La electroluminiscencia es el fenómeno por el cual ciertos materiales emiten luz visible cuando se someten a un potencial eléctrico. En este contexto, en la presente tesis doctoral se desarrollaron dispositivos electroluminiscentes tipo OLED basados en sistemas supramoleculares huésped/hospedador, donde el grupo luminóforo se encontraba incorporado en el interior de los microporos de zeolitas, estabilizando este grupo frente a procesos químicos y agentes ambientales que originan su degradación. Previamente, se prepararon una serie de películas de zeolitas, midiendo la conductividad eléctrica de cada una de ellas a diferentes voltajes de corriente directa. Tras esto, fue objeto de estudio la eficiencia electroluminiscente de los compuestos rutenio tris-bipiridilo y polifenilenvinileno encapsulados en el interior de zeolitas de poro grande tipo faujasita. Por otra parte, se ha llevado a cabo la incorporación de compuestos luminóforos en matrices rígidas inorgánicas (PMO) con el fin de aumentar su estabilidad y procesabilidad. Por último, se ha descrito la introducción covalente de grupos imidazolio en la estructura de un compuesto luminóforo. De esta manera, se favoreció el transporte de carga desde los electrodos externos hacia la capa activa, mejorando considerablemente la eficiencia de estas celdas electroluminiscentes. Los resultados obtenidos en la presente tesis doctoral describen una aplicación novedosa de los sistemas supramoleculares en la obtención de materiales electroluminiscentes, facilitando la preparación de nuevos y mejorados dispositivos OLEDs. / Cabeza Martínez, JF. (2008). Preparación de materiales electroluminiscentes basados en compuestos adsorbidos en el interior de sólidos porosos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/3541

[EN] This thesis focusses on reactive processes catalysed by zeolites to obtain and convert BTX aromatics. These compounds, together with light olefins, are the pillars of the petrochemical and organic chemical industry, as they are the raw materials to produce basic intermediates, such as polyester monomers, polyamides, engineering plastics and intermediate products for the manufacture of detergents, pharmaceuticals, fertilizers, and explosives. Currently, the aromatics and light olefins are obtained mainly from petroleum refining, natural gas or coal. Along the last decades, natural gas conversion into higher value chemicals has gained importance, such as olefins and aromatics. The main reasons are its high hydrogen to carbon (H/C), its composition, which is independent of the source, and its availability, as world reserves are larger than those of oil, especially if shale gas is considered. Therefore, the methane aromatization reaction (MDA) is studied as a route for obtaining aromatics. The most widely used catalyst for this reaction is Mo/H-ZSM-5. Thus, the effect of various parameters on the catalyst activity has been studied, such as the physico-chemical properties of the parent sample and the metal component incorporation procedure, in order to find the optimum catalyst Mo/ZSM-5. Moreover, this study has allowed correlating successfully amount and nature of the two active centers involved in this reaction with methane conversion and product distribution. On the other hand, one of the mayor drawbacks of this reaction is the strong deactivation of the catalyst; therefore, a study of the regeneration possibilities has been carried out and has allowed the design of an effective protocol to prolong the catalyst life and with the aim of expanding its industrial applications. Furthermore, other medium pore and multipore zeolitic structures have been studied as alternative to ZSM-5 zeolite, and their catalytic behavior has been successfully correlated with their topologies. Regarding the transformation and redistribution of the BTX aromatics, alkylation, disproportionation and isomerization reactions have been studied, which employ acid zeolites as catalyst to obtain alkylaromatics with high interest for the petrochemical industry, such as xylenes, ethylbenzene, cumene, ethyltoluene and cymene. The main zeolites used in these processes at commercial scale are ZSM-5, MCM-22, Beta and MOR. Therefore, new zeolitic materials have been studied considering the molecular dimension of reactants, products and reaction intermediates, as well as the dimensions of the zeolite's pore topologies. Multipore zeolites have also been included in this study, due to the potential "molecular traffic control" type of selectivity that can be improved by these structures presenting interconnected channel apertures of different size. The best performing zeolitic structures for these processes are ITQ-13, ITQ-22, ITQ-39 and ITQ-47, which due to their good catalytic behavior, could be considered as an attractive alternative to be used as catalysts on commercial scale. / [ES] La presente tesis doctoral se centra en procesos reactivos catalizados mediante zeolitas para la obtención y transformación de aromáticos (fracción BTX). Estos compuestos son, junto con las olefinas ligeras, los pilares sobre los que se basa la industria petroquímica y de química orgánica en general, pues son la materia prima para muchos productos, tales como monómeros de poliésteres, poliamidas, plásticos de ingeniería, y productos intermedios para la fabricación de detergentes, fármacos, fertilizantes, y explosivos. Actualmente los aromáticos y las olefinas se obtienen principalmente del refino del petróleo, del gas natural o del carbón. En las últimas décadas ha ganado importancia la transformación del gas natural a productos químicos de mayor valor añadido, tales como olefinas y aromáticos, en parte debido a su elevada relación hidrógeno-carbono (H/C), a que su composición es independiente de la fuente de donde provenga, y a que las reservas mundiales de gas natural son superiores a las de petróleo, especialmente si se tiene en cuenta el gas pizarra. En la presente tesis, se ha estudiado la reacción de aromatización de metano (MDA) como una alternativa para la obtención de aromáticos. El catalizador más empleado para esta reacción es Mo/H-ZSM-5. Así, se ha estudiado la influencia de diversos parámetros en la actividad catalítica del mismo (propiedades físico-químicas de la zeolita de partida y método de incorporación del componente metálico) con el objetivo de buscar el catalizador Mo/ZSM-5 óptimo. Este estudio ha permitido correlacionar los dos tipos de centros activos involucrados en esta reacción con la conversión de metano y la formación de productos. Uno de los grandes inconvenientes que presenta esta reacción es la fuerte desactivación que sufre el catalizador, por lo que se ha realizado un estudio de las posibilidades de regeneración del mismo, lo que ha permitido diseñar un protocolo de trabajo útil para alargar la vida del catalizador y ampliar sus posibilidades de aplicación a nivel industrial. Además, se ha estudiado el empleo de otros materiales zeolíticos con estructuras de poro medio y multiporo como posibles alternativas a la ZSM-5, y se ha correlacionado su comportamiento catalítico con las distintas topologías. Dentro del marco de las reacciones de transformación y redistribución de aromáticos (BTX), se han estudiado reacciones para la obtención de alquilaromáticos de gran interés para la industria petroquímica, tales como xilenos, etilbenceno, cumeno, etiltolueno y cimeno, mediante reacciones de alquilación, desproporcionación e isomerización, donde se implican zeolitas como catalizadores ácidos. Las zeolitas principalmente empleadas en estos procesos a escala industrial son ZSM-5, MCM-22, Beta y MOR. Por lo tanto, se han estudiados nuevos materiales zeolíticos como catalizadores alternativos en estos procesos, teniendo en cuenta las dimensiones moleculares de los reactantes, productos e intermedios de reacción requeridos, conjuntamente con las dimensiones topológicas de las estructuras zeolíticas. También se han incluido en este estudio zeolitas multiporo, muy interesantes por permitir controlar el tráfico molecular a través de las diferentes aperturas de sus canales. En estos procesos reactivos, han destacado las zeolitas ITQ-13, ITQ-22, ITQ-39 e ITQ-47 por presentar un buen comportamiento catalítico, planteándose como posibles alternativas a los catalizadores empleados a escala industrial. / [CA] La present tesi doctoral es centra en processos reactius catalitzats mitjançant zeolites per a l'obtenció i transformació d'aromàtics (fracció BTX). Estos compostos són, juntament amb les olefines lleugeres, els pilars sobre els que es basa la indústria petroquímica i de química orgànica en general, doncs són la matèria prima per a molts productes, com són monòmers de polièsters, poliamides, plàstics d'enginyeria, i productes intermedis per a la fabricació de detergents, fàrmacs, fertilitzants, i explosius. Actualment els aromàtics i les olefines s'obtenen principalment del refinatge del petroli, del gas natural o del carbó. En les últimes dècades ha guanyat importància la transformació del gas natural a productes químics de major valor afegit, com són les olefines i els aromàtics. Açò es degut a la seua elevada relació hidrogen-carbó (H/C), a que la seua composició és independent de la font d'on provinga, i a que les reserves mundials de gas natural són superiors a les del petroli, especialment si es té en compte el gas pissarra. En la present tesi, se ha estudiat la reacció de aromatització de metà (MDA) com alternativa per a l'obtenció d'aromàtics. El catalitzador més emprat per a esta reacció és el Mo/H-ZSM-5. Per la qual cosa s'ha estudiat la influència de diversos paràmetres en l'activitat catalítica (propietats fisicoquímiques de la zeolita de partida i mètode de incorporació del component metàl·lic) amb l'objectiu de buscar el catalitzador òptim de Mo/ZSM-5. Este estudi ha permès correlacionar els dos tipus de centres actius involucrats en esta reacció amb la conversió de metà y la formació de productes. Un del grans inconvenients que presenta esta reacció és la forta desactivació que sofreix el catalitzador, per la qual cosa s'ha realitzat un estudi de les possibilitats de regeneració d'aquest, el que ha permès dissenyar un protocol de treball útil per allargar la vida del catalitzador i ampliar les seves possibilitats d'aplicació a nivell industrial. A més a més, s'ha estudiat l'ús d'altres materials zeolítics amb estructura de porus mitjà i multiporo com possibles alternatives a la ZSM-5, i s'ha correlacionat el seu comportament catalític amb les diferents topologies. Dins del marc de les reaccions de transformació i redistribució d'aromàtics (BTX), s'han estudiat reaccions per l'obtenció d'alquilaromàtics de gran interès per a la indústria petroquímica, com són xilè, etilbenzè, cumè, etiltoluè i cimè, mitjançant reaccions d'alquilació, desproporcionació o isomerització, on s'impliquen zeolites com catalitzadors àcids. Les zeolites principalment utilitzades en aquests processos a escala industrial són ZSM-5, MCM-22, Beta i MOR. Per tant, s'han estudiat nous materials zeolítics com a catalitzadors alternatius en estos processos, tenint en compte les dimensions moleculars dels reactants, productes i intermedis de reacció requerits, conjuntament amb les dimensions topològiques de les estructures zeolítiques. També s'han inclòs en este estudi zeolites multiporo, molt interessants per permetre controlar el tràfic molecular a través de les diferents obertures dels seus canals. En estos processos reactius, han destacat les zeolites ITQ-13, ITQ-22, ITQ-39 i ITQ-47 per presentar un bon comportament catalític, plantejant-se com a possibles alternatives als catalitzadors emprats a escala industrial. / Portilla Ovejero, MT. (2015). Zeolitas para la obtención y redistribución de aromáticos en la fracción BTX [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59471

