Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von nanostrukturierten Hybridmaterialen. Dabei wird das Prinzip der Zwillingspolymerisation um die Reaktion von aminofunktionalisierten Zwillingsmonomeren mit Epoxiden erweitert, wodurch ein Zugang zu ternären Hybridmaterialien möglich ist. Durch den Einsatz eines aminofunktionalisierten Zwillingsmonomers werden verschiedene multifunktionelle Epoxide mit der Zwillingspolymerisation kombiniert und hinsichtlich ihrer Struktur, ihres Reaktionsverhaltens und ihrer thermischen Beständigkeit sowie ihrer mechanischen Eigenschaften untersucht. Ein weiterer Schwerpunkt liegt auf der Anwendung dieser organisch/anorganischen Hybridmaterialien als Vergussmasse in faserverstärkten Verbundwerkstoffen. Dabei werden Zwillingsmonomere in mehrere Lagen Fasermaterial eingebracht und die resultierenden Werkstoffe hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften untersucht. Zudem wird eine neue Methode vorgestellt, die es ermöglicht die Zwillingspolymerisation durch UV-Bestrahlung zu starten. Die in Folge ablaufende radikal-induzierte kationische Frontalpolymerisation bildet ähnliche nanostrukturierte Hybridmaterialien, wie sie auch mit kationischer oder thermischer Zwillingspolymerisation erhalten werden. Zusätzlich ist es möglich Epoxide in die Frontalpolymerisation einzubringen, um so zu einem Hybridmaterial bestehend aus Phenolharz, Epoxidharz und Siliziumdioxid zu gelangen. Die Charakterisierung der Proben erfolgte unter anderem mithilfe der Festkörper-NMR-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, dynamischen Differenzkalorimetrie, Thermogravimetrie, Nanoindentation und dynamisch-mechanischer Analyse.

Die vorliegende Arbeit hat die Kombination von Zwillingspolymerisation mit der Isocyanat- und Polyurethanchemie zum Inhalt. Dadurch wird das Verständnis der Zwillingspolymerisation erweitert und neue Ansätze zur Herstellung organisch-anorganischer Hybridmaterialien erhalten. Das Reaktionsverhalten von aminofunktionellen Zwillingsmonomeren gegenüber freien Isocyanaten wird untersucht. Durch Reaktion von 2-(3-Amino-n-propyl)-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin mit unterschiedlichen Mono-, Diisocyanaten und isocyanatfunktionellen Prepolymeren sind Harnstoffderivate bzw. neuartige Prepolymere zugänglich, welche in der Lage sind zu polymerisieren. Die resultierenden Harnstoffe wurden charakterisiert und bezüglich ihrer Fähigkeit eine simultane Zwillingspolymerisation mit 2,2´-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] einzugehen untersucht. Ein Fokus lag auf der Untersuchung des Verhaltens der dargestellten Prepolymere. Diese wurden systematisch mit unterschiedlichen Polymerisationsparametern betrachtet. Eine Charakterisierung der Polymerisate erfolgte mittels Festkörper-NMR-Experimenten, Elektronenmikroskopie, TGA, sowie Extraktionsversuchen. Eine potenzielle Anwendungsmöglichkeit dieser Prepolymersysteme als Haftvermittler für Holz-Kunststoff-Verbundmaterialien wurde durch mechanische Zugscherversuche aufgezeigt. Neben der Betrachtung von 2-(3-Amino-n-propyl)-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin-basierten Systemen wurde ein neuartiges aminofunktionelles Zwillingsmonomer, das Tris-furfuryloxy-3-aminopropylsilan erstmals dargestellt und charakterisiert. Eine Umsetzung