as ultrafiltration of wastewater (UF), play a crucial role. This technology sends all suspended and part of the soluble organic matter to anaerobic digestion. After filtration, the main water line presents a different characteristic from the traditional one, mainly a low ratio of organic matter per unit of nitrogen (COD/N) and absence of suspended solids. This doctoral thesis aims to study experimentally, and with mathematical models, different alternatives of treatment of the permeate from a real urban wastewater UF pilot plant to achieve an effluent that meets the discharge requirements. The proposed schemes allow to take advantage of existing WWTP infrastructures. The thesis is structured in four blocks: 1- Study of conventional nitrification-denitrification (ND) process. The results indicate that the filtration process retains a high concentration of organic matter and reduces the COD/N ratio below the necessary stoichiometric conditions, causing incomplete nitrogen removal. In order to maintain this treatment, it would be necessary to bypass part of the inlet water to the filtration process, to adjust the COD/N ratio to the necessary value, or to apply this alternative in those influents with a high concentration of soluble organic matter, since part of this fraction will not be retained. 2- Evaluation of the partial nitrification process (PN) followed by the Anammox process. Both biological stages do not require organic matter for nitrogen removal and their energy consumption is lower, as aeration needs are reduced. The PN process was studied experimentally in the main water line. By controlling the duration of the aerobic phase with a pH and oxygen-based controller, maintaining an oxygen concentration of 0.5 mg O2/L and sludge retention times of 3 to 10 days, N-NO2 accumulation in the reactor was achieved. The mathematical model confirmed the importance of these operational parameters. 3- Nitrogen concentration by cation exchange columns (CEC) and recovery in membrane contactors (HFMC). Initially, the adsorbent material was selected based on the results of the adsorption kinetics tests. Natural zeolite, the material chosen, was characterized and the influence of interferents was analyzed by means of adsorption isotherms. It was also analyzed which regenerant provided the best results. Finally, several tests were carried out on adsorption columns to study the influence of the working flow rate and the concentration of ammonium in the influent on the ammonium adsorption capacity and the volume of permeate treated before reaching the breakpoint. The effect of the regeneration flow rate and the concentration of the regeneration agent on the regeneration capacity and the concentration of the nitrogen-rich stream was also studied. It was observed that by conductivity monitoring it is possible to determine the duration of both phases. Experimental data, the results of mathematical models and an economic balance were used to determine the operating conditions. 4- Economic and environmental analysis of the three proposed alternatives to identify viable alternatives in the improvement of an existing WWTP or construction of a new facility. In both scenarios the UF process turned out to be the main bottleneck to facilitate the implementation of any of the alternatives. By making a future projection of how this technology will be in the short term, improvements in its acquisition cost, operating costs and performance were estimated. With this projection, alternative 1, ND, does not achieve appropriate economic returns. Alternative 2, PN + Anammox, shows a better economic balance than the current situation. Alternative 3, CEC + HFMC, as it does not take advanta / Esta tesis se ha desarrollado dentro del marco de trabajo del proyecto ‘Aplicación de la tecnología de membranas para potenciar la transformación de las EDAR actuales en estaciones de recuperación de recursos Proyecto MEM4REC (Código del proyecto: CTM2017-86751-C2-1-R), financiado por el Ministerio de economía, industria y competitividad (MINECO). También esta tesis se ha visto financiada por la ayuda para la formación de profesorado universitario (FPU) (código de la ayuda: FPU17/00540), financiada por el Ministerio de Universidades / Godifredo Calvo, J. (2024). Estudio de la eliminación/recuperación de nitrógeno en el permeado de la ultrafiltración de la línea de aguas de una EDAR mediante eliminación por nitrificación parcial y recuperación con zeolitas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/203439

[ES] Los carbenos representan una clase de reactivos altamente potentes utilizados en el campo de la síntesis orgánica, que muestran la capacidad de participar eficazmente durante los procesos de inserción en una amplia variedad de enlaces químicos, típicamente inertes, facilitando así la creación de dos nuevos enlaces de manera directa y eficiente. Para ello, son necesario catalizadores. La investigación realizada aquí implicó la fabricación de diversas formas de catalizadores de plata, incluidos átomos individuales, dímeros o clústeres, en sólidos microporosos como zeolitas o polímeros de coordinación porosos, también llamados MOFs (del inglés, Metal-Organic Frameworks), logrados a través de métodos sencillos como el intercambio iónico y procedimientos de calcinación o reducción, como se muestra en los Capítulos 4 y 5. Estos catalizadores innovadores demostraron un rendimiento catalítico excepcional para la reacción de Buchner que involucra carbenos, obteniendo buenos rendimientos del producto mientras mantenían una selectividad favorable. Las zeolitas y los MOFs funcionaron como ligandos macroscópicos que sirvieron para estabilizar los sitios activos de plata, lo que permitió la utilización de catalizadores baratos y reciclables para la generación in-situ de carbenos a partir de diazoacetato, promoviendo posteriormente la inserción selectiva en enlaces C-C, C-H, O-H y O-O. Además, en el Capítulo 6, dimos un paso más allá, generando y estabilizando carbenos en zeolitas HY