[EN] Zeolites and related zeotypes are microporous materials formed by interconnected TO4 tetrahedra (T= Si, Al, P..), creating pores and cavities of molecular dimensions. The ability of controlling the chemical composition and pore topology of zeolites allows their use in different industrial applications, such as separation/gas adsorption, ion exchange and catalysis. This thesis focuses on the synthesis of different microporous crystalline materials (zeolites, zeotypes) with the appropriate framework topologies and chemical compositions, for their application as catalysts in different industriallyrelevant chemical processes. The first two parts of the present thesis deal with the synthesis of small pore zeolite materials containing large cavities in their structure, with controlled physicochemical properties for their use in particular industrial applications. To achieve this purpose, it has been first proposed the combined use of metal complexes with specific organic structure directing agents (OSDAs). This methodology would allow the "one-pot" preparation of small pore zeolite materials containing selective metallic active sites, which may show adequate catalytic properties for the selective catalytic reduction (SCR) of NOx. On the other hand, it has been proposed the use of bulky and rigid aromatic molecules as OSDAs, to favor the crystallization of small pore zeotypes with large cavities. These aromatic molecules would be able to form bulky soluble self-assembled dimers in the synthesis gel through pi-pi interactions, allowing the crystallization of small pore zeolites with controlled acidic properties for their application in catalysis. The last part of the thesis describes the synthesis of zeolites presenting extra-large pores. These materials with high pore accessibility would allow their use in catalytic processes involving bulky molecules, reducing the diffusion pathways of reactants and products. In order to synthesize this type of microporous materials, it has been proposed the use of bulky aromatic proton sponges as OSDAs for the first time. This synthesis methodology has allowed the synthesis of the ITQ-51 zeotype. / [ES] Las zeolitas o zeotipos, son materiales microporosos formados por tetraedros TO4 (T= Si, Al, P...), conectados entre sí por átomos de oxígeno compartidos, formando un sistema de poros y cavidades de dimensiones moleculares. Las aplicaciones más importantes de los materiales zeolíticos dependen del tamaño de poro y de la uniformidad de éstos, así como de su composición química. En función de estos factores, las zeolitas se pueden emplear en diversas aplicaciones tales como separación/adsorción de gases, intercambio iónico y, fundamentalmente, catálisis. La presente tesis doctoral se centra en la síntesis de distintos materiales microporosos cristalinos (zeolitas, zeotipos) con topologías de red y composiciones químicas adecuadas, para su posterior aplicación como catalizadores en procesos químicos de interés industrial y medioambiental. La primera y segunda parte de la tesis doctoral se ha centrado en la síntesis de materiales zeolíticos de poro pequeño con grandes cavidades en su estructura, y con unas propiedades físico-químicas adecuadas para su uso en determinadas aplicaciones industriales. Por un lado, se ha empleado la combinación de complejos metálicos junto con agentes directores de estructura orgánicos (ADEOs) específicos, permitiendo la preparación directa en una sola etapa de materiales zeolíticos de poro pequeño con centros activos metálicos en su interior, con excelentes propiedades como catalizadores para la reducción catalítica selectiva de NOx. Por otro lado, se han empleado cationes aromáticos voluminosos y rígidos para dirigir la cristalización de zeotipos de poro pequeño con grandes cavidades, mediante la formación de dímeros solubles auto-ensamblados a través de interacciones pi-pi, permitiendo el control de las propiedades ácidas de los zeotipos sintetizados para su aplicación en catálisis. La última parte de la tesis doctoral se ha centrado en la síntesis de materiales zeolíticos de tamaño de poro extra-grande. Este tipo de materiales son muy importantes porque permiten la reactividad de moléculas voluminosas, disminuyendo los problemas de difusión de reactivos y productos. Con el objetivo de sintetizar este tipo de materiales microporosos, se han empleado por primera vez esponjas de protones voluminosas como ADEOs, obteniéndose el zeotipo ITQ-51. / [CA] Les zeolites o zeotipus, són materials microporosos formats per tetraedres TO4 (T= Si, Al, P...) connectats entre sí per àtoms d'oxigen, formant un sistema de porus i cavitats de dimensions moleculars. Les aplicacions més importants dels materials zeolítics depenen tan del tamany dels porus com de la seua composició química. En funció d'estos factors, les zeolites es poden emprar en diverses aplicacions de gran interès industrial, com separació/adsorció de gasos, intercanvi iònic i, fonamentalment, catàlisi. La present tesi doctoral es centra en la síntesi de diferents materials microporosos cristal·lins (zeolites, zeotipus), amb topologies de xarxa i composicions químiques adequades per a la seua aplicació com a catalitzadors en processos químics d'interès industrial i mig ambiental. La primera i segona part de la tesi doctoral s'ha centrat en la síntesi de materials zeolítics de porus menuts amb grans cavitats en la seua estructura, i amb unes propietats fisico-químiques adequades per a la seua aplicació en determinades aplicacions catalítiques. Per a aconseguir este propòsit, s'ha empleat per un costat la combinació de complexos metàl·lics junt amb agents directors d'estructura orgànics (ADEOs) específics, el que permet la preparació directa en una sola etapa de materials zeolítics de porus menut amb centres metàl·lics adequats per a la seua aplicació com catalitzadors en la reacció de reducció catalítica selectiva (RCS) de NOx. Per un altre costat, s'han empleat cations aromàtics voluminosos i rígids per a dirigir la cristal·lització de zeotipus de porus menut amb grans cavitats, per mitjà de la formació de dímers auto-acoplats a través d'interaccions pi-pi. Este procediment permet el control de les propietats àcides dels zeotipus sintetitzats per a la seua aplicació en processos catalítics. L'última part de la tesi doctoral s'ha centrat en la síntesi de materials zeolítics de porus extra-gran. Este tipus de materials són interesants perquè permeten la reactivitat de molècules voluminoses, disminuint els problemes de difusió dels reactius i productes. Amb l'objectiu de sintetitzar este tipus de materials microporosos, s'han empleat per primera vegada esponges de protons voluminoses com ADEOs, permetent la síntesi del material ITQ-51. / Martínez Franco, R. (2016). Síntesis de nuevos tamices moleculares con diámetro de poro variable y aplicaciones catalíticas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/61450 / Premios Extraordinarios de tesis doctorales

[ES] En esta tesis se han estudiado las propiedades de diferentes adsorbentes zeolíticos y su uso en separaciones de mezclas fluidas de interés industrial. La selección de los materiales se ha realizado poniendo especial énfasis en los adsorbentes zeolíticos de poro pequeño de baja polaridad, más concretamente, zeolitas pura sílice, aluminofosfatos y silicoaluminofosfatos. Las separaciones que se han considerado están relacionadas principalmente con la producción de energía, procesado del gas natural y del biogás, purificación de hidrógeno, mejora del índice de octano de la gasolina y purificación de biobutanol. Las propiedades de adsorción se han estudiado mediante medidas de isotermas de adsorción de un solo componente, medidas de cinéticas de adsorción de un solo componente y experimentos de adsorción dinámica multicomponente, es decir, experimentos de curvas de ruptura. Las isotermas de adsorción se analizaron en cuanto a forma y capacidad máxima de adsorción y se utilizaron para calcular los calores isostéricos de adsorción, las selectividades termodinámicas y las capacidades de trabajo ideales en procesos hipotéticos de adsorción por oscilación. Las medidas de cinéticas de adsorción han permitido comparar el comportamiento difusional de diferentes adsorbatos en diferentes materiales y calcular las constantes de difusión temporales, que a su vez fueron utilizadas para calcular selectividades cinéticas ideales / factores de separación. Los experimentos de curvas de ruptura se utilizaron para ver cómo se comportan los materiales en condiciones cercanas al caso industrial, para calcular las selectividades reales de mezcla y los parámetros de operación relevantes de procesos de adsorción, es decir, productividad, recuperación y pureza. Las propiedades físicas de los materiales estudiados, como la estructura, el orden cristalino, la conectividad atómica, el tamaño y la forma de las partículas y las propiedades texturales, han sido evaluadas y empleadas para explicar los resultados obtenidos en los experimentos de adsorción. En el capítulo 1, se presenta una introducción general sobre las zeolitas, su síntesis, propiedades y aplicaciones, junto con una introducción acerca de los fenómenos de adsorción y las separaciones industriales de interés para esta tesis. En el capítulo 2 se presentan los objetivos de este trabajo de tesis. En el capítulo 3 se presenta la síntesis de los adsorbentes utilizados, junto con los equipos de caracterización y adsorción y los procedimientos de análisis de datos de adsorción. En el capítulo 4, se estudia la adsorción de gases ligeros en Si-RWR con especial énfasis en la separación de isótopos de hidrógeno y la purificación del hidrógeno presente en la corriente de salida de un proceso de reformado de metano con vapor. En el capítulo 5 estudio las propiedades de adsorción de \ce{CO2} en aluminofosfatos, silicoaluminofosfatos y zeolitas de estructuras LTA, CHA y AFI, y más específicamente los calores isostéricos de adsorción. En el capítulo 6, estudio el efecto del tamaño de poro y la topología de poro en la separación de \ce{CO2} de \ce{CH4} mediante isotermas de compuestos puros y experimentos de ruptura de la mezcla. En el capítulo 7, se estudian las propiedades de adsorción de hidrocarburos de las fracciones C5-C7 en Si-STW con la atención puesta en la separación de hidrocarburos dirramificados de monorramificados y lineales. Se establece una comparación con Si-MFI. En el capítulo 8 se estudia una serie de zeolitas puramente silíceas para la separación de una mezcla de