mit Isocyanaten und isocyanatfunktionellen Prepolymer wurde analog zu den oben genannten Systemen durchgeführt. Mittels Röntgeneinkristallstrukturanalyse wurde die molekulare Struktur des entsprechenden Phenylisocyanat-Adduktes bestätigt. Die kationische Polymerisation der entsprechenden Harnstoffderivate führte zu neuartigen Hybridmaterialien, welche nach Extraktion mittels Festkörper-NMR-Experimenten charakterisiert wurden.:Inhalt 1. Einleitung und Zielsetzung 9 1.1 Einleitung und Motivation 9 1.2 Zielsetzung 10 2. Theoretische Grundlagen 12 2.1 Reaktionsverhalten der Isocyanate 12 2.1.1 Addition von H-aktiven Spezies 12 2.1.2 Allophanat- und Biuretbindungen 13 2.1.3 Dimerisierung und Trimerisierung 14 2.1.4 Thermische Stabilitäten, Reversibilität 15 2.1.5 Blockierung von Isocyanaten 17 2.2 Technisch relevante Vertreter für PU-Komponenten 19 2.2.1 Technisch verwendete Isocyanate 19 2.2.2 Alkohole 20 2.2.3 Prepolymere 21 2.2.4 Umriss einer Struktur- Eigenschaftsbeziehung von Polyurethanen 22 2.3. Modifizierung von Polyurethanen 23 2.3.1 PU Copolymere 23 2.4. Haftvermittler und Lacke auf PU-Basis 25 2.5.1. Mechanische Charakterisierung der Haftfestigkeit 26 2.5 Zwillingspolymerisation 27 2.5.1 Allgemein 27 2.5.2 Simultane Zwillingspolymerisation 28 3. Ergebnisse und Diskussion 30 3.1. Vorversuche zum Verhalten von Zwillingsmonomeren 30 3.1.1 Stabilität von Zwillingsmonomeren gegenüber freien Isocyanaten 30 3.1.2 Verhalten von Zwillingsmonomeren gegenüber substituierten Harnstoffen 33 3.1.3 Reaktion von aminofunktionellen Zwillingsmonomeren mit Monoisocyanat 34 3.1.4 Reaktion von 2-(3-Amino-n-propyl)-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin (APSI) mit Diisocyanaten 41 3.1.5 Erkenntnisse der Voruntersuchungen mit niedermolekularen Isocyanaten 46 3.1.6 Reaktion von 2-(3-Amino-n-propyl)-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin (APSI) mit isocyanathaltigen PU-Prepolymeren 47 3.2. Simultane Polymerisation von APSI-Isocyanat-Addukten mit Spiro 56 3.2.1. Simultane Polymerisation von APSI-p-fluoro-PI-Addukt mit Spiro 56 3.2.2 Polymerisation von APSI-IPDI-PolyTHF-Prepolymer 60 3.2.3 Simultane Polymerisation von APSI-Diisocyanat-Addukt mit Spiro 61 3.2.4 Polymerisation von Zwillingsprepolymeren 64 3.3 Aminofunktionelle Zwillingsmonomere zur Herstellung von neuartigen Polyfurfurylalkohol-Hybridmaterialien 85 3.3.1 Synthese von Tris-furfuryloxy-3-aminopropylsilan (TFAPSI) 85 3.3.2 Polymerisation von Tris-furfuryloxy-3-aminopropylsilan 85 3.3.3 Umsetzungen von Tris-furfuryloxy-3-aminopropylsilan mit Isocyanaten 87 3.3.4 Zwillingspolymerisation der Isocyanat-Addukte von 3-Aminopropyl-tris-furfuryloxysilan 90 4. Zusammenfassung und Ausblick 95 5. Experimenteller Teil 99 5.1 Chemikalien 99 5.2 Geräte 99 5.3 Synthesen 101 5.4 Polymerisationen 109 5.4.1 Polymerisation von APSI-basierten Monomeren 109 5.4.2 Polymerisation von TFAPSI-basierten Monomeren 110 6 Anhang 111 7 Literaturverzeichnis 126 Danksagung 131 Selbstständigkeitserklärung 132 Lebenslauf 133 Publikationen und Posterbeiträge 134