dealuminizadas, comercialmente disponibles y libres de metal. En esta tesis, se caracterizaron dos carbenos sólidos distintos, que incluyen una variante mediada por carbeno de plata que fue identificada con éxito mediante espectroscopía de Raman in-situ y análisis de RMN 13C CP/MAS in-situ, junto con un carbeno estabilizado en zeolita que fue efectivamente elucidado a través de espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier in-situ y técnicas de RMN 13C CP/MAS. / [CA] Els carbens representen una classe de reactius altament potents utilitzats en el camp de la síntesi orgànica, que mostren la capacitat de participar d'una manera eficaç durant els processos d'inserció en una àmplia varietat d'enllaços químics, típicament inerts, facilitant així la creació de dos nous enllaços de manera directa i eficient. La investigació realitzada ací va implicar la fabricació de diverses formes de catalitzadors de plata, inclosos àtoms individuals, dímers o clústers, en sòlids microporosos com a zeolites o polímers de coordinació porosos, també anomenats MOFs (de l'anglés, Metal-Organic Frameworks), aconseguits a través de mètodes senzills com l'intercanvi iònic i procediments de calcinació o reducció, com es mostra en els Capítols 4 i 5. Estos catalitzadors innovadors van demostrar un rendiment catalític excepcional per a la reacció de Buchner que inclou carbens, obtenint bons rendiments del producte mentres mantenien una selectivitat favorable. Les zeolites i els MOFs van funcionar com lligands macroscòpics que van servir per a estabilitzar els llocs actius de plata, la qual cosa va permetre la utilització de catalitzadors rendibles i reciclables per a la generació in-situ de carbens a partir de diazoacetat, promovent posteriorment la inserció selectiva en enllaços C-C, C-H, O-H i O-O. A més, en el Capítol 6, vam fer un pas més enllà, generant i estabilitzant carbens en zeolites HY dealuminitzades, comercialment disponibles i lliures de metall. En esta tesi, es van caracteritzar dos carbens sòlids diferents, que inclouen una variant mitjançant carben de plata que va ser identificada amb èxit mitjançant espectroscopía de Raman in-situ i anàlisi de RMN 13C CP/MES in-situ, juntament amb un carben estabilitzat en zeolita que va ser efectivament elucidat per mitjà de espectroscopía d'infraroig amb transformada de Fourier in-situ i tècniques de RMN 13C CP/MAS. / [EN] Carbenes represent a class of highly potent reagents used in the field of organic synthesis, showcasing an ability to effectively engage during insertion processes within a diverse array of typically inert chemical bonds, thereby facilitating the creation of two fresh bonds in a direct and efficient manner. For that, catalysts are needed. The exploration conducted here involved the fabrication of various forms of silver catalysts, including single atoms, dimers or clusters, on microporous solids like zeolites or metal-organic frameworks (MOFs), achieved through uncomplicated methods such as ion exchange and calcination or reduction procedures, as shown in Chapters 4 and 5. These innovative catalysts demonstrated exceptional catalytic performance in facilitating the Buchner reaction involving carbenes, yielding high product quantities while maintaining favorable selectivity. The zeolites and MOFs functioned as macroscopic ligands that served to stabilize the silver active sites, thereby enabling the utilization of cost-effective and recyclable catalysts for in-situ carbene generation from diazoacetate, subsequently promoting the selective insertion into C-C, C-H, O-H, and O-O bonds. Furthermore, in Chapter 6, we have gone one step further, generating and stabilizing carbenes in metal-free commercially available dealuminized HY zeolites. In this thesis, two distinct solid-supported carbenes were characterized, encompassing a silver carbene-mediated variant that was successfully identified through in-situ Raman spectroscopy and in-situ 13C CP/MAS NMR analyses, alongside a zeolite-stabilized carbene that was effectively elucidated via in-situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy and 13C CP/MAS NMR techniques. / Zheng, Y. (2024). Carbene reactions catalyzed by silver-supported or metal-free microporous solids [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207244

La preocupación por las cuestiones ambientales ha hecho que en los últimos años surja todo un enfoque dentro de la química, denominado Química Sostenible que tiene como objetivo prevenir o minimizar la contaminación desde su origen, tanto a escala industrial como en los laboratorios de investigación. En este aspecto, el campo de la catálisis y sobre todo de la catálisis heterogénea puede contribuir en gran medida ya que permite tanto el manejo cómodo y seguro de la reacción como una fácil separación, recuperación y posible regeneración del catalizador, además de la ausencia de vertidos contaminantes con el consiguiente respecto al medio ambiente. En esta tesis doctoral se han descrito las posibilidades ofrecidas por distintos catalizadores heterogéneos para la obtención de productos de Química Fina en el campo de los aromas y fragancias, de la industria alimentaria y farmaceútica. Se ha detallado la síntesis de los siguientes productos con alto valor añadido usando métodos alternativos empleando catalizadores heterogéneos: - Se han logrado sintetizar moléculas interesantes desde el punto de vista industrial como el aróma a melón y la ?-Decalactona que es un importante Sn-Beta/H2O2, que produce únicamente aguacomo subproducto - También se han empleado sólidos con carácter básico, en lugar de disoluciones de hidróxido sódico, para llevar a cabo la reacción de transesterificación entre ésteres metílicos de ácidos grasos y polietilenglicoles, evitando así los problemas derivados del empleo de catalizadores homogéneos como son la corrosión de reactores, la necesidad de neutralizar el catalizador y la imposibilidad de poder ser reutilizado - Se ha planteado una nueva ruta sintética para la producción de Nabumetona, fármaco con actividad antiinflamatoria no esteroideo, combinando dos reacciones en un proceso de cascada: condensación aldólica-hidrogenación, empleando catalizadores trifuncionales - Por último, se ha logrado también la síntesis del aroma de frambuesa, impo / Mifsud Grau, M. (2007). Química sostenible. Empleo de catalizadores heterogéneos para la obtención de productos de alto valor añadido: fármacos, aromas y surfactantes [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1821