vapores de 1-butanol, acetona, etanol y agua proveniente de un proceso de fermentación. Se han realizado experimentos de adsorción de los compuestos puros, así como de mezclas de ellos mediante curvas de ruptura. Se presta atención a la recuperación de 1-butanol durante el proceso de adsorción, estudiá / [CA] En aquesta tesi, s'han estudiat les propietats de diferents adsorbents zeolítics i el seu ús en separacions de mescles de fluids d'interès industrial. La selecció dels materials s'ha dut a terme posant un èmfasi especial en els adsorbents zeolítics de porus petit de baixa polaritat, més concretament, les zeolites pura sílice, aluminofosfats i silicoaluminofosfats. Les separacions que s'han considerat estan relacionades principalment amb la producció d'energia, el processament de gas natural i de biogàs, la purificació d'hidrogen, la millora del nombre d'octans de la gasolina i la purificació de biobutanol. Les propietats d'adsorció s'han estudiat mitjançant isotermes d'adsorció d'un component, cinètiques d'adsorció d'un component i experiments d'adsorció dinàmica multicomponent, és a dir, experiments de corbes de ruptura. Les isotermes d'adsorció es van analitzar en funció de la seva forma i capacitat màxima d'adsorció i es van utilitzar per calcular les calors isostèriques d'adsorció, les selectivitats termodinàmiques i les capacitats de treball ideals en els hipotètics processos d'adsorció per oscil·lació . Les mesures de cinètiques d'adsorció han permès comparar el comportament difusional de diferents adsorbats en diferents materials i calcular constants temporals de difusió, que, al seu torn, s'han utilitzat per al càlcul de selectivitats cinètiques ideals/factors de separació. Els experiments de corbes de ruptura es van utilitzar per, veure com funcionen els materials en condicions properes al cas industrial i per calcular per a cada mescla les selectivitats i els paràmetres d'operació rellevants per a processos d'adsorció, és a dir, la productivitat, la recuperació i la puresa. Les propietats físiques dels materials estudiats, com ara l'estructura, l'ordre cristal·lí, la connectivitat dels àtoms, la mida i la forma de les partícules i les propietats texturals s'han avaluat i s'han utilitzat per explicar els resultats obtinguts en els experiments d'adsorció. En el capítol 1, es proporciona una introducció general sobre les zeolites, la seva síntesi, propietats i aplicacions, juntament amb una introducció referent a fenòmens d'adsorció i separacions industrials d'interès en aquesta tesi. En el capítol 2 es presenten els objectius d'aquest treball de tesi. En el capítol 3 es presenta la síntesi dels adsorbents utilitzats, juntament amb els equips de caracterització i adsorció i els procediments d'anàlisi de dades d'adsorció. En el capítol 4, s'estudia l'adsorció de gasos lleugers a Si-RWR amb especial atenció a la separació d'isòtops d'hidrogen i la purificació de l'hidrogen present en el corrent de sortida d'un procés de reformat de metà amb vapor. En el capítol 5 estudio les propietats d'adsorció de \ce{CO2} en aluminofosfats, silicoaluminofosfats i zeolites d'estructures LTA, CHA i AFI i, més concretament, les seus calors d'adsorció isostèriques. En el capítol 6, estudio l'efecte de la mida i la topologia de porus sobre la separació de \ce{CO2} de \ce{CH4} mitjançant isotermes de components purs i experiments de ruptura de la mescla. En el capítol 7, s'estudien les propietats d'adsorció d'hidrocarburs de les fraccions C5-C7 en Si-STW amb especial atenció a la separació d'hidrocarburs lineals i monorramificats de dirramificats. S'estableix una comparació amb Si-MFI. En el capítol 8 s'estudia una sèrie de zeolites purament silícies per a la separació d'una mescla de vapors de 1-butanol, acetona, etanol i aigua provinent d'un procés de fermentació. S'han realitzat experiments d'adsorció dels compostos purs, així com de mescles d'ells mitjançant corbes de ruptura. Es para atenció a la recuperació de 1-butanol durant el procés d'adsorció, estudiant-se la recuperació del producte desitjat enfront de la puresa d'aquest. / [EN] In this thesis, the properties of different zeolitic adsorbents and their use in separations of fluid mixtures of industrial interest have been studied. The selection of the materials has been carried out putting a special emphasis on low polarity small pore zeolitic adsorbents, more specifically, pure silica zeolites, aluminophosphates and silicoaluminophosphates. The separations that have been considered are related mostly to energy production, natural and biogas upgrading, purification of hydrogen, gasoline octane number improvement and purification of biobutanol. The adsorption properties of the zeolitic materials have been studied by single component adsorption isotherm measurements, single component adsorption kinetics measurements and multicomponent dynamic adsorption experiments, i.e. breakthrough experiments. The adsorption isotherms were analysed in terms of their shape, the maximum adsorption capacity and used to calculate isosteric heats of adsorption, ideal thermodynamic selectivities and ideal working capacities in hypothetical swing adsorption processes. The adsorption kinetics measurements have allowed to compare the diffusional behavior of different adsorbates in different materials and to calculate diffusional time constants, which were, in turn, used for calculating ideal kinetic selectivities/separation factors. The breakthrough experiments were used to ultimately see how materials perform at conditions close to the industrial case and to calculate for each material mixture selectivities and relevant swing adsorption process operation parameters, i.e. productivity, recovery and purity. The physical properties of the studied materials, such as structure, crystalline order, atom connectivity, particle size and shape and textural properties have been critically evaluated and used to explain the results obtained in the adsorption studies. In chapter 1, a general introduction on zeolites, their synthesis, properties and applications is provided, together with an introduction on adsorption phenomena and on the industrial separations of interest to this thesis. In chapter 2 the objectives of this thesis work are presented. In chapter 3 the synthesis of the adsorbents used is presented, together with the characterization and adsorption equipment and the adsorption data analysis procedures. In chapter 4, the adsorption of light gases on pure silica RWR zeolite is studied with special focus on the separation of hydrogen isotopes and the purification of hydrogen from steam methane reformery off-gas. In chapter 5 I study the adsorption properties of CO2 on aluminophosphates, silicoaluminophosphates and zeolites of LTA, CHA and AFI structures, and more specifically their isosteric heats of adsorption. In chapter 6, I study the effect of pore size and pore topology on the separation of CO2 from CH4 by means of pure component isotherms and breakthrough experiments of the mixture. In chapter 7, the adsorption properties of C5-C7 hydrocarbons on pure silica STW zeolite are studied with special focus on the separation of dibranched from monobranched and linear hydrocarbons. A comparison with pure silica MFI zeolite (silicalite-1) is established. In chapter 8 a set of pure silica zeolites is studied as adsorbents for the vapor phase separation of 1-butanol from acetone, ethanol and water, typical components of the ABE fermentation broth. Pure component isotherms were measured and breakthrough experiments were carried out using multicomponent mixtures. Special focus is put on the recovery of 1-butanol from the desorption curve, and the dependence of purity with recovery is studied. / I would like to thank the Spanish Ministry of Science, Innovation and Universities (MCIU) for my grant FPU15/01602, which has allowed me to carry out this thesis. I thank again the MCIU for paying my short stay in Brussels and for the funding provided through many different projects (RTI2018-101784-B-I00, Program Severo Ochoa SEV-2016-0683; and previous ones), which covered the costs of my research activities and allowed for my assistance to numerous international conferences which completed my training as a scientist. I thank the Instituto de Tecnología Química, the Universitat Politècnica de València (UPV) and the Consejo Superior de Investigaciones Científicas for providing the infrastructure needed for carrying out successful research. / Pérez Botella, E. (2021). Porous Solids for Adsorption and Separation of Gas and Vapor Mixtures [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/178978

[EN] In this work is presented the production of high added value chemicals and biofuels from platform molecules derived from biomass such as 5-hydroxymethylfurfural using heterogeneous catalysts. Firstly, it has been carried out the synthesis of precursors molecules of surfactant by acetalization of HMF with fatty alcohols. Optimization of the catalyst showed that the zeolite Beta modified with sodium through the ion exchange route was the best catalyst for carrying out both direct acetalization of HMF with fatty alcohols and transacetalisation of dimethyl acetal HMF with fatty alcohols, the latter giving excellent yields and selectivities. In a second part, a new class of anionic surfactants with the structure of the 5-alkoxymethylfuroate have been obtained by the etherification of HMF with fatty alcohols (C8, C12, C16, C18) using zeolite Beta as acid catalysts. The subsequent oxidation of the aldehyde group with Au/CeO2 allowed the synthesis of the 5-alkoxymethylfuranoics acid derivatives with high selectivity. It has been shown that the sodium salts of these acids exhibit surfactant properties very similar to conventional surfactants. The synthesis of furan chalcones with pharmacological properties was performed through the Claisen-Schmidt condensation reaction between HMF and acetophenones in the presence of different heterogeneous basic catalysts. It has been shown that the control of polarity of the reaction medium is critical to reach both excellent yields and selectivities towards furanochalcones. The most active and selective catalyst was an Al/Mg mixed oxide working in ethanol-water as a solvent, exhibiting better catalytic properties than conventional homogeneous basic catalysts. Finally, biofuels of second generation have been synthesized from HMF and aromatic hydrocarbons in a two-step process. Firstly it has been carried out the alkylation of aromatic hydrocarbons with HMF in the presence of different heterogeneous acid catalysts. In a second step, the alkylated compounds were transformed into hydrocarbon biofuels through a hydrodeoxygenation process. ITQ-2 and USY zeolites were the most suitable catalysts for the alkylation of aromatic hydrocarbons with HMF catalysts. The 5-benzylfurfural derivatives thus obtained were submitted to a hydrodeoxygenation process using a mixture of Pt/C and Pt/TiO2 as catalyst, resulting in a mixture of alkyl cycloalkanes. It has been shown that this alkylation-hydrodeoxygenation process gives a mixture of hydrocarbons in the range of diesel and kerosene which may be used as high