La synthèse tout-en-un de 4-quinolones et d'indoxyles a été réalisée par couplage de Sonogashira carbonylant suivi d'une cyclisation. Une étude en catalyse homogène a révélé que les catalyseurs présents contrôlaient la sélectivité vers l'un ou l'autre des composés. Si la première étape est pallado-catalysée, l'étape de cyclisation est catalysée par des nucléophiles organiques. Ainsi, des 4-quinolones ont été préparées par multi-catalyse {[Pd]+amine} et des indoxyles par catalyse tandem {[Pd]/phosphine}. Les systèmes catalytiques ont été hétérogénéisés par fonctionnalisation de silices mésoporeuses de type SBA. Deux stratégies ont été utilisées pour contrôler la localisation de la fonctionnalité. Différents complexes de Pd ont été intégrés dans les pores du matériau par greffage post-synthétique ou dans les murs par synthèse directe. Plusieurs amines et une phosphine ont été immobilisées par greffage post-synthétique donnant ainsi des catalyseurs nucléophiles fonctionnalisés dans leurs pores. Les activités catalytiques de ces matériaux ont été évaluées dans la synthèse de la 2-phényl-4-quinolone et du 2-benzylidène-indoxyle. La première a été préparée dans de bons rendements et le système {[Pd]@SBA+amine@SBA} est recyclable sur 3 cycles. Tous les matériaux ont montré une lixiviation du Pd mais leur utilisation permet de diminuer la contamination en Pd du produit final comparé à un complexe homogène. L'indoxyle a été obtenu avec un système semi-hétérogène {[Pd]@SBA/PPh3}, l'utilisation de la phosphine greffée conduisant à la transformation de l'indoxyle vers le 2-benzylindole. La formation d'α-céto-amides en catalyse hétérogène via double carbonylation a aussi été étudiée / The one-pot selective synthesis of 4-quinolones and indoxyls was achieved through a carbonylative Sonogashira coupling followed by cyclization. A study in homogeneous catalysis revealed that the nature of catalysts in presence controlled the selectivity toward each compounds. Whereas the first coupling step is palladium catalyzed, the cyclizations require organic nucleophilic species. Thus, 4-quinolones were obtained by one-pot multi-catalysis {[Pd]+amine} and indoxyls by one-pot tandem catalysis {[Pd]/phosphine}. The catalytic systems were heterogenized by functionalizing mesostructured SBA silicas. Two strategies were employed aiming at a control of the localization of the functionality. Different Pd complexes were integrated in the pores of the material by post-synthesis grafting or incorporated into the walls via direct synthesis. Different amines and a phosphine were immobilized by post-synthesis grafting affording hybrid materials containing amine or phosphine catalysts in their pores. Catalytic activities of those materials were evaluated in the reaction affording 2-phenyl-4-quinolone and 2-benzylidene-indoxyl. The former was obtained in good yields and the heterogeneous catalytic system {[Pd]@SBA+amine@SBA} was recyclable over 3 runs. All hybrid materials showed Pd leaching but their uses still enables to decrease the Pd contamination of the final product compared to homogeneous complexes. The indoxyle compound was obtained in a semi-heterogeneous system {[Pd]@SBA/PPh3}, the use of the grafted phosphine providing transformation of the indoxyle toward 2-benzylindole. Formation of α-keto-amids by heterogeneously catalyzed double carbonylation was also studied
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2011LYO10003 |
| Date | 05 January 2011 |
| Creators | Genelot, Marie |
| Contributors | Lyon 1, Djakovitch, Laurent, Dufaud, Véronique |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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