[ES] En esta tesis doctoral se ha investigado sobre el empleo de catalizadores metálicos estructurados en diversas reacciones de Química Sostenible. En primer lugar, se ha estudiado la eliminación de los NOX mediante su reducción catalítica selectiva empleando amoniaco. Se han empleado catalizadores de Mn-Fe soportados sobre zeolitas con distinta relación Si/Al y morfología (BEA, CHA, ITQ-2 y FAU), materiales mesoporosos (MCM-41 y SBA-15) y óxidos metálicos (MgO, TiO2 y γ-Al2O3). Se ha comprobado que existe una fuerte influencia del tipo de soporte sobre la actividad catalítica, obteniéndose los mejores resultados con los catalizadores cuyos soportes presentaban propiedades ácidas y que tenían una elevada área superficial. Para el caso de las zeolitas, su morfología no influye tanto en la actividad catalítica como la relación Si/Al, obteniéndose los mejores resultados con los catalizadores soportados sobre zeolitas con alta relación Si/Al. En cuanto a los catalizadores soportados sobre óxidos metálicos, se han obtenido los mejores resultados con aquellos catalizadores soportados en óxidos con alta área superficial y propiedades ácidas. Los resultados más prometedores, sobre todo por su elevada estabilidad hidrotérmica, se obtuvieron con el catalizador preparado con la zeolita CHA (Si/Al = 10), que mantiene toda su actividad después de ser sometido a envejecimiento. En segundo lugar, se ha estudiado la reacción de oxidación de CO utilizando catalizadores basados en Ag y Ag-Au, soportados en la zeolita ITQ-2. Los catalizadores de plata se han empleado para estudiar la influencia de las especies de Ag en la actividad catalítica. Para ello, los catalizadores se han preparado mediante tres métodos diferentes que conducen a la formación de distintas especies de plata: impregnación a volumen de poro, intercambio iónico, y con nanoclusters de Ag25(SR)18 soportados. El análisis de los resultados catalíticos obtenidos, junto con los resultados de caracterización han permitido determinar que la especie activa es la plata metálica, logrando los mejores resultados con los catalizadores que presentaban una mayor cantidad de esta especie en su superficie, lo cual viene determinado por el método de adición de la plata y por la evolución de estas especies durante su activación y durante los sucesivos ciclos de reacción. Los catalizadores bimetálicos Ag-Au fueron preparados mediante la impregnación de nanoclusters AgxAu25-x(SR)18 sobre la zeolita ITQ-2. Los resultados mostraron que la mejor actividad era obtenida cuando se producía la formación de nanopartículas aleadas de Ag-Au, que favorecían la adsorción del CO y del O2. Estas partículas se formaban tras la destrucción parcial de los ligandos tiolatos. Se ha comprobado que, durante la reacción, todos los nanoclusters evolucionaban hacia la formación de nanopartículas Ag-Au independientemente del pretratamiento aplicado. Estos resultados, han permitido mostrar que la reacción de oxidación de CO es una herramienta muy útil para seguir la evolución de los nanoclusters metálicos durante los procesos de activación, y durante la reacción. Por último, se ha estudiado la actividad en la semihidrogenación del fenilacetileno a estireno de los catalizadores con nanoclusters de oro con distinto número de átomos, Au25 y Au11, y con diferentes ligandos (tiolato para Au25 y fosfina para Au11). Estos catalizadores fueron soportados sobre óxidos metálicos (MgO, γ-Al2O3 e hidrotalcita Mg/Al), observándose que la actividad depende tanto de la composición de los nanoclusters, como del soporte y del pretratamiento. Se ha determinado que la activación parcial del H2 es un factor clave, y está relacionado con las propiedades ácido/base del soporte. Los mejores resultados se obtuvieron con los catalizadores con nanoclusters Au25 sobre la hidrotalcita Mg/Al, la cual presenta una basicidad intermedia, lo que favorece la activación del hidrógeno, pero evita la sobrehidrogenación de los alquinos a alcanos. Los resultados obtenidos en las distintas reacciones con los diferentes catalizadores han mostrado que la interacción soporte-metal es fundamental a la hora de diseñar catalizadores activos para una reacción concreta. Esta interacción depende en gran medida de las propiedades ácido/base del soporte y de los pretratamientos aplicados a los catalizadores, y estos deben ser seleccionados para cualquier reacción en particular. Se ha comprobado, además, que los centros metálicos evolucionan a lo largo de la reacción pudiendo llevar a la formación de nuevas especies que serán más o menos activas según la reacción estudiada. / [CA] En aquesta tesi doctoral s'ha investigat sobre l'ús de catalitzadors metàl·lics estructurats en reaccions relacionades amb la Química Sostenible. En primer lloc, s'ha estudiat l'eliminació dels òxids de nitrogen mitjançant la seua reducció catalítica selectiva emprant amoníac. S'han emprat catalitzadors bimetàlics Mn-Fe suportats sobre zeolites amb diferent relació Si/Al i morfologia (BEA, CHA, ITQ-2 and FAU), materials mesoporosos (MCM-41 and SBA-15) i òxids metàl·lics (MgO, TiO2 and γ-Al2O3). S'ha comprovat que existeix una forta influència del tipus de suport sobre l'activitat catalítica, obtenint-se els millors resultats amb els catalitzadors els suports dels quals presentaven propietats àcides i que tenien una elevada àrea superficial. Per al cas de les zeolites, la seua morfologia no influeix tant en l'activitat catalítica com la relació Si/Al, obtenint-se els millors resultats amb els catalitzadors suportats sobre zeolites amb