Die Aufgabenstellung dieser Arbeit bestand in der Entwicklung eines Schichtverbundes auf Polymerfolien mit hoher Barrierewirkung und optischer Transparenz. Dieser wurde über eine Kombination von verschiedenen Einzelschichten erzeugt, deren Abscheidung aus der Gasphase oder der Flüssigphase erfolgte. Die anorganischen Beschichtungen aus SiOx wurden mittels Combustion Chemical Vapor Deposition (CCVD) abgeschieden. Diese lieferten einen hohen Beitrag zur Barrierewirkung, welche anhand der Sauerstoff- (OTR) sowie der Wasserdampftransmissionsrate (WVTR) bewertet wurde. Zur Flexibilisierung des Schichtverbundes wurden anorganisch-organische Hybridschichten integriert, deren Erzeugung mittels Sol-Gel-Technologie (SG) erfolgte. Diese wirkten sich im Verbund positiv auf die optischen Eigenschaften des Substrates aus, welche über UV/VIS-Spektroskopie, Ellipsometrie sowie Messung des Haze-, Clarity- und Grauwertes erfasst wurden. Die Sperrwirkung der Schichten gegenüber den Testgasen konnte über eine Anpassung der Bestandteile im zugrundeliegenden Sol maßgeblich erhöht werden. Als Alternative zu den SG-Beschichtungen wurden Zwischenschichten untersucht, deren Generierung über eine Zwillingspolymerisationsreaktion (ZP) erfolgte. Die Einbringung von Epoxiden ermöglichte in Verbindung mit einem funktionalen Zwillingsmonomer eine Kombination der ZP mit einer Polyaddition. Mit den ebenso aus der Flüssigphase applizierten Beschichtungen ließ sich jedoch keine signifikante Barrierewirkung erreichen. Allerdings zeichneten sich diese Schichten durch eine hohe optische Güte aus, weshalb diese ebenfalls in Mehrlagensysteme integriert wurden. Zum Aufbau der Kombinationsschichten dienten drei bzw. fünf Einzelschichten. Ein Dreischichtsystem bestand hierbei aus zwei CCVD-Schichten (Anfangs- und Deckschicht) sowie einer Zwischenschicht. Um ein Fünfschichtsystem zu generieren wurde eines aus drei Einzelbeschichtungen um zwei weitere ergänzt, wodurch sich eine Anordnung aus abwechselnden CCVD- und SG- bzw. ZP-Schichten ergab. Sämtliche Verbundschichten sowie Einzelkomponenten des Systems wurden zudem bezüglich deren Struktur (Profilometrie, AFM und REM) sowie Schichtzusammensetzung (Festkörper-NMR, FT-IR und XPS) untersucht.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese von porösen Kohlenstoffmaterialien. Zum einen werden poröse Kohlenstoffe (C) für die Anwendung in Siliziumcarbid (SiC) faserverstärkten Verbundwerkstoffen (SiC/C) untersucht, deren Kohlenstoffmatrix definierte Porengrößen im einstelligen Mikrometerbereich aufweisen sollen, um anschließend über das Flüssigsilizierverfahren (LSI) eine stöchiometrische Umsetzung dieser mit flüssigen Silizium zu einer Siliziumcarbid-Matrix zu gewährleisten. Erhalten wird ein keramischer SiC/SiC-Faserverbundwerkstoff, der aufgrund seiner Beständigkeit in Hochtemperatur-Sauerstoffatmosphäre, für den Einsatz in der Luft- und Raumfahrt geeignet ist. Für dieses Ziel wurden verschiedene Kohlenstoffprecursoren, die Resole, Novolake und stickstoffhaltigen Phenolharze unter Zugabe von β-Naphthol, entwickelt. Darüber hinaus lag der Schwerpunkt dieser Arbeit in der Herstellung von porösen Kohlenstoffschäumen. Dafür wurden organische Carbonate dargestellt, deren Substituenten einer Stufenwachstumspolymerisation befähigt sind. In der Schmelze polymerisieren diese Säure-katalysiert und setzen dabei Kohlenstoffdioxid frei, welches gleichzeitig das Polymer schäumt. Die Zugabe eines geeigneten Tensides stabilisiert die Kohlenstoffdioxidblasen und generiert Schäume unter einer hohen Volumenexpansion. Die organischen Carbonate wurden