quality additives for these fuels. / [ES] En esta Tesis Doctoral se presenta la obtención de productos químicos de alto valor añadido y biocombustibles a partir de materias primas derivadas de la biomasa, concretamente del 5-Hidroximetilfurfural, mediante catalizadores heterogéneos. Se ha llevado a cabo la síntesis de precursores de moléculas con propiedades surfactantes mediante la acetalización de HMF con alcoholes grasos. La optimización del catalizador mostró que la zeolita Beta modificada por intercambio iónico con sodio era el mejor catalizador para llevar a cabo tanto la acetalización directa del HMF con alcoholes grasos, como la transacetalización del dimetilacetal del HMF con alcoholes grasos, obteniéndose en este último caso excelentes rendimientos y selectividades. Además, se ha obtenido una nueva clase de surfactantes aniónicos con estructura 5-alcoximetilfuroato mediante eterificación del HMF con alcoholes grasos (C8, C12, C16, C18), utilizando zeolitas Beta como catalizadores ácidos y posterior oxidación del grupo aldehído con Au/CeO2, obteniéndose así derivados de ácidos 5-alcoximetilfuranoicos con alta selectividad. Se ha mostrado que las sales sódicas de estos ácidos poseen una capacidad tensioactiva muy similar a la de los tensioactivos convencionales. Se ha realizado la síntesis de furanochalconas con propiedades farmacológicas, mediante la condensación de Claisen-Schmidt entre HMF y acetofenona en presencia de diferentes catalizadores básicos heterogéneos. Se ha mostrado que el control de la polaridad del medio de reacción es decisivo para obtener excelentes rendimientos y selectividades a furanochalconas. El catalizador más activo y selectivo ha resultado ser un óxido mixto de Al/Mg, el cual posee propiedades catalíticas superiores a los catalizadores básicos homogéneos convencionales. Finalmente, a partir de HMF e hidrocarburos aromáticos se han sintetizado compuestos de interés como biocombustibles de segunda generación. Concretamente, se ha llevado a cabo la alquilación de hidrocarburos aromáticos con HMF en presencia de diferentes catalizadores ácidos heterogéneos. En una segunda etapa, mediante un proceso de hidrodesoxigenación, los compuestos alquilados son transformados en biocombustibles hidrocarbonados. Las zeolitas ITQ-2 y USY resultaron ser los catalizadores más adecuados para la alquilación de hidrocarburos aromáticos con HMF. Los derivados 5-bencilfurfural así obtenidos, se sometieron a un proceso de hidrodesoxigenación utilizando como catalizador una mezcla de Pt/C y Pt/TiO2 dando lugar a una mezcla de alquil cicloalcanos. Se ha mostrado que mediante este proceso de alquilación-hidrodesoxigenación es posible obtener una mezcla de hidrocarburos que se encuentran en el rango de diésel y queroseno, que pueden ser utilizados como aditivos de alta calidad de estos combustibles. / [CA] En aquesta Tesi Doctoral es presenta l'obtenció de productes químics d'alt valor afegit i biocombustibles a partir de matèries primes derivades de la biomassa, concretament del 5-Hidroximetilfurfural, mitjançant catalitzadors heterogenis. S'ha dut a terme la síntesi de precursors de molècules amb propietats surfactants mitjançant l'acetalització de HMF amb alcohols grassos. L'optimització del catalitzador va mostrar que la zeolita Beta modificada per intercanvi iònic amb sodi era el millor catalitzador per dur a terme tant l'acetalització directa del HMF amb alcohols grassos, com la transacetalització del dimetilacetal del HMF amb alcohols grassos, obtenint-se en aquest últim cas excel¿lents rendiments i selectivitats. A més, s'ha obtingut una nova classe de surfactants aniònics amb estructura 5-alcoximetilfuroat mitjançant eterificació del HMF amb alcohols grassos (C8, C12, C16, C18), utilitzant zeolites Beta com a catalitzadors àcids i posterior oxidació del grup aldehid amb Au/CeO2, obtenint així derivats d'àcids 5-alcoximetilfuranoics amb alta selectivitat. S'ha mostrat que les sals sòdiques d'aquests àcids tenen una capacitat tensioactiva molt similar a la dels tensioactius convencionals. S'ha realitzat la síntesi de furanochalcones amb propietats farmacològiques, mitjançant la condensació de Claisen-Schmitd entre HMF i acetofenona en presència de diferents catalitzadors bàsics heterogenis. S'ha mostrat que el control de la polaritat del medi de reacció és decisiu per obtenir excel¿lents rendiments i selectivitats a furanochalcones. El catalitzador més actiu i selectiu ha resultat ser un òxid mixt d'alumini i magnesi, el qual posseeix propietats catalítiques superiors als catalitzadors bàsics homogenis convencionals. Finalment, a partir de HMF i hidrocarburs aromàtics s'han sintetitzat compostos d'interès com a biocombustibles de segona generació. Concretament, s'ha dut a terme l'alquilació d'hidrocarburs aromàtics amb HMF en presència de diferents catalitzadors àcids heterogenis. En una segona etapa, mitjançant un procés de hidrodesoxigenació, els compostos d'alquilació són transformats en biocombustibles hidrocarbonats. Les zeolites ITQ-2 i USY resultar ser els catalitzadors més adequats per a l'alquilació d'hidrocarburs aromàtics amb HMF. Els derivats 5-bencilfurfural així obtinguts, es van sotmetre a un procés de hidrodesoxigenació utilitzant com a catalitzador una combinació de Pt/C i Pt/TiO2 donant lloc a una mescla d'alquil cicloalcans. S'ha mostrat que mitjançant aquest procés d'alquilació-hidrodesoxigenació és possible obtenir una mescla d'hidrocarburs que es troben en el rang de dièsel i querosè, que poden ser utilitzats com a additius d'alta qualitat d'aquests combustibles. / Arias Carrascal, KS. (2016). Obtención de productos químicos y biocombustibles a partir de la Biomasa: Transformación de 5-Hidroximetilfurfural mediante catalizadores heterogéneos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62782

[EN] Throughout this Thesis it has been proposed various catalysts promoted with Ni or Co for the production of hydrogen from ethanol reforming. It has been studied their synthesis, physicochemical properties and catalytic behavior in order to find the most active, selective and stable catalysts. In Chapter 3 is presented the study of commercial zeolite Y and Mordenite "mesoporosed" and exchanged with Na. The use of mesoporous zeolites as support has allowed to prepare ethanol reforming catalysts with high activity, high selectivity to H2 and low selectivities to CO and CH4. Besides these commercial zeolites have been also prepared and studied the delaminated zeolites promoted with Ni or Co. The catalysts prepared with these zeolites showed high activity compared to a reference sample prepared with amorphous silica as support. In Chapter 4 are shown the results obtained in the study of catalysts based on LDH-Zn promoted with different amounts of Ni and Co. Among them, 20CoHT showed the best results. However, this catalyst exhibited a large coke deposition. In order to reduce the high production of coke a new formulation was prepared incorporating La. The addition of La decreased significantly the coke deposition and increased slightly the reducibility of Co. These improvements led to a new formulation with high reactivity, selectivity and stability. In Chapter 5 it has been prepared and studied catalysts based on structured manganese oxides (SMO) promoted with Ni and Co. The SMO prepared in this Thesis have been based on birnessite-BIR and todorokite-TOD, with laminar and microporous structure, respectively. All SMO studied have shown high activity and selectivity to H2, with low yields of CO and CH4. Nevertheless, the best results were obtained with Co-TOD sample with high activity and selectivity to H2, and the lowest selectivities to CO, CH4 and byproducts. In Chapter 6 the use of natural sepiolite is presented as support of Ni and Co. In this chapter it has been studied the influence of two different Ni and Co incorporation methods on the catalytic performance. It has been found that the precipitation method allows the formation of metal particles of Ni and Co significantly smaller than the impregnation method, leading to more active catalysts in the reforming of ethanol. The catalyst Co-Sep produced the highest concentrations of H2 and lowest concentrations of undesired products. Finally, in Chapter 7, it has been selected two catalysts in order to study their stability and influence of pelletization process in their catalytic activity. The catalysts selected were those that presented the best balance activity-selectivity and simplicity of the preparation method. These catalysts have been CoLaHT and Co-Sep. Initially the catalytic behavior of these materials in restored vinasse (alcoholic wine industry waste) was studied. The sepiolite-based catalysts (Co-Sep) presented excellent results, maintaining its activity for more than 160 hours of reaction. This catalyst was also studied in the reforming of other alcoholic residue with high sulfur content (440 ppm). In this case the Co-Sep catalyst was deactivated from the beginning of the reaction. This deactivation is due to the poisoning of the metallic particles of Co with sulfur. Finally, this same catalyst was studied after its conformation. The pelletized catalyst exhibited lower catalytic activity and selectivity than its corresponding powdered material. This poor result seems to be related with the calcination temperature used in the conformed process (1573 K), which leads to a high sinterization of metallic Co particles. In order to improve the conformation process, it was carried out optimization studies, which allowed to prepare new conformed Co-Sep and CoLaHT samples with higher catalytic activity and selectivity than their corresponding powdered material. / [ES] A lo largo de esta Tesis se han propuesto diferentes catalizadores promovidos con Ni o Co para la producción de hidrógeno a partir del reformado de etanol. Se ha estudiado su síntesis, propiedades físico-químicas y comportamiento catalítico con el fin de encontrar los catalizadores más activos, selectivos y estables. En el Cap. 3 se presenta el estudio de zeolitas comerciales Y y Mordenita "mesoporizadas" e intercambiadas con Na. La utilización de zeolitas mesoporizadas como soporte lleva a la preparación de catalizadores de reformado de etanol con alta actividad, elevada selectividad a H2 y bajas selectividades a CO y CH4. Junto a estas zeolitas comerciales también se ha preparado y estudiado las zeolitas deslaminadas promovidas con Ni o Co. Los catalizadores preparados con estas zeolitas también presentaron una elevada actividad comparada con una muestra de referencia preparada con sílice amorfa como soporte. En el Cap. 4 se presentan los resultados obtenidos en el estudio de catalizadores basados en HDL-Zn promovidos con diferentes cantidades de Ni y Co. Entre todos los catalizadores el 20CoHT es el que presenta los mejores resultados. No obstante, con el fin de disminuir la elevada producción de coque que presenta esta muestra se preparó una nueva formulación con La. La adición de La mejoró considerablemente la deposición de coque y ligeramente la reducibilidad del Co, lo que llevó a que esta nueva formulación presentara una mayor actividad, selectividad y estabilidad. En