alta relació Si/Al. Els catalitzadors suportats sobre òxids metàl·lics han mostrat millors resultats amb aquells catalitzadors suportats en òxids que presenten alta àrea superficial i propietats àcides. Els resultats més prometedors, sobretot per la seua elevada estabilitat hidrotèrmica, es van obtindre amb el catalitzador preparat amb la zeolita CHA (Si/Al = 10), que manté tota la seua activitat després de ser sotmés a un envelliment. En segon lloc, s'ha estudiat l'activitat en l'oxidació de CO de catalitzadors basats en Ag i Ag-Au, suportats sobre la zeolita ITQ-2. Els catalitzadors de plata es van emprar per a estudiar la influència de la naturalesa de les espècies de Ag en l'activitat catalítica. Per a això, els catalitzadors s'han preparat mitjançant tres mètodes diferents: impregnació a volum de porus, intercanvi iònic, i amb nanoclusters de Ag25(SR)18 suportats. L'anàlisi dels resultats catalítics obtinguts amb els diferents materials, juntament amb els resultats de caracterització han permés determinar que l'espècie activa en aquesta reacció és la plata metàl·lica, aconseguint els millors resultats amb els catalitzadors que presentaven una major quantitat de d'aquesta espècie en la seua superfície, la qual cosa ve determinada pel mètode d'addició de la plata i per l'evolució de les espècies durant la seua activació i durant els cicles de reacció. D'altra banda, els catalitzadors bimetàl·lics Ag-Au van ser preparats mitjançant la impregnació de nanoclusters AgxAu25-x(SR)18 sobre la zeolita ITQ-2. Els resultats van mostrar que la millor activitat era obtinguda quan es produïa la formació de nanopartícules aliades de Ag-Au, que afavorien l'adsorció del CO i del O2. Aquestes partícules es formaven després de la destrucció incompleta dels lligands tiolats. Es va comprobar que, durant les condicions de reacció, tots els nanoclusters evolucionaven cap a la formació de nanopartícules Ag-Au independentment del pretractament aplicat. Aquests resultats han permés mostrar que la reacció d'oxidació de CO és una eina molt útil per a seguir l'evolució dels nanoclusters metàl·lics durant els processos d'activació i durant la reacción. Finalment, s'ha estudiat l'activitat en la semihidrogenació del fenilacetilè a estiré dels catalitzadors basats en nanoclusters d'or amb diferent nombre d'àtoms, Au25 i Au11, i amb diferents lligands (tiolat per a Au25 i fosfina per a Au11). Aquests catalitzadors van ser suportats sobre òxids metàl·lics (MgO, γ-Al2O3 i hidrotalcita Mg/Al), observant-se que l'activitat depén tant de la composició dels nanoclusters, com del suport i del pretractament emprat. S'ha determinat que l'activació de l'hidrogen és un factor clau, estant això directament relacionat amb les propietats àcid/base del suport. Els millors resultats es van obtindre amb els catalitzadors preparats amb nanoclusters Au25 sobre la hidrotalcita Mg/Al, la qual presenta una basicitat intermèdia, la qual cosa afavoreix l'activació de l'hidrogen, però evita la sobrehidrogenación dels alquins als alcans. Els resultats obtinguts en les diferents reaccions amb els diferents catalitzadors han mostrat que la interacció suport-metall és fonamental a l'hora de dissenyar catalitzadors actius en les reaccions estudiades. Aquesta interacció depén en gran manera de les propietats àcid/base del suport i dels pretractaments aplicats als catalitzadors. S'ha comprovat, a més, que els centres metàl·lics evolucionen al llarg de la reacción, podent portar a la formació de noves espècies que poden ser més o menys actives segons la reacció estudiada. / [EN] The use of structured metallic catalysts in reactions related to Sustainable Chemistry have been investigated in this Doctoral Thesis. Firstly, the removal of NOX through the selective catalytic reduction with ammonia has been studied. Mn-Fe catalysts supported on zeolites with different Si/Al ratio and morphology (BEA, CHA, ITQ-2 and FAU), on mesoporous materials (MCM-41 and SBA-15) and on metallic oxides (MgO, TiO2 and γ-Al2O3) have been employed. It has been proved that there is a strong influence of the type of support in the catalytic activity, obtaining the best results with the catalysts supported on materials with acidic properties and high surface area. The morphology of zeolite-based catalysts does not influence the catalytic activity as much as the Si/Al ratio does, obtaining the best results with the catalysts supported on zeolites with high Si/Al. It has been shown that the activity of the catalysts supported on metallic oxides is strongly influenced by the surface area of the support and by its acid/base properties, obtaining the best results with the catalysts supported on oxides with high surface area and acidic properties. Furthermore, all catalysts present a selectivity towards N2 greater than 90 %. The most promising results, mainly for its hydrothermal stability, are obtained with the catalysts prepared with CHA zeolite (Si/Al = 10), that maintain the activity after the aging. Secondly, the activity in the catalytic oxidation of CO of Ag and Ag-Au catalysts supported on ITQ-2 zeolite has been studied. Silver-based catalysts were used in order to investigate the influence of the nature of silver species in the catalytic activity. For this, catalysts were prepared using different methods, leading to different silver species: incipient wetness impregnation, ion exchange, and as supported Ag25(SR)18 nanoclusters. The catalytic results together with the characterization results have allowed to determine that metallic silver is the active specie in this reaction, obtaining the best results with the catalysts containing a higher concentration of this species on the surface. This is determined by the preparation method and by the evolution of these species during the activation and the reaction cycles. In the other hand, the Ag-Au bimetallic catalysts were prepared by the impregnation of AgxAu25-x(SR)18 nanoclusters on the ITQ-2 zeolite. The results showed that the best activity is obtained when Ag-Au alloy nanoparticles