zudem simultan mit Zwillingsmonomeren kationisch polymerisiert um einen Hybridmaterialschaum zu synthetisieren, der anschließend in hierarchisch strukturierte poröse Kohlenstoff- und Siliziumdioxidschäume umgewandelt werden kann. Neben klassischen Methoden zur Aufklärung der molekularen Strukturen, wie der Kernspinresonanz- (NMR) und Infrarot (IR)-Spektroskopie, wurden Morphologie und Porosität mittels Licht- und Rasterelektronenmikroskopie (REM) beziehungsweise Stickstoffsorption und Quecksilberporosimetrie untersucht. Überdies kamen DSC (Dynamische Differenzkalorimetrie) und TGA (Thermogravimetrische Analyse) zur Untersuchung des thermischen Verhaltens der Monomere und Polymere zum Einsatz.:1 Einleitung 2 Motivation und Zielsetzung 3 Theoretische Grundlagen 3.1 Poröse Materialien und deren Charakterisierung 3.1.1 Einteilung nach der Porengröße 3.1.2 Einteilung nach der Porenmorphologie 3.1.3 Beschreibung und Bestimmung von der Porosität 3.1.4 Charakterisierung von Mikro- und Mesoporen 3.2 Herstellung von porösen Kohlenstoff- und Siliziumdioxidmaterialien 3.2.1 Harttemplatsynthesen 3.2.2 Weichtemplatsynthesen 3.2.3 Gelsynthesen und Emulsionstechniken 3.2.4 Schäumungsprozesse 3.2.5 Hybridmaterialien 3.2.6 Zwillingspolymerisation 3.2.7 Hierarchisch strukturierte Kohlenstoffmaterialien mittels Zwillingspolymerisation 3.3 Verwendung von porösen Kohlenstoffmaterialien 3.3.1 SiC/SiC-Faserverbundwerkstoffe 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Synthese von Phenolharzen als Kohlenstoffprecursoren für SiC/C Faserverbundwerkstoffe 4.1.1 Anforderungen an die Kohlenstoffprecursoren für eine SiC-Matrix 4.1.2 Resole 4.1.3 Novolake und stickstoffhaltige Phenolharze 4.1.4 Molmassen 4.1.1 DSC- und Rheologie-Untersuchungen 4.1.2 Aushärtung der flüssigen Harzformulierungen 4.1.2.1 13C-{1H}-CP-MAS-NMR-Spektroskopie 4.1.3 Herstellung von Kohlenstoffen 4.1.4 Untersuchung der Morphologie und Porosität 4.1.4.1 Ausgehärtete Harze 4.1.4.2 Kohlenstoff 4.1.5 Herstellung und Charakterisierung der SiC/C-Faserverbundwerkstoffe 4.1.6 Untersuchung zur Struktur des Kohlenstoffs 4.1.7 Silizierung der Kohlenstoffe 4.1.8 Porosität durch Catecholoxalat 4.2 Kationische Polymerisation von organischen Carbonaten 4.2.1 Synthese organischer Carbonate 4.2.2 Polymerisationsverhalten organischer Carbonate 4.2.3 Kationische Polymerisation organischer Carbonate 4.2.4 Molmassen und thermisches Verhalten 4.2.5 Morphologie der Polymerschäume 4.2.6 Molekulare Struktur 4.2.7 Poröse Kohlenstoffe 4.3 Simultane Polymerisation von organischen Carbonaten und Zwillingsmonomeren 4.3.1 Theoretische Betrachtungen 4.3.2 Polymerisationsverhalten der Monomermischungen 4.3.3 Variation der Reaktionsbedingungen 4.3.4 Morphologie der Organik/SiO2-Hybridmaterialschäume 4.3.5 Molekulare Struktur der Organik/SiO2-Hybridmaterialschäume 4.3.5.1 13C {1H} CP-MAS-NMR-Spektroskopie 4.3.5.2 29Si-{1H}-CP-MAS-NMR-Spektroskopie 4.3.5.3 ATR-FTIR-Spektroskopie 4.3.5.4 Extraktionsversuche der Hybridmaterialien 4.3.5.5 Elementverteilung mittels Energiedispersiver Röntgenspektroskopie 4.3.6 Herstellung poröser Kohlenstoff- und SiO2-Schäume aus Hybridmaterialschäumen 4.3.6.1 Zusammensetzung des Hybridmaterial- und C/SiO2-Schaums 4.3.6.2 Morphologie der Kohlenstoff- und SiO2-Schäume 4.3.7 Porositätsuntersuchungen an porösen Kohlenstoff- und