el Cap. 5 se han preparado y estudiado catalizadores basados en óxidos de manganeso estructurados (OME) promovidos con Ni y Co. Los OME que se han preparado poseen estructura laminar y microporosa. Todos los OME estudiados presentan una elevada actividad y selectividad a H2, con bajas producciones de CO y CH4. Destacan los resultados del Co-TOD, ya que además de presentar una elevada actividad y selectividad a H2, presenta las selectividades más bajas a CO, CH4 y subproductos. En el Cap. 6 se presenta la utilización de la sepiolita natural como soporte de Ni y Co. Se ha estudiado la influencia del método de incorporación de estos metales sobre su actividad. Se ha comprobado que el método de precipitación permite la formación de partículas metálicas de Ni y Co significativamente más pequeñas, lo que lleva a obtener catalizadores más activos en el reformado de etanol. Entre todos los catalizadores preparados destaca la muestra Co-Sep, la cual produce elevadas concentraciones de H2 y bajas concentraciones de productos no deseados. Finalmente, en el Cap. 7, se han seleccionado dos catalizadores con el fin de estudiar su estabilidad y conformado como pasos previos al escalado y aplicación industrial de los mismos. Estos catalizadores han sido CoLaHT y Co-Sep. De los dos catalizadores el basado en sepiolita (Co-Sep) presentó excelentes resultados, manteniendo su actividad durante más de 160 horas de reacción. Este catalizador también se estudió en el reformado de otro residuo alcohólico procedente del destilado de vinazas que posee un alto contenido en azufre. En este caso el catalizador Co-Sep se desactivo desde el inicio de la reacción. Esta desactivación se debe al envenenamiento de las partículas metálicas de Co con el azufre. Finalmente se estudió este mismo catalizador tras someterse a un proceso de conformado, observando que su actividad disminuye rápidamente durante el reformado de los residuos procedentes del destilado de vinazas. Este mal resultado se ha visto que está relacionado además de con el azufre presente en el residuo, con la temperatura de calcinación utilizada en el proceso de conformado, que lleva a la sinterización del Co en partículas metálicas de gran tamaño. En una etapa posterior se ha llevado a cabo una optimización del proceso de conformado consiguiendo muestras conformadas con una actividad similar para la muestra Co-Sep, e incluso superior para el material CoLaHT, a los cata / [CA] Al llarg d'esta Tesi s'han proposat diferents catalitzadors promoguts amb Ni o Co per a la producció d'hidrogen a partir del reformat d'etanol. S'ha estudiat la seua síntesi, propietats fisicoquímiques i comportament catalític per tal de trobar els catalitzadors més actius, selectius i estables. En el capítol 3 es presenta l'estudi de zeolites comercials Y i Mordenita "mesoporitzades" i intercanviades amb Na. La utilització de zeolites mesoporitzades com a suport porta a la preparació de catalitzadors de reformat d'etanol amb alta activitat, elevada selectivitat a H2 i baixes selectivitats a CO i CH4. Al costat d'estes zeolites comercials també s'ha preparat i estudiat les zeolites deslaminades promogudes amb Ni o Co. Els catalitzadors preparats amb estes zeolites també van presentar una elevada activitat comparada amb una mostra de referència preparada amb sílice amorfa com a suport. En el capítol 4 es presenten els resultats obtinguts en l'estudi de catalitzadors basats en HDL de Zn promoguts amb diferents quantitats de Ni i Co. Entre tots els catalitzadors el 20CoHT és el que presenta els millors resultats. No obstant això, per tal de disminuir l'elevada producció de coc que presenta aquesta mostra es va preparar una nova formulació amb La. L'addició de La al catalitzador 20CoHT va millorar considerablement la deposició de coc i lleugerament la reductibilitat del Co, el que va portar al fet que aquesta nova formulació presentés una major activitat, selectivitat i estabilitat. En el capítol 5 s'han preparat i estudiat catalitzadors basats en òxids de manganès estructurats (OME) promoguts amb Ni i Co. Els OME que s'han preparat posseeixen estructura laminar i microporosa. Tots els OME estudiats presenten una elevada activitat i selectivitat a H2, amb baixes produccions de CO i CH4. Destaquen els resultats del Co-TOD, ja que a més de presentar una elevada activitat i selectivitat a H2, presenta les selectivitats més baixes a CO, CH4 i subproductes. En el capítol 6 es presenta la utilització de la sepiolita natural com a suport de Ni i Co. En aquest capítol s'ha estudiat la influència del mètode d'incorporació d'aquests metalls sobre la seua activitat catalítica. S'ha comprovat que el mètode de precipitació permet la formació de partícules metàl·liques de Ni i Co significativament més xicotetes que el mètode d'impregnació, el que porta a obtenir catalitzadors més actius en el reformat d'etanol. Entre tots catalitzadors preparats destaca la mostra Co-Sep, la qual produeix elevades concentracions d'hidrogen i baixes concentracions de productes no desitjats. Finalment, al capítol 7, s'han seleccionat dos catalitzadors amb la finalitat d'estudiar la seua estabilitat i conformat com a passos previs a l'escalat i aplicació industrial dels mateixos. Aquests catalitzadors han estat CoLaHT i Co-Sep. Dels dos catalitzadors el basat en sepiolita (Co-Sep) va presentar excel·lents resultats, mantenint la seua activitat durant més de 160 hores de reacció. Aquest catalitzador també es va estudiar en el reformat d'un altre residu alcohòlic que posseeix un alt contingut en sofre. En aquest cas el catalitzador Co-Sep es va desactivar des de l'inici de la reacció. Aquesta desactivació es deu a l'enverinament de les partícules metàl·liques de Co amb el sofre. Finalment es va estudiar aquest mateix catalitzador després de sotmetre-ho a un procés de conformat, observant que la seua activitat disminueix ràpidament durant el reformat dels residus. Aquest mal resultat s'ha vist que està relacionat a més de amb el sofre present en el residu, amb la temperatura de calcinació utilitzada en el procés de conformat, que porta a la sinterització del Co a partícules metàl·liques de grans dimensions. En una etapa posterior s'ha dut a terme una optimització del procés de conformat aconseguint mostres conformades amb una activitat similar per a la mostra Co-Sep, i fins i tot superior per al mater / Da Costa Serra, JF. (2016). Desarrollo de nuevos catalizadores de reformado de bioetanol para la producción sostenible de H2 [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/63232

[EN] The aim of this thesis is to study the use of zeolites for the separation of light hydrocarbons. In order to do so, different zeolites were synthesized and characterized by different techniques to determine their crystallinity, composition and porosity. Then, adsorption measurements of various gases were carried out in order to determine both the adsorption capacity and the adsorption rate, as well as the isosteric heat of adsorption associated to these processes. Thus, the separation capacity of the zeolites for a given mixture of gases or vapors was evaluated. The main intention is to show how the development of new materials must be focused on the optimization of industrial chemical processes. Specifically, the scope of the materials studied during the thesis is related to the petrochemical industry. Given the nature of the zeolites, i.e. their high chemical and thermal strength, and their narrow pore size distribution in the molecular range, it is possible to use them for the separation of light hydrocarbons. First of all, thermodynamic and kinetic models given in the literature are presented, as well as the equations that calculate the isosteric heat of adsorption. Then, those models are compared in order to choose which provide with the best fitting of the experimental data. So, a methodology in the analysis of the results has been established during the development this work. The thesis is then focused on the separation of CO2 and CH4 for the upgrading of natural gas. In the first part, the effect of the zeolitic topology on the separation performance of both gases is studied, by using purely siliceous small pore zeolites. Next, the effect that the different polarity of the LTA zeolite, determined by the Si/Al ratio, might have on the adsorption capacity and selectivity to separate CO2 and CH4 is analyzed, establishing the optimum aluminum content that combines a good selectivity and high regenerability. Finally, zeolite Rho is used in the separation of both gases, because its pore size is in between the kinetic diameter of both molecules and have the Si/Al ratio close to the previously found optimal. So, it was obtained one of the zeolites with greater selectivity for CO2 and CH4 separation from those described in the open literature. In a third section, a new zeolite, named ITQ-50, obtained by solid state transformation from another zeolite under conditions of ultrahigh pressure, being the first case reported in the literature is presented. The results of adsorption of various gases in zeolite ITQ-50 are also shown. On the one hand, the adsorption of CO2 and CH4 was studied in order to evaluate the capability to separate both gases. On the other hand, the most relevant data from isotherms and kinetic measurements of short chain hydrocarbons (C3-C4) are discussed, focusing the study on the separation of alkanes and alkenes. Finally, the influence of the presence of high germanium content in the zeolitic framework of ITQ-29 on the diffusion of light hydrocarbons, in particular propane and propene, is studied. This is one of the most significant separation processes in the refining and petrochemical industry. / [ES] La presente tesis tiene por objeto estudiar el uso de zeolitas para la separación de hidrocarburos ligeros. Para ello, se sintetizaron distintos materiales zeolíticos y se caracterizaron mediante distintas técnicas para determinar su cristalinidad, composición y porosidad. Posteriormente, se realizaron medidas de adsorción de distintos gases con el fin de conocer tanto la capacidad de adsorción como la velocidad a la cual se adsorben, así como el calor isostérico de adsorción asociado a dicho proceso. De esta forma, se evaluó la capacidad de separación que presentan las zeolitas estudiadas para una determinada mezcla de gases o vapores. Se pretende mostrar cómo el desarrollo de nuevos materiales debe estar enfocado a la optimización de procesos químicos industriales. Concretamente, el campo de aplicación de los materiales estudiados durante la tesis está centrado en la industria petroquímica. Dada la naturaleza de las zeolitas, es decir, su elevada robustez química y térmica, así como su estrecha distribución de tamaños de poro en el rango molecular, se hace posible su utilización para la separación de hidrocarburos ligeros. En primer lugar, se presentan los modelos de ajuste termodinámicos y cinéticos de las isotermas y cinéticas de adsorción descritos en la bibliografía, así como las ecuaciones que permiten calcular el calor isostérico de adsorción. A continuación, se comparan dichos modelos con el fin de elegir cuál se ajusta mejor a los datos experimentales. Esto