are formed, favouring the CO and O2 adsorption. These types of particles were formed after the partial destruction of thiolate ligands that are protecting the nanoclusters, that is favoured by the pretreatment with hydrogen. However, it has been shown that during reaction, nanoclusters evolved to the formation of Ag-Au alloyed nanoparticles regardless of the pretreatment applied. These results proved that the CO oxidation reaction is a useful tool to follow the metallic nanoclusters evolution during the activation processes and during reaction. Finally, the activity of catalysts based on gold nanoclusters with different number of atoms, Au25 y Au11, and different ligands (thiolates for Au25 and phosphines for Au11) in the semihydrogenation of phenylacetylene to styrene has been studied. These catalysts were supported on various metallic oxides (MgO, γ-Al2O3 and Mg/Al hydrotalcite), observing that catalytic activity depends on the nanoclusters composition, but also on the support and on the pretreatment. It has been shown that H2 partial activation is a key factor, which is directly related to the acid/base properties of the support. The best results were obtained with the catalysts prepared with Au25 nanoclusters supported on the Mg/Al hydrotalcite, that presents a medium basicity between MgO and alumina, favouring the hydrogen activation, but avoiding the overhydrogenation of alkynes to alkanes. The results obtained for the different reactions with the different catalysts have shown that the support-metal interaction is essential when designing active catalysts for a particular reaction. This interaction strongly depends on the acid/base properties of the supports and on the pretreatments, and they must be selected for any reaction. Moreover, it has been proved that metallic sites evolve during the reaction leading to new species that can be more or less active, depending on the studied reaction. / López Hernández, I. (2021). Catalizadores metálicos estructurados en reacciones de Química Sostenible [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172246

[ES] La normativa ambiental potencia la revalorización de los residuos industriales y motiva su utilización como materias primas para la obtención de nuevos materiales útiles, en lugar de que dichos residuos sean depositados en rellenos, que a la postre pueden generar pasivos ambientales. Dentro de este contexto se planificó la síntesis de la zeolita NaP1 código GIS, de amplia utilización en el campo ambiental para la descontaminación de aguas residuales, particularmente polutas con metales pesados y, la síntesis de la zeolita A código LTA, con aplicaciones en la industria de detergentes en reemplazo de los fosfatos, causantes de acelerar la eutrofización del agua de lagos; esto utilizando como materia prima los residuos industriales provenientes de los procesos y operaciones unitarias del pasivado del aluminio por oxidación electrolítica anódica. La presente investigación se enfoca en la recuperación indirecta del aluminio presente en los residuos industriales de anodizado de aluminio, transfiriéndolo a la estructura cristalina de las zeolitas. El residuo contiene elevadas concentraciones de aluminio, tal como lo prueban los resultados obtenidos mediante microscopía electrónica de barrido SEM (38.9% - 40.42%) y por espectroscopia de absorción atómica con llama AAS (37.16 g/100g); pero es pobre en contenido de silicio (0.93% - 0.74%) determinado por SEM y 1.83 g/100g determinado por AAS. Además, el residuo de anodizado de aluminio contiene concentraciones menores de cationes alcalinos y alcalinotérreos. El contenido de humedad del lodo es de 69.84% (n=28) y su pH cae en el rango 7.7 a 8.3 (1:5 w/v), que lo hace ligeramente alcalino. Se observó que la relación molar Si/Al es significativamente menor que la unidad, de lo cual se infiere que los residuos industriales tal como salen de la planta de tratamiento, no se pueden utilizar para la síntesis de zeolitas. La caracterización de los residuos industriales deshidratados a 100°C por 4 y 24 horas mediante microscopia electrónica de barrido (SEM) y difracción de rayos-X muestran un material básicamente amorfo, sin morfología externa apreciable. La composición fisicoquímica en términos del contenido de aluminio en los lodos de anodizado, permite plantear la recuperación del aluminio y cationes a través de la síntesis de zeolitas, utilizando como materia prima el residuo industrial, enriquecido con silicio proveniente de fuentes externas. Así para sintetizar la zeolita NaP1, código GIS, se enriqueció el lodo de anodizado con silicio proveniente de una solución de silicato de sodio grado analítico. Con la finalidad de identificar la concentración a la que se tiene los mejores resultados, se utilizó como agente de mineralización soluciones de NaOH en concentraciones 0.5M; 1.0M; 1.5M; 2.0M; 2.5M y 3.0M. Se instrumentó el método hidrotermal de síntesis a una temperatura constante de 100°C y 48 horas de tiempo de reacción, utilizando los residuos industriales húmedos. Los materiales obtenidos a las diferentes condiciones de síntesis se han caracterizado mediante difracción de rayos-X y SEM. Así, las concentraciones 1.5M, 2.0M, 2.5M y 3.0M del agente de mineralización NaOH conducen a la síntesis de la zeolita NaP1 código GIS. Sin embargo, el producto obtenido utilizando como agente de mineralización NaOH 1.5M presenta cristales con morfología externa muy bien definida, en forma de esferas de tamaño homogéneo. Este material presenta una relación molar Si/Al de 2.44 y una fórmula teórica 0.98Na2O•Al2O3•4.88SiO2•yH2O. Los materiales obtenidos con concentraciones más altas del agente de mineralización, aun presentando un difractograma de rayos-X correspondiente a la zeolita NaP1, en el microscopio electrónico muestran cristales poco formados y de tamaños muy diferentes. De esto se infiere que el agente de mineralización NaOH 1.5M presenta los mejores resultados en términos de morfología. Utilizando como fuente de enriquecimiento de silicio el