Afin d’augmenter la densité d’énergie des batteries Li-ion, en particulier pour le marché des véhicules électriques, il est nécessaire de développer des matériaux d’électrode plus performants. Le silicium, dont la capacité spécifique (3579mAh/g) est dix fois supérieure à celle du graphite, est un matériau particulièrement prometteur. Néanmoins, lors de sa lithiation, il subit une forte expansion volumique (280% contre 10% pour le graphite) conduisant à la décrépitation des particules de Si et à la fissuration/décohésion de l’électrode. Il en résulte une diminution notable de la durée de vie de l’anode. Pour améliorer la tenue au cyclage des électrodes, il est nécessaire de bien comprendre/quantifier leur dégradation morphologique, ce que permettent difficilement des analyses post mortem conventionnelles. Notre objectif est d’utiliser et de développer des outils permettant d'étudier in operando la dégradation de ces électrodes. Nous avons mis en œuvre des protocoles de caractérisation in operando couplant des mesures électrochimiques à l’émission acoustique d’une part et à la dilatométrie d’autre part. Le suivi de l’activité acoustique au cours du cyclage de l’électrode a montré que les particules de Si micrométrique constituant cette électrode se fracturent dès le début de la lithiation, et que la fissuration de l’électrode se produit progressivement tout au long de la 1ère lithiation. Peu d’activité acoustique est détectée par la suite. Par l’analyse des signaux acoustiques, trois types de signaux ont été identifiés, se différenciant principalement selon leur fréquence de pic. Les signaux de hautes fréquences sont associés principalement aux micro-fractures des particules en début de lithiation, et les signaux à moyennes et basses fréquences sont respectivement attribuées à la fissuration de l’électrode et aux macro-fractures des particules de Si en fin de lithiation. L’étude dilatométrique a montré une expansion volumique maximale de ~170% avec une encre tamponnée à pH3 versus 300% si l’électrode est préparée à pH7. Cette différence s’explique par la formation de liaisons cohésives entre le liant CMC et les particules de Si lorsque l’électrode est préparée à pH 3, améliorant sa résistance mécanique. Ce qui a été confirmé par des mesures d’indentation. Ainsi, l’électrode formulée à pH 3 montre une meilleure cyclabilité. Enfin, nous avons démontré qu’une diminution notable de la durée de vie de l’électrode est observée lorsque la taille initiale des particules de Si est réduite de 230 à 85nm. Nous expliquons ce résultat inattendu par une quantité insuffisante de CMC par rapport à la surface spécifique plus élevée des particules de taille plus faible. De fait, sa résistance mécanique est insuffisante et conduit à une fissuration et une exfoliation importantes de l’électrode. Ceci est appuyé par les mesures de dilatométrie, d’émission acoustique et des observations MEB. / To increase the energy density of Li-ion batteries, especially for the electric vehicle market, the development of new electrode materials is required. Silicon is a particularly interesting material, thanks to its high specific capacity (3579mAh/g, ten times higher than the capacity of graphite). Nevertheless, upon lithiation, silicon undergoes an important expansion (300% vs 10% for graphite). This leads to the cracking of the Si particles and fracturing of the electrode film. These induces electrical disconnections upon cycling, resulting in a poor cycle life. To improve the cyclability of the Si based electrodes, it is important to better understand/quantify their mechanical degradation. Conventional post mortem analyses are insufficient for that purpose. The objective of this work is to develop and use in operando analyses techniques. Therefore, we established protocols to characterize composite electrodes by electrochemical measurements coupled with either acoustic emission (AE) or dilatometry measurements. The evolution of the acoustic activity upon cycling showed that the cracking of the micrometric Si particles and of the composite film mainly occurs during the first cycle and is initiated in the early stage of the lithiation. Very few AE signals are detected in the following cycles. The signal analysis leads to the identification of three types of signals depending to their peak frequency. High frequency signals were associated with surface micro-cracking of the Si particles at the beginning of lithiation. Medium and low frequency signals were respectively attributed to the fracturing of the electrode film and bulk macro-cracking of the Si particles at the end of lithiation. An electrode thickness expansion of 170% was measured by electrochemical dilatometry for our electrodes prepared at pH3 versus 300% for electrodes prepared at pH7. The different mechanical behavior is explained by the formation of covalent bonds between the CMC binder and Si particles at pH3, which increases the mechanical stability of electrodes. This was confirmed by the measurement of their hardness and Young’s modulus. Therefore, pH3 electrodes display a higher capacity retention. It was also demonstrated that a decrease of the Si particle size does not necessarily lead to an improvement of the electrode cycle life. Indeed, we observed a significant decrease of the electrode cycle life when the Si particle size is decreased from 230 to 85 nm. This can be explained by a lack of CMC binder in relation with the higher surface area of the smaller Si particles, leading to a lower mechanical resistance of the electrode film. Within the first cycles, Si 85 nm based electrodes suffer from important cracking and exfoliation. This was confirmed by in operando dilatometry and acoustic measurements, and post mortem SEM observations.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2016LYSEI101 |
| Date | 19 October 2016 |
| Creators | Tranchot, Alix |
| Contributors | Lyon, Institut national de la recherche scientifique (Québec, province), Chbihi Hamzaoui, Hassane Idrissi, Roue, Lionel |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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