ha permitido establecer una metodología en el análisis de los resultados obtenidos a lo largo de la elaboración del trabajo. Un segundo apartado se centra en la separación de CO2 y CH4 para la valorización de gas natural. En una primera parte se estudia el efecto que la topología zeolítica tiene en la capacidad de separar ambos gases, para lo que se usaron zeolitas puramente silíceas de poro pequeño. A continuación, se analiza el efecto que la distinta polaridad de la zeolita con estructura LTA, determinada a través de la relación Si/Al, pudiera tener en la capacidad adsorción y selectividad para separar CO2 y CH4, estableciendo un óptimo en el contenido en aluminio que permitiese aunar una buena selectividad y una alta regenerabilidad. Finalmente, se utiliza zeolita Rho en la separación de ambos gases, por ser de tamaño de poro comprendido entre el diámetro cinético de ambas moléculas y tener la relación Si/Al cercana al óptimo previamente encontrado. Se obtuvo así una de las zeolitas con mayor selectividad para lleva a cabo la separación de CO2 y CH4 de entre las descritas en la bibliografía. En un tercer apartado se presenta una nueva zeolita, ITQ-50, obtenida por transformación en estado sólido a partir de otra zeolita en condiciones de ultra alta presión, siendo éste el primer caso reportado en la bibliografía. También se muestran y discuten los resultados de adsorción de distintos gases en dicha zeolita. Por un lado, se mostraron los resultados obtenidos en la adsorción de CO2 y CH4 con el objeto de evaluar sus propiedades para la separación de estos gases. Y por otro lado, se exponen los datos más relevantes derivados de las medidas de isotermas y cinéticas de adsorción de hidrocarburos de cadena corta (C3-C4), centrando el estudio en la separación de alcanos y alquenos. Finalmente, se estudia la influencia que tiene la presencia de contenidos elevados de germanio en la red de la zeolita ITQ-29 sobre la difusión de hidrocarburos ligeros, en concreto, propano y propeno, ya que ésta es una de las separaciones más relevantes en la industria del refino y petroleoquímica. / [CA] La present tesi té per objecte estudiar l'ús de zeolites per a la separació d'hidrocarburs lleugers. Per a això, es van sintetitzar diferents materials zeolítics i es van caracteritzar mitjançant diferents tècniques per determinar la seva cristal¿linitat, composició i porositat. Posteriorment, es van realitzar mesures d'adsorció de diferents gasos per tal de conèixer tant la capacitat d'adsorció com la velocitat a la qual s'adsorbeixen, així com la calor isostérica d'adsorció associada a aquest procés. D'aquesta manera, es va avaluar la capacitat de separació que presenten les zeolites estudiades per a una determinada barreja de gasos o vapors. Es pretén mostrar com el desenvolupament de nous materials ha d'estar enfocat a l'optimització de processos químics industrials. Concretament, el camp d'aplicació dels materials estudiats durant la tesi està centrat en la indústria petroquímica. Donada la naturalesa de les zeolites, és a dir, la seva elevada robustesa química i tèrmica, així com la seva estreta distribució de mides de porus en el rang molecular, es fa possible la seva utilització per a la separació d'hidrocarburs lleugers. En primer lloc, es presenten els models d'ajust termodinàmic i cinètic dels processos d'adsorció descrits en la bibliografia, així com les equacions que permeten calcular la calor isostérica d'adsorció. A continuació, es comparen aquests models per tal d'escollir quin s'ajusta millor a les dades experimentals. Això ha permès establir una metodologia en l'anàlisi dels resultats obtinguts al llarg de l'elaboració del treball. Un segon apartat se centra en la separació de CO2 i CH4 per a la valorització de gas natural. En una primera part s'estudia l'efecte que la topologia zeolítica té en la capacitat de separar els dos gasos, per al que es van utilitzar zeolites purament silícies de porus petit. A continuació, s'analitza l'efecte que la diferent polaritat de la zeolita amb estructura LTA, determinada a través de la relació Si/Al, pogués tenir en la capacitat adsorció i selectivitat per separar CO2 i CH4, establint un òptim en el contingut en alumini que permetés unir una bona selectivitat i una alta regenerabilitat. Finalment, s'utilitza zeolita Rho en la separació d'aquestos gasos, per tindre una mida de porus comprès entre els diàmetres cinètics de les dues molècules i tenir la relació Si/Al propera a l'òptim prèviament trobat. Es va obtenir així una de les zeolites amb major selectivitat per portar a terme la separació de CO2 i CH4 d'entre les descrites a la bibliografia. En un tercer apartat es presenta una nova zeolita, ITQ-50, obtinguda per transformació en estat sòlid a partir d'una altra zeolita en condicions d'ultra alta pressió, sent aquest el primer cas reportat a la bibliografia. També es mostren i discuteixen els resultats d'adsorció de diferents gasos en aquesta zeolita. D'una banda, es van mostrar els resultats obtinguts en l'adsorció de CO2 i CH4 amb l'objecte d'avaluar les seves propietats per a la separació d'aquests gasos. I d'altra banda, s'exposen les dades més rellevants derivades de les mesures d'isotermes i cinètiques d'adsorció d'hidrocarburs de cadena curta (C3-C4), centrant l'estudi en la separació d'alcans i alquens. Finalment, s'estudia la influència que té la presència de continguts elevats de germani a la xarxa de la zeolita ITQ-29 sobre la difusió d'hidrocarburs lleugers, en concret, propà i propè, ja que aquesta és una de les separacions més rellevants en la indústria petroquímica. / Palomino Roca, M. (2016). Estudio de procesos de separación de hidrocarburos ligeros mediante el empleo de tamices moleculares [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/63244

In this thesis, a series of different metal-zeolite catalysts has been studied using X-ray absorption spectroscopy (XAS). The studies have focused on the in situ activation processes of the materials, complemented with other available techniques in the laboratory, such as electron microscopy (SEM and TEM) or UV-Vis spectroscopy among others. The XAS technique has allowed the identification of the nature of the active catalytic centers in the desired reactions, and mainly the local geometries around the active metals including coordination numbers and interatomic distances, besides the oxidation states of the elements of interest. This knowledge is a key factor to understand any of the catalytic phenomena. In particular, Co and Cu-TNU-9 zeolites have been studied by this technique. These catalysts show superb catalytic behavior in the selective catalytic reduction of NO with propane (NO-SCR), allowing high conversion of NO and selectivities to N2, as well as the possibility of working under a wide range of concentrations of O2. The most relevant result of these catalysts based on TNU-9 zeolite is their higher hydrothermal stability under reaction conditions compared with other catalysts, especially Co-TNU-9. X ray asorption spectroscopy has doubtlessly shown the required presence of metal centers with different valences, pointing to the redox pairs reduced/ oxidized metal as active centers. The formation of these active redox pairs in the NO SCR reaction requires an oxidizing agent such as O2 in the reaction mixture to regenerate the oxidized species of Co and Cu. Pd and Pt catalysts supported on Sn-Beta zeolite have also been studied. These catalysts are greatly active and selective for the selective hydrogenation reactions of cinnamaldehyde and reductive amination of cyclohexanone, compared to the same Pd and Pt catalysts supported on Al-Beta And Si-Beta. XAS technique has identified the formation and composition of metallic nanoparticles of Pd or Pt alloyed with Sn atoms from the zeolite during the activation of the catalysts Pt/Sn-Beta and Pd/Sn-Beta under real conditions. In addition, metal nanoparticles formation during the activation of LTA zeolites of different Si / Al ratios (1, 2 and 5) exchanged with Ag+ cations has been studied by XAS. The nature of the silver species generated during the thermal activation process varies depending on the Si/Al ratio of the structure. Thus, Si/Al: 2 and 5 ratio samples present metallic particles of nanometric size, whereas cationic clusters (Agn)m + of subnanometric size are formed in the Si/Al: 1 ratio LTA zeolite. These types of materials have demonstrated excellent biocidal properties. This thesis is completed with an annex about the influence of the support on the nature of Co metal species actives for the formation of monolayer carbon nanotubes (SWNT) on Co-Mo supported catalysts studied by X-ray absorption spectroscopy . / En esta tesis doctoral se ha estudiado mediante la técnica espectroscopía de absorción de rayos X (XAS) una serie de diferentes catalizadores metal-zeolita. Los estudios se han centrado en los procesos de activación de los materiales in situ, complementándolos con otras técnicas disponibles en el laboratorio, tales como microscopia electrónica (SEM y TEM) o espectroscopía UV-Vis entre otras. La técnica XAS ha permitido identificar la naturaleza de los centros catalíticos activos en las reacciones de interés, y principalmente las geometrías locales en torno a los metales activos incluyendo números de coordinación y distancias interatómicas, además de los estados de oxidación de los elementos de interés. Este conocimiento es un factor indispensable para entender cualquiera de los fenómenos catalíticos. En concreto se han estudiado zeolitas Co y Cu-TNU-9 que muestran excelentes comportamientos catalíticos en la reducción catalítica selectiva de NO con propano (SCR-NO), permitiendo alcanzar altas conversiones de NO y selectividades a N2, así como la posibilidad de trabajar en un amplio rango de concentraciones de O2. El resultado más relevante, es que estos catalizadores basados en la zeolita TNU-9 presentan una estabilidad hidrotermal muy superior a otros catalizadores con los que se ha comparado, especialmente aquella que ha sido intercambiada con iones Co. La espectroscopía XAS ha demostrado que es absolutamente necesaria la presencia de centros metálicos con diferentes valencias, estableciéndose que los centros activos están formados por pares redox metal reducido/metal oxidado. La formación de estos pares redox activos en la reacción de SCR de NO requiere un agente oxidante como el O2 en la mezcla reactiva, cuya misión principal es regenerar las especies oxidadas de Co y Cu. También se han estudiado catalizadores de Pd y Pt soportados sobre zeolita Sn-Beta que son muy activos y selectivos en las reacciones de hidrogenación selectiva de cinamaldehido y la aminación reductiva de ciclohexanona en comparación con los mismos catalizadores de Pd y Pt soportados sobre Al-Beta y Si-Beta. La técnica XAS ha permitido comprobar la formación de nanopartículas metálicas de Pd o Pt que se alean con Sn proveniente de la zeolita durante el proceso de activación de los catalizadores Pt/Sn-Beta y Pd/Sn-Beta, así como la composición de la misma, realizándose todo este estudio en condiciones reales de activación. Además, se ha estudiado mediante XAS la formación de