silicato de sodio comercial, se sintetizó la zeoli / [CA] La normativa ambiental potència la revaloració dels residus industrials i motiva la seua utilització com a matèries primeres per a l'obtenció de nous materials útils, en lloc que aquests residus siguen depositats en farciments, que fet i fet poden generar passius ambientals. Dins d'aquest context es va planificar la síntesi de la zeolita NaP1 codi GIS, d'àmplia utilització en el camp ambiental per a la descontaminació d'aigües residuals, particularment contaminades amb metalls pesants i, la síntesi de la zeolita A codi LTA, amb aplicacions en la indústria de detergents en reemplaçament dels fosfats, causants d'accelerar l'eutrofització de l'aigua de llacs; això utilitzant com a matèria primera els residus industrials provinents dels processos i operacions unitàries del passivat de l'alumini per oxidació electrolítica anòdica. La present investigació s'enfoca en la recuperació indirecta de l'alumini present en els residus industrials d'anoditzat d'alumini, transferint-ho a l'estructura cristal·lina de les zeolites. El residu conté elevades concentracions d'alumini, tal com ho proven els resultats obtinguts mitjançant microscòpia electrònica d'escombratge SEM (38.9% - 40.42%) i per espectroscòpia d'absorció atòmica amb flama AAS (37.16 g/100g); però és pobre en contingut de silici (0.93% - 0.74%) determinat per SEM i 1.83 g/*100g determinat per AAS. A més, el residu d'anoditzat d'alumini conté concentracions menors de cations alcalins i alcalinoterris. El contingut d'humitat del llot és de 69.84% (n=28) i el seu pH cau en el rang 7.7 a 8.3 (1:5 w/v), que ho fa lleugerament alcalí. Es va observar que la relació molar Si/A l'és significativament menor que la unitat, de la qual cosa s'infereix que els residus industrials tal com ixen de la planta de tractament, no es poden utilitzar per a la síntesi de zeolites. La caracterització dels residus industrials deshidratats a 100 °C per 4 i 24 hores mitjançant microscòpia electrònica d'escombratge (SEM) i difracció de raigs-X mostren un materials bàsicament amorfs, sense morfologia externa apreciable. La composició fisicoquímica en termes del contingut d'alumini en els llots d'anoditzat, permet plantejar la recuperació de l'alumini i cations a través de la síntesi de zeolites, utilitzant com a matèria primera el residu industrial, enriquit amb silici provinent de fonts externes. Així per a sintetitzar la zeolita NaP1, codi GIS, es va enriquir el llot d'anoditzat amb silici provinent d'una solució de silicat de sodi grau analític. Amb la finalitat d'identificar la concentració a la qual es té els millors resultats, es va utilitzar com a agent de mineralització soluciones de NaOH en concentracions 0.5M; 1.0M; 1.5M; 2.0M; 2.5M i 3.0M. Es va instrumentar el mètode hidrotermal de síntesi a una temperatura constant de 100 °C i 48 hores de temps de reacció, utilitzant els residus industrials humits. Els materials obtinguts a les diferents condicions de síntesis s'han caracteritzat mitjançant difracció de raigs-X i SEM. Així, les concentracions 1.5M, 2.0M, 2.5M i 3.0M de l'agent de mineralització NaOH condueixen a la síntesi de la zeolita NaP1 codi GIS. No obstant això, el producte obtingut utilitzant com a agent de mineralització NaOH 1.5M presenta cristalls amb morfologia externa molt ben definida, en forma d'esferes de grandària homogènia. Aquest material presenta una relació molar Si/Al de 2.44 i una fórmula teòrica 0.98Na2O•Al2O3•4.88SiO2•yH2O. Els materials obtinguts amb concentracions més altes de l'agent de mineralització, encara presentant un difractograma de raigs-X corresponent a la zeolita NaP1, en el microscopi electrònic mostren cristalls poc formats i de grandàries molt diferents. D'això s'infereix que l'agent de mineralització NaOH 1.5M presenta els millors resultats en termes de morfologia. Utilitzant com a font d'enriquiment de silici el silicat de sodi comercial, es va sintetitzar la zeolita Linde Tipus A, Codi estructural HISSA (Associació International de zeolite / [EN] Environmental regulations promote the revaluation of industrial waste and encourage its use as raw materials to obtain new valuable materials, instead of such waste being deposited in landfills, which can ultimately generate environmental liabilities. Within this context, the synthesis of the GIS code NaP1 zeolite, widely used in the environmental field for the decontamination of wastewater, particularly polluted with heavy metals, and the synthesis of the LTA code zeolite A, with applications in industry. detergents to replace phosphates, which cause the eutrophication of lake water to accelerate, were planned using as raw material the industrial residues from the processes and unitary operations of aluminum passivation by anodic electrolytic oxidation. This research focuses on the indirect recovery of aluminum present in industrial waste from aluminum anodizing, transferring it to the crystalline structure of zeolites. The residue contains high concentrations of aluminum, as proven by the results obtained by scanning electron microscopy SEM (38.9% - 40.42%) and by atomic absorption spectroscopy with AAS flame (37.16 g/100g); but it is poor in silicon content (0.93% - 0.74%) determined by SEM and 1.83 g/100g determined by AAS. In addition, the aluminum anodizing residue contains lower concentrations of alkali and alkaline earth cations. The moisture content of the mud is 69.84% (n=28) and its pH falls in the range of 7.7 to 8.3 (1:5 w/v), which makes it slightly alkaline. It was observed that the Si/Al molar ratio is significantly less than unity, from which it is inferred that industrial waste as it leaves the treatment plant has to be modified to be used for the synthesis of zeolites. SEM and X-ray diffraction characterization of the aluminum-containing industrial waste dehydrated at 100°C for 4 and 24 hours show basically amorphous materials without appreciable external morphology. The physicochemical composition in terms of the aluminum content in the anodizing