SiO2-Schäumen 4.3.7.1 Stickstoffsorption 4.3.7.2 Quecksilberporosimetrie 5 Zusammenfassung und Ausblick 6 Experimenteller Teil 6.1 Chemikalien 6.2 Charakterisierungsmethoden 6.3 Synthesen 6.3.1 Herstellung von Resolen 6.3.2 Herstellung eines Novolaks 6.3.3 Herstellung eines stickstoffhaltigen Phenolharzes 6.3.4 Herstellung einer flüssigen Harzmischung 6.3.5 Aushärtung der flüssigen Harze und Harzmischungen 6.3.6 Pyrolyse der ausgehärteten Phenolharze und Harzmischungen 6.3.7 Herstellung von SiC-faserverstärkten Kohlenstoffen (SiC/C) 6.3.8 Silizierung von Kohlenstoffen 6.3.9 1,1'-methylenebis(naphthalen-2-ol) 6.3.10 Catecholoxalat 6.3.11 Bis(furan-2-ylmethyl) carbonat (Difurfurylcarbonat DFC) 6.3.12 Bis(p-methoxybenzyl) carbonat (pC) 6.3.13 Bis(m-methoxybenzyl) carbonat (mC) 6.3.14 Tetrafurfuryloxysilan (TFOS) 6.3.15 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] (Spiro) 6.3.16 Polymerisation von mC, pC und DFC 6.3.17 Simultane Polymerisation von Carbonaten mit Zwillingsmonomeren 6.3.18 Extraktion 6.3.19 Pyrolyse der Organik/SiO2-Hybridmaterialien 6.3.20 Siliziumdioxid-Ätzen 6.3.21 Oxidation der Organik/SiO2-Hybridmaterialien 6.3.22 Oxidation der Kohlenstoff/SiO2-Materialien Anhang Literaturverzeichnis Danksagung Selbstständigkeitserklärung Lebenslauf Persönliche Daten Ausbildung und beruflicher Werdegang Liste der Publikationen, Vorträge und Posterpräsentationen

In der vorliegenden Arbeit werden Zwillingsmonomere, die eine Aminogruppe über eine Alkylkette kovalent am Siliziumatom gebunden tragen, synthetisiert, organisch/anorganischen Hybridmaterialien aus diesen Monomeren hergestellt und in der Herstellung von Metall/Kunststoff-Verbunde angewendet. Über Reaktionen der Aminogruppe mit Benzaldehyden und cyclischen Carbonsäureanhydriden am Zwillingsmonomer 2-(3-Amino-n-propyl)-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin können weitere funktionale Zwillingsmonomere synthetisiert werden. Bei der Herstellung von Hybridmaterialien liegt der Fokus auf der simultanen Zwillingspolymerisation der funktionellen Monomere mit dem Monomer 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin]. Die erhaltenen Materialien werden mittels spektroskopischer und thermischer Verfahren untersucht. Die Zugänglichkeit der Aminogruppe in den Hybridmaterialien wird mittels Modellreaktionen untersucht. Die Zwillingsmonomere werden zudem auf verschiedene Metallsubstrate aufgebracht, polymerisiert und anschließend hinsichtlich der Oberflächenrauheit, Abriebfestigkeit und Oberflächenpolarität untersucht. Die in der Beschichtung integrierte Aminogruppe kann zur kovalenten Anbindung eines Maleinsäureanhydrid-Copolymers genutzt werden. Bei der Herstellung von Metall/Kunststoff-Verbunden werden Press- und Spritzgießverfahren genutzt. Hier können die funktionellen Zwillingsmonomere erfolgreich als Haftvermittler eingesetzt und auf verschiedene Metall/Thermoplast-Kombinationen angewendet werden.:Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis 1 Einleitung 1.1 Einleitung und Motivation 1.2 Zielsetzung 2 Kenntnisstand 2.1 Leichtbau, Verbundwerkstoffe und Werkstoffverbunde 2.1.1 Metall/Kunststoff-Hybridbauteile 2.1.2 Haftungsmechanismen 2.1.3 Methoden zur Vorbehandlung einer Metalloberfläche für die Herstellung von Metall/Kunststoff-Verbunde 2.1.4 Prüfmethoden 2.2 Organisch/anorganische