nanopartículas metálicas de Ag durante la activación de zeolitas LTA de diferentes relaciones en Si/Al (1, 2 y 5) e intercambiadas con cationes de Ag+. La naturaleza de las especies de plata generadas durante el proceso de activación térmica varía en función de la relación Si/Al de la estructura; así, las muestras de relación Si/Al: 2 y 5 presentan partículas metálicas de tamaño nanométrico, mientras que en la zeolita LTA de relación Si/Al: 1 se forman clústers catiónicos (Agn)m+ de tamaño subnanométrico. Este tipo de materiales han demostrado excelentes propiedades biocidas. Esta tesis se completa con un anexo correspondiente al estudio de la influencia del soporte en la naturaleza de las especies metálicas de Co activas en la formación de nanotubos de carbono monocapa (SWNT) sobre catalizadores de Co-Mo soportados mediante espectroscopía de absorción de rayos X. / En esta tesi doctoral s'ha estudiat per mitjà de la tècnica d'espectroscòpia d'absorció de rajos X (XAS) una sèrie de diferents catalitzadors metall-zeolita. Els estudis s'han centrat en els processos d'activació dels materials in situ, complementant-los amb altres tècniques disponibles en el laboratori, com ara microscòpia electrònica (SEM i TEM) o espectroscòpia UV-Vis entre altres. La tècnica XAS ha permés identificar la naturalesa dels centres catalítics actius en les reaccions d'interés, i principalment les geometries locals entorn dels metalls actius, incloent números de coordinació i distàncies interatòmiques, a més dels estats d'oxidació dels elements d'interés. Este coneixement és un factor indispensable per a entendre qualsevol dels fenòmens catalítics. En concret s'han estudiat zeolites Co i Cu-TNU-9 que mostren excel¿lents comportaments catalítics en la reducció catalítica selectiva de NO amb propà (SCR-NO), permetent aconseguir altes conversions de NO i selectivitats a N2, així com la possibilitat de treballar en un ampli rang de concentracions d'O2. El resultat més rellevant, és que estos catalitzadors basats en la zeolita TNU-9 presenten una estabilitat hidrotermal molt superior a altres catalitzadors amb què s'ha comparat, especialment aquella que ha sigut intercanviada amb ions Co. L'espectroscòpia d'absorció de rajos X ha demostrat que és absolutament necessària la presència de centres metàl¿lics amb diferents valències, establint-se que els centres actius estan formats per parelles redox metall reduït/metall oxidat. La formació d'estes parelles redox actives en la reacció de SCR de NO requereix un agent oxidant com l'O2 en la mescla reactiva, la missió principal de la qual és regenerar les espècies oxidades de Co i Cu. També s'han estudiat catalitzadors de Pd i Pt suportats sobre zeolita Sn-Beta que són molt actius i selectius en les reaccions d'hidrogenació selectiva de cinamaldehit i l'aminación reductiva de ciclohexanona en comparació amb els mateixos catalitzadors de Pd i Pt suportats sobre Al-Beta i Si-Beta. La tècnica XAS ha permés comprovar la formació de nanopartícules metàl¿liques de Pd o Pt que s'alien amb Sn provinent de la zeolita durant el procés d'activació dels catalitzadors Pt/Sn-Beta i Pd/Sn-Beta, així com la composició de la mateixa, realitzant-se tot este estudi en condicions reals d'activació. A més, s'ha estudiat per mitjà de XAS la formació de nanopartícules metàl¿liques d'Ag durant l'activació de zeolites LTA de diferents relacions en Si/Al (1, 2 i 5) i intercanviades amb cations d'Ag+. La naturalesa de les espècies de plata generades durant el procés d'activació tèrmica varia en funció de la relació Si/Al de l'estructura; així, les mostres de relació Si/Al: 2 i 5 presenten partícules metàl¿liques de mida nanomètrica, mentre que en la zeolita LTA de relació Si/Al: 1 es formen clústers catiònics (Agn)m+ de grandària subnanomètrica. Este tipus de materials han demostrat excel¿lents propietats biocides. Esta tesi es completa amb un annex corresponent a l'estudi de la influència del suport en la naturalesa de les espècies metàl¿liques de Co actives en la formació de nanotubs de carboni monocapa (SWNT) sobre catalitzadors de Co-Mo suportats per mitjà d'espectroscòpia d'absorció de rajos X. / Alonso Escobar, C. (2017). Estudio de materiales zeolíticos como estructuras anfitrionas de nanopartículas. Aplicaciones nanotecnológicas, catalíticas y medioambientales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90396

Los procesos de separación de mezclas de hidrocarburos y gases ligeros mediante adsorción selectiva empleando sólidos microporosos son de interés en numerosas aplicaciones industriales. El objetivo de este trabajo se centra en la purificación de productos gaseosos de interés en la industria petroquímica y la separación de mezclas de CH4/CO2 para la valorización de gas natural. Se pretende evaluar diferentes métodos sencillos que permitan determinar de forma experimental las isotermas de los gases puros a partir de mezclas, y por tanto evaluar la termodinámica de los procesos de adsorción competitiva de forma rigurosa. También se utiliza el método de cálculo de la teoría de la solución ideal adsorbida (IAST Ideal adsorbed Solution Theory) para estimar la adsorción binaria de los compuestos en una mezcla de gases a partir de las isotermas de los compuestos puros y se compara con los valores experimentales de adsorción competitiva. En primer lugar, se evalúa la capacidad de diferentes zeolitas de poro medio, ZSM-5, IM-5 y TNU-9, en procesos de separación de mezclas de hidrocarburos ligeros lineales y ramificados (propano, isobutano, n-pentano y neopentano). Se establecen los modelos de ajuste de las isotermas de adsorción, así como las ecuaciones que permiten calcular el calor isostérico de adsorción y el cálculo de la predicción IAST. En un segundo apartado se ha desarrollado un método que, combinando isotermas gravimétricas y volumétricas de mezclas de dos gases de diferente peso molecular, permite obtener las isotermas de cada uno de los adsorbatos por separado. Para ello, se han utilizado mezclas de CO2 y CH4 en distintas proporciones y las zeolitas Beta, ITQ-29 y B-DDR como adsorbentes. Se debe tener en cuenta que la zeolita Beta se utiliza como modelo de adsorbente no selectivo y como punto de comparación para las otras zeolitas. La combinación de isotermas volumétricas y gravimétricas permitió calcular la isoterma completa de cada gas en una mezcla binaria durante un proceso de adsorción competitiva. Por otro lado, se ha aplicado el método de cálculo IAST a este mismo caso de estudio. Los resultados obtenidos por ambos métodos no coinciden, especialmente para el caso de la zeolita B-DDR que presenta una adsorción muy preferencial por el CO2. Sin embargo, la estimación termodinámica IAST se acerca mucho a los resultados experimentales obtenidos por la zeolita Beta, lo que indica que este método no es adecuado para la determinación de la selectividad en procesos de separación sobre sólidos microporosos en los que hay adsorción preferencial. En un tercer apartado se presenta el estudio de la adsorción dinámica de mezclas CO2/CH4 en condiciones variables de presión y composición a temperatura constante, sobre diferentes zeolitas. Como primera etapa, se llevó a cabo la adsorción dinámica de CO2 y N2 sobre la zeolita 13X con el objeto de poner a punto un nuevo equipo de curvas de ruptura diseñado en el Instituto de Tecnología Química (ITQ), logrando encontrar resultados que están de acuerdo con los publicados en la literatura para esta separación. Adicionalmente, se han evaluado las propiedades de separación de mezclas de gases CO2/CH4 por métodos dinámicos sobre las zeolitas Beta e ITQ-29, encontrando que los valores obtenidos para los gases puros CO2 y CH4 por métodos dinámicos y estáticos son muy similares para estas zeolitas y que, efectivamente, éstas son capaces de separar mezclas de CO2 y CH4. Sin embargo, en el caso de las curvas de ruptura para las mezclas CO2/CH4 sobre la zeolita Beta, se encuentran zonas de transferencia de masa menos abruptas que en el caso de la zeolita ITQ-29, confirmando que la zeolita Beta es un adsorbente menos eficiente para la separación de esta mezcla. / The separation processes of hydrocarbons and light gas mixtures by selective adsorption using microporous solids are interesting in numerous industrial applications. The objective of this work focuses on the purification of gaseous products of interest in the petrochemical industry and the separation of CH4/CO2 mixtures in order to increase the natural gas' value. The aim is to evaluate different simple methods that allow to determine experimentally the isotherms of pure gases from mixtures, and therefore to evaluate the thermodynamics of competitive adsorption processes in a rigorous way. The Ideal Adsorbed Solution Theory (IAST) calculation method is also used to estimate the binary adsorption of the compounds in a mixture of gases from the isotherms of the pure compounds and it is compared to the values of competitive adsorption experiments. Firstly, the capacity of different medium pore zeolites, ZSM-5, IM-5 and TNU-9, is evaluated in separation processes of linear and branched light hydrocarbon mixtures (propane, isobutane, n-pentane and neopentane). The adjustment models of the adsorption isotherms are established, as well as the equations that allow to calculate the isoteric heat of adsorption and the calculation of the IAST prediction. In a second section, a method has been developed that, combining gravimetric and volumetric isotherms of mixtures of two gases of different molecular weight, allows to obtain the isotherms of each of the adsorbates separately. For this, mixtures of CO2 and CH4 have been used in different proportions and zeolites Beta, ITQ-29 and B-DDR as adsorbents. It must be taken into account that zeolite Beta is used as a model of a non-selective adsorbent and as a point of comparison for the other zeolites. The combination of volumetric and gravimetric isotherms allowed to calculate the complete isotherm of each gas in a binary mixture during a competitive adsorption process. On the other hand, the IAST calculation method has been applied to this same case study. The results obtained by both methods do not coincide, especially for the case of zeolite B-DDR which presents a very preferential adsorption by CO2. However, the thermodynamic estimation with IAST is very close to the experimental results obtained by the zeolite Beta, which indicates that this method is not suitable for the determination of the selectivity in separation processes on microporous solids in which there is preferential adsorption. In a third section we present the study of the dynamic adsorption of CO2/CH4 mixtures under variable conditions of pressure and composition at constant temperature, on different zeolites. As a first step, the dynamic adsorption of CO2 and N2 was carried out on the 13X zeolite in order to fine-tune the breakthrough curve equipment designed by the Chemical Technology Institute (ITQ), achieving results that are in accordance with the published results in the literature for this separation. Additionally, the separation properties of CO2/CH4 gas mixtures were evaluated by dynamic methods on Beta and ITQ-29 