sludge allows us to propose the recovery of aluminum through the synthesis of zeolites, using industrial waste as raw material, and enriching it with silicon from external sources. Thus, to synthesize the zeolite NaP1, code GIS, the anodizing sludge was enriched with silicon from an analytical grade sodium silicate solution. To identify the concentration at which the best results are obtained, NaOH solutions at 0.5M concentrations were used as mineralization agents; 1.0M; 1.5M; 2.0M; 2.5M and 3.0M. The hydrothermal synthesis method was implemented at a constant temperature of 100°C and 48 hours of reaction time, using wet industrial waste. The materials obtained at the different synthesis conditions were characterized by X-ray diffraction and SEM. Thus, concentrations of 1.5M, 2.0M, 2.5M, and 3.0M of the mineralizing agent NaOH lead to the synthesis of the zeolite NaP1 code GIS. However, the product obtained using 1.5M NaOH as the mineralization agent presents crystals with a very well-defined external morphology in the form of spheres of homogeneous size. This material has a Si/Al molar ratio of 2.44 and a theoretical formula of 0.98Na2O•Al2O3•4.88SiO2•yH2O. The materials obtained with higher concentrations of the mineralization agent, even presenting an X-ray diffractogram corresponding to zeolite NaP1, show poorly formed crystals of very different sizes. From this, it is inferred that the 1.5M NaOH mineralization agent presents the best results in terms of morphology. Using commercial sodium silicate as the source of silicon enrichment, the Linde Type A zeolite, structural code IZA (International Zeolite Association) LTA, was synthesized. This product is obtained with a weight ratio of wet industrial residue to commercial sodium silicate of 2.6 to 1, using 1.5M NaOH as a mineralization agent at 85°C and a reaction time of 4 hours, resulting in a zeolite A code LTA with Si/Al molar ratio, 1.04 (sample 1A) and Si/Al 1.05 (sample 2A). Taking into account the r / Peñafiel Villarreal, F. (2022). Revalorización de lodos resultantes del pasivado de aluminio por oxidación anódica mediante su utilización en la síntesis de zeolitas NaP1 y LTA [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/183230

[ES] Las zeolitas tradicionalmente se han considerado silicoaluminatos microporosos formados por tetraedros TO4 (T = Si, Al) conectados entre sí, compartiendo átomos de oxígeno dando lugar a canales y cavidades de dimensiones moleculares. Debido al potencial que presentan como catalizadores en aplicaciones relevantes en la industria química y más recientemente en la industria medioambiental, ha habido un creciente interés en la síntesis de nuevos materiales zeolíticos. La incorporación de elementos diferentes al silicio y aluminio en su estructura (P, Ge, Fe, Ti, B etc.) ha dado lugar a la aparición de nuevos tamices moleculares zeolíticos, entre los que destacan los aluminofosfatos (AlPOs), siendo la primera familia de tamices moleculares con composiciones en las que no participa el silicio. El elevado número de nuevas estructuras de aluminofosfatos sintetizados, con tamaños de poro de hasta 13 Å, así como la facilidad con que el aluminio y el fósforo pueden ser sustituidos por otros elementos químicos, ha despertado un gran interés en estos materiales, al abrir un amplio rango de aplicaciones, especialmente en procesos de adsorción y catálisis. La presente tesis doctoral se centra en la síntesis de nuevos aluminofosfatos, empleando nuevas moléculas orgánicas como agentes directores de estructura, para su posterior aplicación como catalizadores en reacciones químicas de interés. En el Capítulo 1, se presenta una introducción general sobre las zeolitas y más concretamente los aluminofosfatos, su síntesis, propiedades y aplicaciones. En el Capítulo 2, se presentan los objetivos generales de este trabajo. En el Capítulo 3, se muestra la síntesis de los diferentes agentes directores de estructura orgánicos, así como de los principales materiales sintetizados, junto con los equipos de caracterización y procedimientos catalíticos utilizados. El Capítulo 4, se centra en la síntesis del primer aluminofosfato con estructura SAO (AlPO-SAO) y sus derivados incorporando silicio (SAPO-SAO) y germanio (GeAPO-SAO), siendo éste último, el primer germanoaluminofosfato tridimensional de poro grande descrito hasta la actualidad. La actividad catalítica de los catalizadores preparados es evaluada en la reacción de transposición de Beckmann y comparada con el material SAPO-37 (FAU). En el Capítulo 5, se estudian mediante síntesis de co-template los silicoaluminfosfatos erionita (ERI) y chabacita (CHA), ambos pertenecientes a la familia ABC-6, preparados a partir de dos nuevas familias de agentes directores de estructura orgánicos. En el Capítulo 6, se propone una nueva ruta de síntesis basada en la síntesis de co-template anterior, para la preparación del silicoaluminofosfato SAPO-34 empleando una mezcla de agentes directores de estructura orgánicos de tipo amina y tetraalquilfosfonio, estudiándose la naturaleza de las especies de fósforo localizadas en las cavidades de la estructura chabacita. Finalmente, se han evaluado las propiedades catalíticas del catalizador activado en distintas condiciones en el proceso de metanol a olefinas comparándolas con un material SAPO-34 sintetizado únicamente mediante un agente director de estructura orgánico nitrogenado. Por otra parte, se ha estudiado la estabilidad de todos los catalizadores en presencia de vapor de agua (100% steaming) a elevada temperatura. / [CA] Les zeolites tradicionalment s'han considerat silicoaluminats microporosos formats per tetraedres TO4 (T=Si, Al) connectats entre sí, compartint àtoms d'oxigen donant lloc a Canals i cavitats de dimensions moleculars. Degut al potencial que presenten com a catalitzadors en aplicacions rellevants en la industria química i més recentment en la industria mediambiental, hi ha hagut un creixent interès en la síntesis de nous materials zeolítics. La incorporació d'elements