Hybridmaterialien 2.2.1 Klassifizierung von Kompositen und Hybridmaterialien 2.2.2 Synthesestrategien 2.2.3 Zwillingspolymerisation 3 Ergebnisse und Diskussion 3.1 Amino-funktionalisierte Zwillingsmonomere 3.1.1 Synthese von amino-funktionalisierten Zwillingsmonomeren 3.1.2 Synthese von amino-funktionalisierten organisch/anorganischen Hybridmaterialien 3.1.3 Charakterisierung der organisch/anorganischen Hybridmaterialien 3.1.4 Zugänglichkeit der funktionellen Gruppe der organisch/anorganischen Hybridmaterialien 3.1.5 Trifunktionelles Zwillingsmonomer 3.2 Derivatisierung der amino-funktionalisierten ZM 3.2.1 Bildung einer Amidbindung 3.2.2 Bildung eines Azomethins 3.3 Verwendung der (simultaner) Zwillingspolymerisation zur Gestaltung von Oberflächen 3.3.1 Beschichtung unterschiedlicher Metallsubstrate 3.3.2 Mikroverschleiß 3.3.3 Optimierung des Beschichtungsvorgangs zur Generierung dünner Schichten . 3.3.4 Funktionalisierung mit Maleinsäureanhydrid-(MSA)-Copolymer 3.4 Herstellung von Metall/Kunststoff-Verbunde 3.4.1 Herstellung im Pressverfahren 3.4.2 Herstellung im Spritzgießprozess 3.4.3 Allgemeine Betrachtungen zur Verbundfestigkeit 4 Zusammenfassung und Ausblick 4.1 Zusammenfassung 4.2 Ausblick 5 Experimenteller Teil 5.1 Geräte und Chemikalien 5.2 Synthese 5.2.1 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] (1) 5.2.2 Synthese von amino-funktionalisierten Zwillingsmonomeren 5.2.3 Derivatisierung von 2-(3-Amino-n-propyl)-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin (2) 5.3 Organisch/anorganische Hybridmaterialien 5.3.1 Synthese organisch/anorganische Hybridmaterialien 5.3.2 Extraktion der Hybridmaterialien 5.3.3 Umsetzung der Hybridmaterialien mit Aldehyden 5.3.4 Umsetzung der Hybridmaterialien mit tert-Butylglycidylether (t-BGE) 5.3.5 Umsetzung der Hybridmaterialien mit Methyliodid 5.4 Herstellung von Schichten mittels Zwillingspolymerisation 5.4.1 Materialien 5.4.2 Beschichtungsvorgang 5.4.3 Funktionalisierung mit MSA-Copolymer 5.4.4 Mikro-Ritzprüfung 5.4.5 Bestimmung der Schichtdicke mittels Rasterkraftmikroskopie 5.5 Herstellung von Metall/Kunstsoff-Verbunde 5.5.1 Verwendete Materialien 5.5.2 Herstellung im Pressverfahren 5.5.3 Herstellung im Spritzgießprozess 5.5.4 Prüfung 6 Anhang 6.1 Zusammensetzung Hybridmaterialien 6.2 TG-MS-Analyse der Verbindungen 1, 2, 9, 10 und 11 6.3 Thermisches Verhalten – Beobachtung DSC 6.4 1H-13C-Korrelationsspektren (gs-HSQC) ausgewählter Extrakte 6.5 XPS-Analyse der Hybridmaterialien 6.6 Betrachtungen zum Reaktionsfortschritt bei der Herstellung von Hybridmaterialien 6.7 Bestimmung der Schichtdicke mittels Rasterkraftmikroskopie - Beispiel 6.8 Bruchbilder Literaturverzeichnis Danksagung Selbstständigkeitserklärung Lebenslauf Publikationen und Posterpräsentationen

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Entwicklung von Haftvermittlersystemen für eine verbesserte Faser-Matrix-Adhäsion in Holzfurnier/Biopolyethylen-Verbundwerkstoffen. Dabei wird zunächst die Charakterisierung der zu modifizierenden Rotbuchenfurnieroberfläche sowie die Herstellung von Holzfurnier/Biopolyethylen-Verbundwerkstoffen ohne Haftvermittler vorgestellt. Um die Kompatibilität der beiden Werkstoff zu erhöhen, wurden verschiedene Konzepte zur Haftförderung entwickelt und appliziert. Der Beschichtungsprozess von unterschiedlichen