La Spectrométrie de Masse par Plasma à Couplage Inductif (ICP-MS) s’est imposée comme technique d’analyse inorganique, de par sa souplesse d’utilisation, sa sensibilité et sa reproductibilité. L’analyse élémentaire et isotopique des combustibles nucléaires irradiés et de cibles de transmutation, doit faire face à un spectre de masse riche, dû à la présence de nombreux radionucléides. La technique ICP-MS ne peut toutefois pas différencier les ions de même masse ce qui induit des interférences isobariques et poly-atomiques quand les ions de même masse sont des espèces chimiques différentes. La majorité des ICP-MS de nouvelles générations sont équipés d’un dispositif de cellule de collision-réaction permettant la résolution in situ de telles interférences. Ce dispositif est un multipôle (quadripôle, hexapôle ou octopôle) rempli de gaz dont les molécules percutent les ions formés dans le plasma puis éventuellement réagissent. La résolution des interférences est alors basée sur la différence de réactivité chimique qui peut exister entre l’ion d’intérêt et son interférant, vis-à-vis d’un gaz de réaction donné : le choix du gaz est essentiel. Une meilleure compréhension des réactions « ions – gaz » pourrait ainsi aider à choisir le gaz réactif. Trois ICP-MS, avec différentes géométries de cellule de collision-réaction, ont été utilisés pour cette étude : Perkin Elmer Elan DRC e (quadripôle), Thermo Fischer X serie II (hexapôle) et Agilent Technologies 7700x (octopôle). L’influence de la géométrie de la cellule sur différents paramètres expérimentaux et sur la résolution de l’interférence poly-atomique 56Fe+/40Ar16O+ a été déterminée afin de mesurer le fer à l’état de trace ou d’ultra-trace. Cette étude préliminaire a ensuite été appliquée pour mesurer le fer en tant qu’impureté dans l’oxyde d’uranium, puis valider la méthode à l’aide d’un matériau de référence. La réactivité de métaux de transition (Zr, Ru, Pd, Ag, Cd, Sn), de lanthanides (La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er et Yb) et d’actinides (U, Np, Pu, Am et Cm), éléments d’intérêts dans le domaine du nucléaire, a été testée vis-à-vis de nombreux gaz (O2, CO, CO2, N2O, NO, CH4, C2H4, C3H8, NH3, CH3Cl et COS). Parmi ces gaz, l’ammoniac est un gaz sélectif de lanthanides entre eux et aussi d'actinides. L’étude théorique, menée par des calculs DFT (Théorie de la Fonctionnelle de la Densité) et ab initio (MP2 et CCSD(T)) a permis de reproduire la différence de réactivité de quatre cations lanthanide (La+, Sm+, Eu+ et Gd+). Les chemins de réactions, les profils d’énergie potentielle, les orbitales moléculaires et l’influence de la configuration électronique le long du chemin de réaction ont permis de proposer une explication de la différence de réactivité observée. Quelques résultats expérimentaux et calculs de chimie quantique indiquent comment étendre ces explications aux actinides. / Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) emerged as the most essential technique in inorganic analytical chemistry thanks to its numerous assets, particularly its flexibility, its sensitivity and its reproducibility. As part of the elementary and isotopic analysis of irradiated fuel and transmutation target, the analyst is faced with a complex mass spectrum, due to the presence of many radionuclides. ICP-MS can not differentiate ions with the same mass, which induces isobaric and polyatomic interferences when the ions at the same mass are different chemical species. Last generations of ICP-MS have introduced collision reaction cells. It can in situ reduce these isobaric or polyatomic interferences. The cell is a multipol (quadrupole, hexapole or octopole) device filled with a collision and/or reaction gas. The gas molecules collide or possibly react with the ion beam, which eliminates or reduces interferences. Such resolution of interferences is based on the difference of chemical behaviours between the analyte and the interfering species: the choice of the gas is crucial. A better understanding of the “ion – gaz” reaction should help choosing the reacting gases. Three ICP-MS, with the different cell geometries, were used for this study: Perkin Elmer Elan DRC e (quadrupole), Thermo Fischer X serie II (hexapole) and Agilent Technologies 7700x (octopole). The effects of the cell geometry on different experimental parameters and on the resolution of the 56Fe+/40Ar16O+ polyatomic interferences were examined to measure iron at trace or ultra-trace level. This preliminary study was applied to measure iron as impurities in uranium oxide, the method was then validated with a Certified Reference Material. The reactivities of transition metals (Zr, Ru, Pd, Ag, Cd, Sn), lanthanides (La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er and Yb) and actinides (U, Np, Pu, Am and Cm), elements of interest in the nuclear field, are studied with numerous gases (O2, CO, CO2, N2O, NO, CH4, C2H4, C3H8, NH3, CH3Cl and COS). Among these gases, ammonia appears to be a selective gas for lanthanides and actinides. DFT (Density Functional Theory) and ab initio calculations (MP2 and CCSD(T)) were able to reproduce the reactivity differences among lanthanide cations (La+, Sm+, Eu+ and Gd+). Reaction paths, potential energy surfaces, molecular orbitals and the influence of the electronic configuration along the reaction path are used to propose an explanation for the observed differences in the chemical behaviours. A few experimental results and quantum calculations indicate how to extend these explanations to actinides.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2012EVRY0021 |
| Date | 01 October 2012 |
| Creators | Quemet, Alexandre |
| Contributors | Evry-Val d'Essonne, Gaigeot, Marie-Pierre, Brennetot, René |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text, Image, StillImage |
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