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Previous issue date: 2001 / A pesquisa de novos materiais apresentando propriedades ópticas não
lineares encontra na química quântica a possibilidade de projetar moléculas
orgânicas com as respostas otimizadas. Para sistemas do tipo doador-pontereceptor,
isto pode ser realizado pela combinação adequada dos componentes de
sua estrutura química, isto é, o grupo doador(D) de elétron, a ponte e o grupo
receptor(R) de elétron. Desse modo, selecionamos para esta investigação, as
estruturas de pontes conjugadas associadas a pares D/R mais eficientes. Assim,
modelamos neste trabalho, diferentes classes de moléculas orgânicas D-ponte-R
que apresentam elevadas magnitudes da primeira e segunda hiperpolarizabilidade, β
e γ, respectivamente. Os valores das hiperpolarizabilidades β e γ foram obtidos
através da metodologia semi-empírica AM1/TDHF. Os sistemas modelados
apresentam potencial uso como materiais ópticos não lineares de segunda e terceira
ordem.
As pontes constituídas de unidades poliênicas foram abordadas para a
modelagem de séries do tipo D-R, D-D e R-R. O sistema mais estendido do tipo D-R,
contendo oito ligações duplas alternadas, apresenta um desempenho alto em
relação às respostas não lineares β e γ. Em seguida, projetamos um novo modelo de
ponte mista que apresenta anéis mesoiônicos inseridos em unidades poliênicas, que
contribui para a obtenção de magnitudes das hiperpolarizabilidades β e γ ainda mais
elevadas. Esses sistemas D-ponte-R modelados, apresentando as pontes mistas,mostram uma promissora perspectiva de aplicações. Também, avaliamos a
metodologia AM1/TDHF em relação às hiperpolarizabilidades β e γ, considerando
derivados poliênicos caracterizados experimentalmente na literatura. Os resultados
demonstram, que esta metodologia semi-empírica é adequada para a modelagem e
seleção de moléculas orgânicas com as respostas não lineares otimizadas.
A seleção do par D/R mais eficiente envolveu a investigação de diferentes
forças de grupos doadores e receptores, citados na literatura. Neste trabalho, a
fenilamina (D) é conectada à ponte via heteroátomo N, contrastando com o relatado
na literatura, em que a ligação se realiza através do grupo fenila. A presença do
heteroátomo N com um par isolado, conectado diretamente a uma extremidade da
ponte, um sistema π-polarizável, associado a um forte receptor ligado na outra
extremidade, resultou em um desempenho diferenciado em relação às
hiperpolarizabilidades β e γ para todos os sistemas modelados. Em adição,
estudamos o caso onde o heteroátomo N é ausente, isto é, somente a fenila compõe
o grupo doador. Portanto, realizamos uma análise do papel do heteroátomo, por
considerarmos os diferentes sítios de ligação do grupo fenilamina.
Para comparar o desempenho das pontes insaturadas em relação às pontes
saturadas, estudamos as pontes de derivados da n-arilapiperidina e do narilatropano.
Estas moléculas D-ponte-R contêm apenas ligações saturadas na
ponte, e exibem β da ordem da 4-nitroanilina. Verificamos que, aumentando o
tamanho da ponte nestas espécies não resulta na otimização das respostas não
lineares β e γ, comportamento este oposto ao observado nos sistemas com as
pontes conjugadas Os oligômeros das formas neutras da polianilina (leucoesmeraldina,
esmeraldina e pernigranilina), que é um material extremamente versátil, foram
investigados. A funcionalização desses oligômeros resultou em
hiperpolarizabilidades β elevadas, demonstrando que estas espécies podem ser
otimizadas a partir do uso de pares D/R mais poderosos. Os resultados AM1/TDHF
da hiperpolarizabilidade γ (estática) para os trímeros modelo apresentam a mesma
tendência observada experimentalmente para a polianilina
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/9438 |
| Date | January 2001 |
| Creators | MACHADO, Ana Elizabete de Araújo |
| Contributors | GAMA, Alfredo Arnobio de Souza da |
| Publisher | Universidade Federal de Pernambuco |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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