Formulierung wie Poly(N-vinylformamid-co-vinylamin) und strukturell verschiedenen Maleinsäureanhydridcopolymeren auf dem Holzfurnier wurde systematisch untersucht. Die Charakterisierung der beschichteten Rotbuchenfurnieroberfläche erfolgte unter anderen mit Hilfe von Kontaktwinkelmessungen, Röntgenphotoelektronenspektroskopie und elektronen-mikroskopischen Aufnahmen. Die Anwendung der haftvermittelnden Polymere auf dem Holzwerkstoff ermöglicht die Herstellung von Holzfurnier/Biopolyethylen-Verbundwerkstoffen mit erhöhten mechanischen Kennwerten wie beispielsweise dem E-Modul und der Zugfestigkeit. Das Konzept der simultanen Zwillingspolymerisation wurde ebenfalls zur Haftförderung zwischen den Ausgangsmaterialien eingesetzt. Dafür wurden verschiedene neue, funktionale Zwillingsmonomere synthetisiert und anschließend deren Polymerisationsverhalten und die resultierenden Hybridmaterialien charakterisiert. Durch Applikation von verschiedenen Zwillingsmonomermischungen auf der Holzfurnieroberflächen konnten in Kombination mit Biopolyethylen kompatible und stabile Verbundwerkstoffe mit erhöhten mechanischen Eigenschaften erzielt werden.

In der vorliegenden Arbeit wurden Bor- und Siliziumzwillingsmonomere mit Salicylalkohol und Methoxybenzylalkohol als Reaktanden synthetisiert. Die erhaltenen Verbindungen wurden mittels spektroskopischer Methoden charakterisiert und anhand von thermischen Analysemethoden umfassend hinsichtlich ihrer Polymerisierbarkeit untersucht. Durch die Kombination verschiedener Monomere in der Simultanen Zwillingspolymerisation gelang es, organisch-anorganische, nanostrukturierte Hybridmaterialien herzustellen. Die säure- und basenkatalysierte Simultane Zwillingspolymerisation von 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] und 2,2’-disubstituierten 4H-1,3,2-Benzodioxasilin-Zwillingsmonomeren ermöglichte es, Hybridmaterialien bestehend aus Siliziumdioxid, Polysiloxan und Phenolharz zu synthetisieren. Der Einfluss der verschiedenen Substituenten am Silizium auf die Ausbildung des anorganischen Netzwerkes wurde mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht. Die mechanischen Eigenschaften der Hybridmaterialien wurden mittels Nanoindentation analysiert. Das Tetra-n-butylammonium-bis(ortho-hydroxymethylphenolato)borat wurde gemeinsam mit 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] zu einem Hybridmaterial aus Siliziumdioxid, Boroxid und Phenolharz umgesetzt. Hier erfolgte die Aufklärung der molekularen Struktur neben der Festkörper-NMR-Spektroskopie vorwiegend mittels IR- und Röntgenphotoelektronenspektroskopie. Die erhaltenen Materialien wurden mittels TGA-Messungen an Luft und UL94 hinsichtlich ihrer Eignung als Flammschutzmaterialien untersucht. Die Herstellung von Siliziumdioxid/Boroxid/Anisolharz-Hybridmaterialien gelang durch die Alternierende Simultane Zwillingspolymerisation von methoxysubstituierten Zwillingsmonomeren. Hierbei stand die Kombination von Monomeren mit unterschiedlichen Reaktivitäten bezüglich der Carbeniumionenstabilität und der pi-Nukleophilie im Vordergrund, um den Einfluss auf das Reaktionsverhalten und die Produktbildung zu untersuchen. Weiterhin wurden aus den Hybridmaterialien zudem poröse Kohlenstoffe und Oxide hergestellt und deren Eigenschaften mittels Stickstoffsorptionsmessungen analysiert.