diferents al silici i alumini en la seua estructura (P, Ge, Fe, Ti, B etc.) ha donat lloc a l'aparició de nous tamisos moleculars zeolítics, entre els que destaquen els aluminofosfats (AlPOs), siguent la primera família de tamisos moleculars amb composicions en les que no participa el silici. L'elevat nombre de noves estructures d'aluminofosfats sintetitzats, amb tamany de porus de fins a 13 Å, així com la facilitat amb que l'alumini i el fòsfor puguen ser substituïts per altres elements químics, ha despertat un gran interès en estos materials, a l'obrir un ampli rang d'aplicacions, especialment en processos d'adsorció i catàlisi. La present tesi doctoral es centra en la síntesi de nous aluminofosfats, emprant noves molècules orgàniques com agents directors d'estructura, per a la seua posterior aplicació com a catalitzadors en reaccions químiques d'interès. Al Capítol 1, es presenta una introducció general sobre les zeolites i més concretament els aluminofosfats, la seua síntesi, propietats i aplicacions. Al Capítol 2, es presenten els objectius generals d'este treball. Al Capítol 3, es mostra la síntesis dels diferents agents directors d'estructura orgànics, així com dels principals materials sintetitzats, junt amb els equips de caracterització i procediments catalítics utilitzats. El Capítol 4, es centra en la síntesi del primer aluminofosfat amb estructura SAO (AlPO-SAO) i els seus derivats incorporant silici (SAPO-SAO) i germani (GeAPO-SAO), siguent este últim, el primer germanoaluminofosfat tridimensional de porus gran descrit fins l'actualitat. L'activitat catalítica dels catalitzadors preparats és avaluada en la reacció de transposició de Beckmann i comparada amb el material SAPO-37 (FAU). Al Capítol 5, s'estudien mitjançant síntesi de co-template els silicoaluminofosfats eritonita (ERI) i chabazita (CHA), ambdós pertanyents a la família ABC-6, preparats a partir de dos noves famílies d'agents directors d'estructura orgànics. Al Capítol 6, es proposa una nova ruta sintètica basada en la síntesi de co-template anterior, per a la preparació del silicoaluminofosfat SAPO-34 emprant una mescla d'agents directors d'estructura orgànics de tipus amina i tetraalquilfosfoni, estudiant-se la natura de les espècies de fòsfor localitzades en les cavitats de l'estructura chabazita. Finalment, s'han avaluat les propietats catalítiques del catalitzador activat en diverses condicions en el procés de metanol a olefines comparant-les amb un material SAPO-34 sintetitzat únicament mitjançant un agent director d'estructura orgànic nitrogenat. Per altra banda, s'ha estudiat l'estabilitat de tots els catalitzadors en presència de vapor d'aigua (100% steaming) a elevada temperatura. ¿ / [EN] Zeolites have traditionally been considered as microporous silicoaluminates formed by TO4 (T= Si, Al) tetrahedras connected, sharing oxygen atoms, giving rise to channels and cavities of molecular dimensions. Due to their potential as catalysts in relevant applications in the chemical industry, and more recently in the environmental industry, there has been a growing interest in the synthesis of new zeolitc. The incorporation of elements other than silicon and aluminum in their structure (P, Ge, Fe, Ti, B, etc) has led to appearance of new zeolitic molecular sieves, among which the aluminophosphates (AlPOs) stand out, being the first family of molecular sieves with compositions in which silicon does not participate. The high number of new structures of synthesized AlPOs, with pore sizes up to 13 Å, along with the ease in which the aluminum and phosphorus can be substituted by other chemical elements, has awakened a great interest in these materials, opening a wide range of applications, especiallly in adsorption and catalysis processes. This doctoral thesis focuses on the synthesis of new aluminophosphates, using new organic molecules as structure directing agents, for their further application as catalysts in chemical reactions of interest. In Chapter 1, a general introduction about zeolites and, more specifically, aluminophosphates, as well as their synthesis, properties and applications are presented. In Chapter 2, the general objectives of this work are presented. In Chapter 3, the synthesis of the different organic structure agents is shown. Furthermore, the main materials synthesized, together with the characterization equipment and catalytic procedures used are also displayed. Chapter 4 focuses on the synthesis of the first aluminophosphate with SAO structure (AlPO-SAO) and its derivatives incorporating silicon (SAPO-SAO) and germanium (GeAPO-SAO), being the latter the first three-dimensional large pore germaniumaluminophosphate reported until now. The catalytic activity of the prepared catalysts is evaluated in the Beckmann transposition reaction and compared with the SAPO-37 (FAU) material. In Chapter 5, erionite (ERI) and chabazite (CHA) silicoaluminophosphates, both belonging to the ABC-6 family, prepared from two new families of organic structures directing agentes, are studied by co-template synthesis. In Chapter 6, a new synthesis route based on the previous co-template synthesis is proposed for the preparation of the silicoaluminophosphate SAPO-34 using a mixture of organic structure directing agents of amine and tetraalkylphosphonium type, studying the nature of the phosphorus species located of the cavities chabazite structure. Finally, the catalytic properties of the catalysts activated under different conditions have been evaluated in the methanol process, comparing them with a SAPO-34 material synthesized only using a nitrogenous organic structure directing agent. On the other hand, the stability of all catalysts in the presence of water steam (100% steaming) at elevated temperatures has been studied. / González Camuñas, N. (2022). Síntesis, caracterización y aplicaciones catalíticas de aluminofosfatos y silicoaluminofosfatos zeolíticos obtenidos empleando nuevos agentes directores de estructura [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/184308