zeolites, finding that the values obtained for pure CO2 and CH4 gases by dynamic and static methods are very similar for these zeolites and that, indeed, they are capable of separating mixtures of CO2 and CH4. However, in the case of the breakthrough curves for the CO2/CH4 mixtures on the Beta zeolite, less abrupt mass transfer zones are found than in the case of the ITQ-29 zeolite, confirming that the Beta zeolite is an adsorbent less efficient for the separation of this mixture. / Els processos de separació de mescles d'hidrocarburs i gasos lleugers mitjançant adsorció selectiva emprant sòlids microporosos són d'interès en nombroses aplicacions industrials. L'objectiu d'aquest treball se centra en la purificació de productes gasosos d'interès en la indústria petroquímica i la separació de mescles de CH4/CO2 per a la valorització de gas natural. Es pretén avaluar diferents mètodes senzills que permeten determinar de forma experimental les isotermes dels gasos purs a partir de mescles, i per tant avaluar la termodinàmica dels processos d'adsorció competitiva de forma rigorosa. També s'utilitza el mètode de càlcul de la teoria de la solució ideal adsorbida (IAST Ideal Adsorbed Solution Theory) per a estimar l'adsorció binària dels compostos en una mescla de gasos a partir de les isotermes dels compostos purs i es compara amb els valors experimentals d'adsorció competitiva. En primer lloc, s'avalua la capacitat de diferents zeolites de porus mitjà, ZSM-5, IM-5 i TNU-9, en processos de separació de mescles d'hidrocarburs lleugers lineals i ramificats (propà, isobutano, n-pentà i neopentano). S'estableixen els models d'ajust de les isotermes d'adsorció, així com les equacions que permeten calcular la calor isostérico d'adsorció i el càlcul de la predicció IAST. En un segon apartat s'ha desenvolupat un mètode que, combinant isotermes gravimètriques i volumètriques de mescles de dos gasos de diferent pes molecular, permet obtenir les isotermes de cadasqun dels adsorbats per separat. Per a açò, s'han utilitzat mescles de CO2 i CH4 en diferents proporcions i les zeolites Beta, ITQ-29 i B-DDR com a adsorbents. S'ha de tenir en compte que la zeolita Beta s'utilitza com a model d'adsorbent no selectiu i com a punt de comparació per a les altres zeolites. La combinació d'isotermes volumètriques i gravimètriques va permetre calcular la isoterma completa de cada gas en una mescla binària durant un procés d'adsorció competitiva. D'altra banda, s'ha aplicat el mètode de càlcul IAST a aquest mateix cas d'estudi. Els resultats obtinguts per tots dos mètodes no coincideixen, especialment per al cas de la zeolita B-DDR que presenta una adsorció molt preferencial pel CO2. No obstant açò, l'estimació termodinàmica IAST s'acosta molt als resultats experimentals obtinguts per la zeolita Beta, la qual cosa indica que aquest mètode no és adequat per a la determinació de la selectivitat en processos de separació sobre sòlids microporosos en els quals hi ha adsorció preferencial. En un tercer apartat es presenta l'estudi de l'adsorció dinàmica de mescles CO2/CH4 en condicions variables de pressió i composició a temperatura constant, sobre diferents zeolites. Com a primera etapa, es va dur a terme l'adsorció dinàmica de CO2 i N2 sobre la zeolita 13X amb l'objecte de posar a punt un nou equip de corbes de ruptura dissenyat en l'Institut de Tecnologia Química (ITQ), aconseguint trobar resultats que estan d'acord amb els publicats en la literatura per a aquesta separació. Addicionalment, s'han avaluat les propietats de separació de mescles de gasos CO2/CH4 per mètodes dinàmics sobre les zeolites Beta i ITQ-29, trobant que els valors obtinguts per als gasos purs CO2 i CH4 per mètodes dinàmics i estàtics són molt similars per a aquestes zeolites i que, efectivament, aquestes són capaces de separar mescles de CO2 i CH4. No obstant açò, en el cas de les corbes de ruptura per a les barreges CO2/CH4 sobre la zeolita Beta, es troben zones de transferència de massa menys abruptes que en el cas de la zeolita ITQ-29, confirmant que la zeolita Beta és un adsorbent menys eficient per a la separació d'aquesta mescla. / Sánchez, LY. (2018). Empleo de zeolitas en procesos de adsorción y separación de hidrocarburos de cadena corta [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/107362

[ES] La presente tesis doctoral se centra en estudiar nuevas rutas de síntesis para la síntesis de materiales porosos tanto inorgánicos como orgánicos. En concreto está tesis está dividida en dos grandes capítulos. El primer capitulo se centra en el estudio de materiales inorgánicos porosos, las zeolitas. En el desarrollo de este capitulo se han sintetizado nuevos cationes orgánicos fosforados y arseniados, que han sido caracterizados y utilizados como agentes directores de estructura en la síntesis de zeolitas. El empleo de los cationes fosforados sintetizados ha permitido por primera vez, la síntesis de la zeolita ITQ-21 utilizando un catión orgánico fosforado. También utilizando el mismo catión orgánico fosforado se ha podido estudiar la transformación zeolítica entre la zeolita ITQ-33 e ITQ-34. Los cationes arseniados sintetizados han sido empleado como agentes directores de estructura en la síntesis de zeolitas ZSM-5. Se ha utilizado las mismas condiciones de síntesis que se habían empleado en la literatura para la síntesis de este material con los cationes análogos tanto nitrogenados como fosforados. El interés en utilizar cationes orgánicos como agentes directores de estructura basados en arsénico es debido a su elevado peso molecular y volumen. Esto permite localizar el arsénico del catión orgánico, y facilita la localización del resto de átomos de carbono que conforman el catión ocluido en el interior del material. En este sentido, el empleo de arsénico ha permitido localizar el catión orgánico en el interior de la zeolita mediante difracción de rayos X de polvo. Adicionalmente, también ha permitido el estudio del catión ocluido en la zeolita mediante la espectroscopía de absorción de rayos X (XAS). El segundo capítulo de esta tesis doctoral se centra en el estudio de materiales porosos orgánicos y su empleo en procesos de separación. En esta parte se ha sintetizado en primer lugar el COF (del inglés, Covalent Organic Framework) CC3-R que es un polímero orgánico poroso quiral descrito en la literatura. En este trabajo, se ha estudiado exhaustivamente por medio de 1H-MAS-NMR, observándose que el COF denominado CC3-R, selectivamente interacciona preferentemente con moléculas R-quirales, siendo por tanto un material prometedor para la resolución quiral mediante métodos de adsorción selectiva. / [CA] La present tesi doctoral se centra a estudiar noves rutes de síntesis de materials porosos tant inorgànics com orgànics. En concret, aquesta tesi esta dividida en dos grans capítols. El primer capítol se centra en l'estudi de materials inorgànics porosos, les zeolites. En el desenvolupament d'aquest capítol s'han sintetitzat nous cations orgànics fosforats i arsenats, que han sigut caracteritzats i utilitzats com agents directors d'estructura en la síntesi de zeolites. L'ús de cations fosforats sintetitzats ha permés per primera vegada, la síntesi de la zeolita ITQ-21 utilitzant un catió orgànic fosforat. També utilitzant el mateix catió orgànic fosforat s'ha pogut estudiar la transformació zeolítica entre la zeolita ITQ-33 i ITQ-34. Els cations arsenats sintetitzats han sigut utilitzats com agents directors d'estructura en la síntesi de la zeolita ZSM-5. S'hi ha empleat les mateixes condicions de síntesis que s'havien utilitzat en la literatura per a la síntesi d'aquest material amb els cations anàlegs tant nitrogenats com fosforats. L'interés a utilitzar cations orgànics com agents d'estructura basats en arsènic és a causa del seu elevat pes molecular i volum. Açò permet localitzar l'arsènic del catió orgànic i facilita la localització de la resta d'àtoms de carboni que conformen el catió oclòs a l'interior del material. En aquest sentit, l'ús d'arsènic hi ha permés localitzar el catió orgànic en l'interior de la zeolita mitjançant la difracció de raig X de pols. Addicionalment, també hi ha permés l'estudi del catió oclòs a la zeolita mitjançant l'espectroscòpia d'absorció de raig X (XAS). El segon capítol d'aquesta tesi doctoral se centra en l'estudi de materials porosos orgànics i el seu ús en processos de separació. En aquesta part s'ha sintetitzat en primer lloc el COF ( de l'anglès, Covalent Organic Frameworks) CC3-R que és un polímer orgànic porós quiral descrit a la literatura. En aquest treball, s'ha estudiat exhaustivament per mitjà de 1H-MAS-NMR, observant-se que el COF denominat CC3-R, selectivament interacciona preferentment amb molècules R-quirals, sent per tant un material prometedor per a la resolució quiral mitjançant mètodes d'adsorció selectiva. / [EN] The present doctoral thesis focuses on studying new synthesis routes for the synthesis of porous materials, both inorganic and organic. In particular, this thesis is divided into two major chapters. The first chapter focuses on the study of porous inorganic materials, zeolites. In the development of this chapter, new organophosphate and phosphorous organic cations have been synthesized, which have been characterized and used as structure directing agents in the synthesis of zeolites. The use of synthesized phosphorated cations has allowed, for the first time, the synthesis of the ITQ-21 zeolite using a phosphorous organic cation. Also using the same organic phosphorus cation, it has been possible to study the zeolitic transformation between ITQ-33 and ITQ-34 zeolite. Synthesized arsenized cations have been used as structure directing agents in the synthesis of ZSM-5 zeolites. The same synthesis conditions that had been used in the literature for the synthesis of this material with the analogous cations both nitrogen and phosphorus have been used. The interest in using organic cations as structure directing agents based on arsenic is due to its high molecular weight and volume. This allows locating both the arsenic of the organic cation and the location of the remaining carbon atoms that make up the cation occluded inside the material. In this sense, the use of arsenic has made it possible to locate the organic cation inside the zeolite by powder X-ray diffraction. Additionally, it has also allowed the study of the occluded cation in zeolite by X-ray absorption spectroscopy (XAS). The second chapter of this doctoral thesis focuses on the study of organic porous materials and their use in separation processes. In this part, the COF (Covalent Organic Framework) CC3-R, which is a chiral porous organic polymer described in the literature, has been synthesized in the first place. In this work, it has been studied exhaustively by means of 1H-MAS-NMR, observing that the COF denominated CC3-R, selectively interacts preferably with R-chiral molecules, being, therefore, a promising material for the chiral resolution by means of selective adsorption methods. / Saez Ferre, S. (2019). Nuevas rutas de síntesis de materiales porosos y su aplicación en procesos de separación [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/119447