In der vorliegenden Arbeit werden die Synthese und die Charakterisierung neuer Titan-oxo-Monomere beschrieben. Ein weiterer Teil beschäftigt sich mit dem kationischen Polymerisationsverhalten dieser Verbindungen, welche dem Typ der „Zwillingspolymerisationen“ zugeordnet werden kann. Die Charakterisierung der dabei entstehenden nanostrukturierten Hybridmaterialien aus Titandioxid und organischen Polymeren wird beschrieben. Als Vergleich dienen Simultanpolymerisationen von Titanalkoxiden und polymerisierbaren organischen Alkoholen.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Weiterentwicklung bisher bekannter Methoden der Erzeugung von Kompositmaterialien. Bisherige Methoden wie der Sol-Gel-Prozess und der Einsatz von Hybridmonomeren dienten als Ausgangsbasis der Forschung und das Ziel bestand in der Entwicklung eines neuen Prozesses der frei von den Nachteilen der bekannten Methoden ist und dennoch Komposite gleicher oder besserer Qualität (Mikrostruktur) liefert. Nach theoretischer Vorbetrachtung konnte das neue Prinzip der ‚Zwillingspolymerisation’ – bei der spezielle Hybridmonomere mit besonderer Reaktivität zum Einsatz kommen – praktisch realisiert und noch verbessert werden. Die Herausforderung bestand demnach in der genauen Analyse des Mechanismusses der Zwillingspolymerisation und dessen weitere Verbesserung. Dies geschah durch die Synthese von neuen angepassten ‚Zwillingsmonomeren’, die einem abgewandelten Reaktionsweg folgen. Im Mittelpunkt der Arbeit steht ein Monomer, das Silizium als Zentralatom trägt und zweifach chelatartig an 2-Hydroxybenzylalkohol verestert ist. Durch Einstellung der Reaktionsparameter konnten nun Nanokompositmaterialien erzeugt werden, dessen Einzelphasen Phenolharz und SiO2 sind. Neben der Analytik und Beschreibung dieser Kompositmaterialien wird die Möglichkeit der Umwandlung in mikroporöse Materialien dargestellt. Ein weiterer Anspruch der Arbeit bestand in der Aufklärung des Polymerisationsmechanismus durch theoretische Vorbetrachtungen, computergestützte Rechnungen sowie durch genaue Produktanalysen und Abfangreaktionen.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Weiterentwicklung bisher bekannter Methoden der Erzeugung von Kompositmaterialien. Bisherige Methoden wie der Sol-Gel-Prozess und der Einsatz von Hybridmonomeren dienten als Ausgangsbasis der Forschung und das Ziel bestand in der Entwicklung eines neuen Prozesses, der frei von den Nachteilen der bekannten Methoden ist und dennoch Komposite gleicher oder besserer Qualität (Mikrostruktur) liefert. Nach theoretischer Vorbetrachtung konnte das neue Prinzip der ‚Zwillingspolymerisation’ – bei der spezielle Hybridmonomere mit besonderer Reaktivität zum Einsatz kommen – praktisch realisiert und noch verbessert werden. Die Herausforderung bestand demnach in der genauen Analyse des Mechanismusses der Zwillingspolymerisation und dessen weitere Verbesserung. Dies geschah durch die Synthese von neuen angepassten ‚Zwillingsmonomeren’, die einem abgewandelten Reaktionsweg folgen. Im Mittelpunkt der Arbeit steht ein Monomer, das Silizium als Zentralatom trägt, welches zweifach chelatartig mit 2-Hydroxybenzylalkohol verestert wurde. Durch Einstellung der Reaktionsparameter konnten nun Nanokompositmaterialien erzeugt werden, dessen Einzelphasen Phenolharz- und SiO2-Abarten sind. Neben der Analytik und Beschreibung dieser Kompositmaterialien wird die Möglichkeit der Umwandlung in mikroporöse Materialien dargestellt. Ein weiterer Anspruch der Arbeit bestand in der Aufklärung des Polymerisationsmechanismusses durch theoretische Vorbetrachtungen, computergestützte Rechnungen sowie durch genaue Produktanalysen und Abfangreaktionen.